JPH0369013A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、特に磁性層の構成に関す
る。

〔発明の背景〕

磁気記録は今日では社会的活動、私生活に必須のものに
なり、益々高性能、低コスト、品質の信頼性が求められ
る。

最も広汎な需要をもつ磁気テープの磁気記録層は、磁性
粉をバインダ溶液中に懸濁させた磁性塗料を支持体上に
塗布する塗布型、バインダを用いることなく磁性体を蒸
着、スパッタリングによって支持体上に稠密に堆積した
所謂薄膜型或は鍍金により積層する鍍金型等があるが技
術的集積度が高く技術的信頼度、コスト面から塗布型が
主流を占めている。

更に塗布型に用いられ実用的に検討された磁性粉として
は、酸化鉄系、二酸化クロム系及び金属粉系が挙げられ
る。

メタル磁性体粉は飽和磁化が大きく高音質を実現できる
ものとして期待されるが、その化学的高活性の故に経時
安定性が甚だ乏しくまた分散性が著しく悪く技術的に未
完成であり、またコスト的に他の磁性粉に太刀打できる
までには到っていない。

また二酸化クロム系磁性粉は、長短軸比の大きい針状の
単分散性微細結晶が相当自由にコントロールよくえられ
、従ってノイズレベルの低いＳ／Ｎが大きいしかも分散
性のよい磁性粉であり、更に黒褐色で硬度が高く、研磨
剤、遮光剤の別途添加を格別必要としない等の利点を潜
ませているが、酸化鉄系の技術的躍進によって、その影
を薄くしているが、直ぐにでも活用しうる特性を有する
ものと言える。

酸化鉄系磁性粉としては黒色のマグネタイト（Ｆｅ５Ｏ
ｓ）と褐色のマグヘマイト（γ−Ｆｅｚｅ３）が用いら
れる。共に有用な強磁性体であるがＦｅ５Ｏａは２価及
び３価の鉄の酸化物の混合体であり、いくらかの不安定
性を有することが敬遠されて、γ−Ｆｅ２Ｏ３が主とし
て検討対象とされ酸化鉄系の主座を占めるに到っている
。しかしＦｅ３Ｏ４は保磁力その他γ−Ｆｅ２０３に劣
らぬ特性を有している。

γ−Ｆｅ２Ｏ３については更に保磁力向上にコバルトが
活用され、コバルトを固溶体として含有する固溶型（Ｓ
Ｓ型Ｃｏ−γと略記する）及びγ−Ｆｅ、Ｏ，をコアと
し酸化コバルトをシェルとして被着したコア／シェル型
（Ｃ／Ｓ型Ｃｏ−γと略記する）が開発され、特に電磁
変換特性においてＣ／Ｓ型に好ましい特性が求められた
。しかし、ＳＳ型Ｃｏ−γにも利用すべき特徴がある。

更に前記したマグネタイト、Ｃ／Ｓ型Ｃｏ−γ、ＳＳ型
Ｃｏ−γ及びＣｒｙ、は夫々特徴を有するにも拘らず従
来単用され、相互補完的に併用されることはなかった。

磁気テープの電磁変換特性は磁性粉の種類のみならず、
磁性粉粒子のＢＥＴ値が大きく、長短軸比の大きい針状
形を高密度に充項することによって向上されるが、磁性
粉が充分な分散状態にあることが前提であり、分散力の
大きいまた分散保持性のよいバインダ、分散剤が重要因
子になる。

また磁気テープは、走行性を保証するテープ表面物性、
耐久性、耐用性を与える化学的、物理的膜強度並びに走
行制御のための充分な光学濃度を有する必要がある。

更に磁気テープに負わされる要求はデツキに対する配慮
であり、また低コストである。

このような要求に関る因子間の相互作用は互に加酸的、
時には相乗的に好結果を得ることもあるが多くは相反的
であり、特定した性能を有する磁気テープを実現するに
は多くの試行錯誤を必要とする。

実用的面から夫々の特徴を現象的に述べるとＳＳ型Ｃｏ
−γを使用した磁気テープは、光学濃度が高く磁性層の
ヤング率も高いが電磁変換特性がかなり低い。

逆にＣ「０２、Ｃ／Ｓ型Ｃｏ−γ　（ＢＥＴ値３０以上
）、Ｆｅ５０゜を使用した磁気テープは電磁変換特性は
よいが、ＳＳ型Ｃｏ−γと比較するとＣｒｙ、、Ｆｅ５
０．についてはヤング率が低く、Ｃ／Ｓ型Ｃｏ−γにつ
いては光学濃度が低い。

単一の磁性粉を使用したのでは、どれを使っても一長一
短で、あらゆる条件を満たす磁気テープの提供は困難で
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記のような技術的混沌の中から、 （１）電磁変換特性のよい、 （２）薄膜化されてしかも走行制御性、可撓性がよく、
低コストで、 （３）膜剛性が高く耐用性のよい 磁気テープの提供にある。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記した本発明の目的は、磁性体粒子として、コバルト
を含有するマグネタイト固溶体、酸化コバルトをシェル
として被着したマグヘマイト及びマグネタイト並びに二
酸化クロムを含有する磁性層を塗設した磁気記録媒体に
よって達成される。

本発明に係る磁性層は、前記４種の磁性体粒子を合目的
な混合比で４者共懸濁させた磁性層塗料を調合し単層に
、塗設してもよいし、また夫々の磁性体積だけと磁性層
を構成するその他の素材を含有する磁性層塗料を夫々調
合し、膜表面物性１層剛性、即ち走行性、耐用性、デツ
キヘッド研磨性等或は化学的耐久性及び収録すべき周波
数等を勘案し、積層順位、層厚を与えた４層構成でもよ
いし、或は４者の中から合目的な組合せ、混合比を選択
し、前記積層順位、層厚に対し配慮した複層構成として
もよい。

尚本発明に用いる二酸化クロムは化学量論的にＣｒｙ、
でなくても支障なく、ＣｒＯｘと表した場合本発明に実
用した二酸化クロムはＸ　＝　１．９６〜１．７５を与
えた。

又本発明に係る磁性粉のＢＥＴ値は２５１／ｇｒ以上で
あり、２５＝　６０ｍ！／ｇｒ好ましくは３０−４０ｍ
’／ｇｒである。

特にＣ／Ｓ型Ｃｏ−γのＢＥＴ値は３０ｍ”／ｇｒ以上
が好ましく　３０〜６０ｍ２／ｇｒであり、更に好まし
くは３５〜４５ｍ’／ｇｒである。

第１図にＳＳ型Ｃｏ−γとＣｒＯ２、Ｃ／Ｓ型Ｃｏ−γ
、Ｆｅ５ｏａ磁性粉を混合した磁性粉で作った磁気テー
プについて、ＳＳ型Ｃｏ−γ含有量と、光学濃度、ヤン
グ率、電磁変換特性との関係を示した。

この時の磁性粉のＩＩＥＴ値は、 ＳＳ型Ｃｏ−７２８（Ｃｏ含有量２７％）Ｃｒ０．　　
　　　　　　２８ Ｃ／Ｓ型Ｃ０−７３０ ７ ＦｅｓＯ，２７ であった。

まず、電磁変換特性のデータを見ると、Ｃ／Ｓ型Ｃｏ−
γについてはＢＥＴ値が３０より小さいと磁性粉を混合
してもあまり特性は上がらない。したがってＣ／Ｓ型Ｃ
ｏ−γのＢＥＴ値は３０以上が望ましい。また、ＳＳ型
Ｃｏ−γ含有量は７Ｑｗｔ％以下が特に望ましい。

ヤング率及び光学濃度についてはＳＳ型Ｃｏ−γ含有量
が３０ｗｔ％に満たないと、性能の低下が著しい。

一方３０ｖｔ％以上特に５０ｖｔ％以上だとヤング率、
光学濃度共に良好で非常に性能がよくなる。

以上のデータによりＳＳ型Ｃｏ−γ含有量は３Ｑｖｔ％
以上でなければならず、特に５０〜７０ｗｔ％が、光学
濃度、ヤング率、特性共にいい性能を示す。

次に第２図にＳＳ型Ｃｏ−７におけるＣｏ含有量と、光
学濃度、電磁変換特性との関係を示した。これを見ると
、どちらの性能も満たしうるのはＣｏ含有量ｌＯ〜４０
ｖｔ％のものである。

更に本発明においてカーボンブラックを併用してもよい
。該カーボンブラックは平均粒径１０〜１００ｍμのも
のが用いられ好ましくは２５〜５０ｍμである。尚数種
のカーボンブラックを用いる場合は、その総合平均粒径
が前記の範囲に収まればよい。

本発明の構成によれば、Ｆｅ、ＯいＣｒｙ、の効果によ
って磁性層のヤング率が高くなり、膜剛性が向上し耐用
性がよくなる。かつ適度の研磨力があり、別途に研磨剤
を用いる必要がない。

また光学的濃度が高くその分分散に支障を与えることの
多いカーボンブラックの添加量を減することができ生産
安定性が上がり、また、総合して薄膜化が可能で例えば
従来単層構成で４．３ハの膜厚が必要であったとすると
３．０μｎで充分である。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係るカーボンブラック（ＣＢと標記する）の総
合平均粒径をｌＯ〜１００ｍμに収めるのに好都合に用
いられる平均粒径２０〜４０ｎ＋μのＣＢの具体例とし
ては： コロンビア・カーボン社製； クーベン５２５０，１２５５．１２５０，１２００゜１
１７０．１０４０，１０３５．１０３０゜１０２０、８
９０．８５０．８２５ キャボット社製；ブラック・パールズＬ。

ソーガル４００，６００．５０ＯＲ，５００゜３３０　
、９９ パルカンＸＣ−７２、Ｐ 三菱化成社製、ＣＦ９ ＃　５０．５２．４５．４４，４０，３２．３０．４０
００ＭＡ−１００，７，８，１１ が挙げられる。

次に７０〜５００ｍμの平均−次粒径の粗粒子ＣＢの具
体例としては： コロンビア・カーボン社製；　ラ−ヘ７４１０．　ＭＴ
Ｐ或はアサヒカーボン社製；　Ｈｓ−５００が例示され
る。

本発明に於ては従来磁気テープ製造に用いられる装置及
び素材技術が流用される。

本発明に用いられるバインダには従来常用されるバイン
ダを流用することができるが、磁性体粒子その化フィラ
ー類の分散の点から官能基或は分子内塩を形成する官能
基を導入して変性した樹脂、特に変性塩化ビニル系樹脂
、変性ポリウレタン系樹脂或は変性ポリエステル樹脂が
好ましい。

更に塩化ビニル系樹脂としては、たとえば塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレ
イン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などが挙げら
れる。

本発明においては前記バインダの他、必要に応じ従来用
いられている非変性の塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン
樹脂或はポリエステル樹脂を混用することもできるし、
更に繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂或は特定の使用方式
を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電
子線照射硬化型樹脂等を併用してもよい。

前記した樹脂は長短相補って、本発明の構成層例えば磁
性層、バックコート層、保護層或は接着層の構成結合剤
として種類、量の最適点を選んで使用することができる
。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるため
に磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例え
ばインシアナートを含有させることができる。

芳香族インシアナートとしては、例えばトリレンジイソ
シアナート（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート活性
水素化合物との付加体などがあり、平均分子量としは、
１００〜３，０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナー）　（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナ
ートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これら
の脂肪族インシアナート及びこれらイソシアナートと活
性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子
量が１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イ
ンシアナートのなかでも非脂環式のインシアナート及び
これら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分散
剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研磨剤、帯電防
止剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−ＣＯＯＨ）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る。こ
れら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を
併用してもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーポンプラックグラフトポリマー二硫化モリブテ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も
使用できる。これらの潤滑剤はバインダ１００重量部に
対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

研磨剤は、本発明には格別必要としないが一般に使用さ
れる材料で熔融アルミナ、炭化珪素、酸加クロム、コラ
ンダム、人造コランダム、人造ダイアモンド、ざくろ石
、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等を使用して
もよい。

これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５μ■の大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μ璽であ
る。これらの研磨剤はバイダ１００重量部に対して１〜
２０重量部の範囲で添加される。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合、物、酸化チ
タン酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤：カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記各種素材を含む磁性層塗料に配合される溶媒或はこ
の塗料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類：メタノ−ル、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコール
モノアセテート等のエステル類；グリコールジメチルエ
ーテル、クリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド
、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用
できる。

まｔこ、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレン−２，６−す７タレート等のポリエステ
ル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックが挙げられる。

これらの支持体の厚みは３〜１００μｍ１好ましくは５
〜５０μｍである。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記積層磁性層を形成するための塗布方法と
しては、Ｗｅｔ　ｏｎ　Ｗｅｔの場合はエクストルージ
ョン同時塗布及び逐次塗布、あるいはリバースクロール
＋エクストル−ジョン、グラビアロール士エクストル−
ジョンなどが用いられる。

Ｗｅｔ　ｏｎ　Ｄｒｙ或は単層塗布の場合には、前記塗
布法、さらにエアナイフコート、ブレードコート、エア
ナイフコート、スクイズコート含浸コート、トランスフ
ァロールコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ィコートの何れを用いてもよい。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

磁性体粉を各種混合して常法に従い磁性塗料を調製し、
常法に従い磁気テープを作成し、特性を測定し、以下の
表に掲げた。

第１表はＣ／Ｓ型Ｃｏ−γ（ＢＥＴ値２７．３０）　、
Ｆｅ５０イＣｒ０１にＳＳ型のＣｏ−γを混合したとき
の、ＳＳ型Ｃｏ−γ第１表（ａ） 磁性粉　Ｃ／Ｓ型あ−７（ＢＥＴ３０）第１表（ｄ） ｒａｇ 第１表（ｂ） Ｃ／Ｓ型■−７（ＢＥＴ２７） 第１表（Ｃ） 第２表はＳＳ型Ｃｏ−１ａｉ性粉を単一で用いたときの
、Ｃｏ含有量と特性の関係である。ＳＳ型Ｃ０−７磁性
粉中のＣｏ含有量はｌＱｗｔ％〜４０Ｗ【％の範囲がよ
い。

第２表 ＳＳ型−−Ｔ中のω含有量と特性の関係Ｆｅ、０゜ 第３表 重層構造にした場合と単層の場合の比較第３表は４種類
の磁性粉を重Ｈ！！！！造にした場合と単層の場合を比
較したものである。この表でわかるようにＣ／Ｓ型Ｃｏ
−γ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒｙ、を上層に置き、下層にＳＳ
型Ｃｏ−γを置くと、Ｌｕｍ１Ｓ／Ｎを維持しながら耐
久性を向上させる事が出来る。３層以上の構造でもかま
わない。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳＳ型Ｃｏ−γ、Ｃ／Ｓ型Ｃｏ−γ、Ｆｅ５Ｏ
ａ及びＣｒＯ２の４者混合におけるＳＳ型Ｃｏ−γの含
有量と特性の関係を示す図である。 第２図はＳＳ型Ｃｏ−γ中のＣｏ含有量と特性の関係を
示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性体粒子として、コバルトを含有するマグヘマイト固
   溶体、酸化コバルトをシェルとして被着したマグヘマイ
   ト及びマグネタイト並びに二酸化クロムを含有する磁性
   層を塗設した磁気記録媒体。