JPH0461623A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、耐熱性
に優れ、長期間使用しても電磁変換特性が低下しにくい
磁気記録媒体に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］最近のビ
デオテープ等の磁気記録媒体は、−カセットになるべく
長く録画することができるように、ロングプレーのビデ
オテープが人気を集め、また三倍速で録画する人も多く
なった。

したかって、ビデオテープがビデオデツキの中で再生・
録画される時間は自ずと長くなるのて、磁気記録媒体に
は、より優れた耐久性、走行性、耐熱性か要求されるよ
うになった。

かかる要求に応えるため、塩化ビニル系樹脂やポリウレ
タン系樹脂などのバインダー樹脂を変性したり、これら
の配合比を工夫したり、あるいは添加剤を工夫するなど
種々の改良か加えられた結果、磁気記録媒体の耐久性や
走行性等には一応の改善効果が見られる。

しかしながら、耐熱性については満足すべき改善効果は
見られない。

すなわち、ビデオテープかいくらビデオデツキ中で良好
な走行性を発揮するようになっても、とデオテープの磁
性層に含まれる強磁性粉が耐熱性に乏しいので長期間使
用するうちに磁力が落ち、電磁変換特性が低下し易い。

このような傾向は、特にロングブレーや三倍速で用いら
れるビデオテープに強く見られる現象てある。

本発明は、上記事情を改善するためになされたものであ
る。

すなわち１本発明の目的は、耐熱性に優れ、長期間使用
しても電磁変換特性か低下しにくい磁気記録媒体を提供
することにある。

［前記課題を解決するだめの手段］ 前記目的を達成するための本発明は、非磁性支持体上に
強磁性粉を結合剤中に分散させてなる単数または複数の
磁性層を有する磁気記録媒体において、少なくとも一層
の磁性層に含まれる強磁性粉中のＺｎ含有量が０．１重
量％以上であることを特徴とする磁気記録媒体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

一層構成一 本発明の磁気記録媒体は、基本的に、非磁性支持体の表
面に単数または複数の磁性層を積層してなる。

非磁性支持体上の上記磁性層が設けられていない面（裏
面）には、磁気記録媒体の走行性の向上や帯電防止およ
び転写防止などを目的として、バックコート層を設けて
もよいし、また磁性層と非磁性支持体との間には、たと
えば接着層などの中間層を設けることもてきる。

前記各磁性層は、少なくとも強磁性粉を結合剤中に分散
せしめてなる。

本発明においては、磁性層の厚みは特に制約を受けない
か、たとえば単層の場合は通常１．５〜４４−０ｐであ
り、また二層の場合は通常第１層か１．０〜３，０蒔ｍ
、第２層が０．１〜１．０μｍであることか好ましい。

一強磁性粉一 本発明においては、少なくとも一層の磁性層に含有させ
る強磁性粉として、Ｚｎ含有量がｏ、１重量％以上、好
ましくは０．５〜５重量％である強磁性粉を用いること
が重要である。

これによって、本発明の磁気記録媒体は耐熱性に優れ、
長期間使用しても電磁変換特性か低下しにくいという効
果が生じる。

前記Ｚｎ含有量が０．１重量％を下回ると、これらの効
果は十分に発現しない。

前記Ｚｎを含む強磁性粉は、磁性層か単層であればもち
ろんこの磁性層に含有されることが必要てあり、また複
数の磁性層であれば一層または二層以上の磁性層に含有
されることか必要である。

この複数の磁性層の場合、上層よりも下位の層にＺｎ含
有強磁性粉が含有されていることが好ましい。

その場合、最上層におけるＺｎか０．１０重量％以下に
なるように調製することが好ましい。

その理由は、Ｚｎを多く含む強磁性粉は耐熱性は強化さ
れるが粉末の微細化は難しく、したがって、ノイズを下
げるために上層に用いられる強磁性粉としては比較的Ｚ
ｎの少ないものが好ましく、出力向上を重視した下層用
の強磁性粉としては、Ｚｎ含有量の多いものを用いても
問題はないからである。

このような条件を備えた強磁性粉としては、従来から磁
気記録媒体の分野で公知の磁性粉を用いて、公知の方法
により得ることかできる。

前記磁性粉としては、たとえばＣＯ−γ−Ｆｅｄｘ、ｃ
ｏ含有ｙ　−Ｆｅ、０．粉末、Ｇｏ含有Ｆｅ：＋Ｏｎ粉
末、あるいはＦｅ−Ａ　ｌ金属粉末、Ｆｅ−Ｎｉ金属粉
末、Ｆｅ−Ａｎ　−Ｎｉ金属粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｐ金属
粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−３ｉ−Ａｌｌ金属粉末、Ｆｅ−ＮＦ
ｅ−Ｎｉ−３ｉ−Ａ金属粉末、　Ｎ１−Ｇｏ金属粉末、
Ｆｅ−Ｋｎ−Ｚｎ金属粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ金属粉末
、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ−Ｃｒ金属粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１
−Ｐ金属粉末。

Ｇｏ−Ｎｉ金属粉末およびＧｏ−Ｐ金属粉末等の、微細
な強磁性金属粉末などが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは微細なＧｏ−γ−ＦｅＯ
１（Ｘは１．３３〜１．４３）粉末である。

これらの強磁性粉末はそれぞれ一種を用いることかてき
るし、二種以上を併用することかできる。

本発明において少なくとも一層の磁性層に用いるＺｎ含
有強磁性粉は、そのＢＥＴ値が、通常、３０ｍ”／ｇ以
上、好ましくは３５〜６０ｍ２／ｇである。

このような強磁性粉は、飽和磁化、抗磁力が大きく、高
密度記録に優れている。

また、磁性層を複数層にした場合、少なくとも一層以外
の層に含まれる強磁性粉の比表面積は、ＢＥＴ値で表現
した場合、通常４０〜７０ｍ２／ｇ、好ましくは４５〜
６０■２１ｇである。

比表面積かこの範囲にあると、高密度記録か可使てあっ
てＳ／Ｎ比等に優れた媒体を容易に実現することができ
る。

本発明に用いる強磁性粉の形状は、微細なものであれば
特に制限はなく５例えば、針状、球状あるいは楕円体状
などのものをいずれも用いることができる。

一結合剤一 本発明では、各磁性層に含有させる結合剤として、官能
基を導入して変性した樹脂、特に変性増化ビニル樹脂、
変性ポリウレタン系樹脂（ウレタンエラストマーもこの
範鴫に含める）、変性ポリエステル樹脂を用いることが
好ましい。

前記官能基としては、たとえば−ＳＯ３Ｍ、−〇ＳＯ□
Ｍ、−ＣＯＯＭおよび ＯＭ’ ／ 　Ｐ 「。７゜ （ただし式中Ｍは水素原子またはリチウム、ナトリウム
等のアルカリ金属てあり、ＭｌおよびＭ２はそれぞれ水
素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、アルキル基
のいずれかであり、ＭｌとＭ２とは同一てあっても相違
していても良い。）などが好ましい。

変性樹脂がこのような官能基を含有していると、変性樹
脂と強磁性粉とのなじみか向上し、強磁性粉の分散性は
さらに改良されるばかりか、その凝集も防止されるのて
塗工液の安定性が一層向上し、ひいては高域から低域ま
での周波数特性かバランス良く向上し、電磁変換特性に
加えて磁気記録媒体の耐久性も向上する。

前記変性樹脂は一種単独で使用することかできるし、ま
た二種以上を併用することもできる。

後者の場合、変性ポリウレタン樹脂と変性塩化ビニル樹
脂との併用が好ましい。

前記変性樹脂は、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂
またはポリエステル樹脂と分子中に陰性官能基および塩
素を有する化合物、たとえばＣ１−ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯＪ
、　（４−ＣＩ（２ＣＨ２０ＳＯＪ　。

Ｃ！；Ｌ−ＣＨ２Ｃ００Ｍ、　　　　　　ＯＭ’ＣＭ　
−ＣＰ　−Ｐ＝０ ０Ｍ２ などの化合物とを脱塩酸反応により縮合させて製造する
ことができる。

なお、本発明では、従来から磁気記録媒体の分野で知ら
れている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電
子線照射硬化型樹脂またはこれらの混合物を用いること
かできるし、あるいはこれらを前記変性樹脂と併用する
こともできる。

後者の場合１本発明の目的に好ましいのは、前記変性樹
脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との併用である。

上記熱可塑性棚面としては、たとえば塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−エ
チレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、
セル口、−ス誘導体（セルロースアセテートツチレート
）、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等
）、スチレンブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、
クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、ア
ミノ樹脂および合成ゴム系の熱可塑性樹脂などを挙げる
ことがてきる。

これらはｌｌ！単独で使用しても良いし、２種以上を組
み合せて使用しても良い。

前記熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、たとえば
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ーン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル
樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物、メタク
リル酸塩共重合体とシイソシアネートブレボリマーとの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、およびポリアミン
樹脂などが挙げられる。

これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み
合せて使用しても良い。

前記電子線照射硬化型樹脂としては、たとえば無水マレ
イン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシアク
リルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテ
ルアクリルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリ
アミドアクリルタイプ等の不飽和プレポリマー：エーテ
ルアクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシ
アクリルタイプ、燐酸エステルアクリルタイプ、アリー
ルタイプおよびハイドロカーボンタイプ等の多官能モノ
マーなどか挙げられる。

これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み
合せて使用しても良い。

磁性層における前記結合剤の配合量は、前記強磁性粉１
００重量部に対し、通常、１〜２００重量部、好ましく
は１〜５０重量部である。

結合剤の配合量か多すぎると、結果的に強磁性粉の配合
量が少なくなり、磁気記録媒体の記録密度か低下するこ
とかあり、また配合量が少なすぎると、磁性層の強度が
低下し、磁気記録媒体の走行耐久性が低くなることがあ
る。

本発明では、硬化剤として芳香族または脂肪族ポリイソ
シアネートを前記結合剤と併用することかできる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえばトリレン
シイソシアネー）（ＴＤＩ）およびこれと活性水素化合
物との付加体などがあり、平均分子量１００〜３，００
０の範囲のものが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤ　Ｉ　）およびこれと
活性水素化合物との付加体などかあり、平均分子量１０
０〜３，０００の範囲のものが好ましく、さらに非脂環
式のポリイソシアネートおよびこれと活性水素化合物と
の付加体が好ましい 前記芳香族または脂肪族ポリイソシアネートの添加量は
、前記結合剤に対して重量比て通常ｌ／２０〜７／１０
、好ましくはｌ／１０〜ｌ／２である。

−その他の成分− 本発明の磁気記録媒体においては、磁性層に必要に応じ
て、たとえば潤滑剤、非磁性研磨剤粒子、導電性粉末、
界面活性剤など各種の添加成分を含有させることができ
る。

上記潤滑剤としては、たとえば、シリコーンオイル、グ
ラファイト、二硫化モリブデン、炭素原子数か１２〜２
０程度の一塩基性脂肪酸（たとえば、ステアリン酸）と
炭素原子数が３〜２６程度の一価のアルコールとからな
る脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

上記非磁性研磨材粒子としては、たとえば、アルミナ［
α−ＡＭ２０ｉ（コランダム）等コ、人造コランダム、
溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、ダイヤモンド
、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コ
ランダムと磁鉄鉱）などを挙げることができる。

この研磨材粒子の含有量は、強磁性粉に対して２０重敬
部以下とするのが好ましく、またその平均粒径は０．５
４ｍ以下かよく、０．４１Ｌｍ以下がさらによい。

なお、前記潤滑剤および非磁性研磨材粒子を特に第２磁
性層に含有させれば、ヘッドとの接触特性（すべり走行
性、耐摩耗性等）を著しく改善することかできる。

前記導電性粉末としては、たとえばカーボンブラフク、
グラファイト、銀粉、ニッケル粉等が挙げられ、前記界
面活性剤としては天然系、ノニオン系、アニオン系、カ
チオン系、両性の界面活性剤を挙げることができる。

これらの導電性粉末や界面活性剤を、特に第２磁性層に
適宜含有させることにより表面電気抵抗を有効に下げる
ことができ、耐電電荷の放電によるノイズの発生や塵埃
の付着によるドロップアウトの発生を防止することかで
きる。

−非磁性支持体 前記非磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類。

ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリ
アセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース
誘導体、ポリアミド、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク、Ｃｕ、Ａ！；Ｌ、Ｚｎ等の金属。

ガラス、窒化ホウ素、Ｓｉカーバイト、セラミックなど
を挙げることができる。

前記非磁性支持体の形態は特に制限はなく、主にテープ
状、フィルム状、シート状、カード状、ディスク状、ド
ラム状などがある。

前記非磁性支持体の厚みには特に制約はないが、たとえ
ばフィルム状やシート状の場合は通常３〜１００ルｍ、
好ましくは５〜５０終ｍてあり、ディスクやカート状の
場合は３０ＩＬｍ〜１０ｍｍ程度、ドラム状の場合はレ
コーダー等に応じて適宜に選択される。

なお、この非磁性支持体は単層構造のものであっても多
層構造のものてあってもよい。

また、この非磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等
の表面処理を施されたものであってもよい −磁気記録媒体の製造− 本発明の磁気記録媒体はその製造方法に特に制限はなく
、公知の多層構造型磁気記録媒体の製造方法に準じて製
造することがてきる。

たとえば、−殻内には強磁性粉、結合剤等の磁性層形成
成分を溶媒に混線分散して磁性塗料を調製した後、この
磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布する。

上記溶媒としては、たとえばアセトン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
　、シクロヘキサノン等のケトン系：メタノール、エタ
ノール、プロパツール等のアルコール系、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、
エチレングリコールモノアセテート等のエステル系ニジ
エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエ
タノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素：メチレンクロライト、エチレングロライト四塩化炭
素クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができ
る。

磁性塗料の調製に際しては、前記強磁性粉およびその他
の磁性層形成成分を同時にまたは個々に混線機に投入す
る。

たとえば、分散剤を含む溶液中に前記強磁性粉を加え、
所定時間混練りした後、残りの各成分を加えて、さらに
混練りを続けて磁性塗料とする。

磁性層形成成分の混線分散にあたっては、各種の混線機
を使用することができる。

この混線機としては、たとえば二本ロールミル、三本ロ
ールミル、ボールミル、ペブルミル、サイドグラインダ
ー、Ｓｑｅｇｙａｒｉアトライター、高速インペラー分
敵機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー
ニーダ−１高速ミキサーホモジナイザー、超音波分散機
などが挙げられる。

塗布方式としては、たとえばウェット−オンウェット（
ｗ　ｅ　ｔ−ｏ　ｎ　−ｗ　ｅ　ｔ　）方式、ウェット
−オン−ドライ（ｗｅｔ−ｏｎ−ｄｒｙ）方式、トライ
−オン−ウェット（ｄｒｙ−ｏｎｗ　ｅ　ｔ　）方式、
ドライ−オン−ドライ（ｄｒｙ−ｏｎ−ｄｒｙ）方式な
どを挙げることかできる。

これらの中ても、ウェット−オン−ウェット方式、ウェ
ット−オン−トライ方式が好ましく、特にウェット−オ
ン−ウェット方式が好ましい。

ウェット−オン−ウェット方式は、他の塗布方式に比べ
て、生産性がすぐれ、かつ上層を薄膜化するのか容易で
あると言う利点がある。

磁性塗料の塗布方法としては、たとえばグラビアコーテ
ィング法、ナイフコーティング法、ワイヤーバーコーテ
ィング法、ドクターブレードコーティング法、リバース
ロールコーティング法。

デイツプコーテング法、エアーナイフコーテング法、カ
レンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キ
スコーティング法、およびファンティンコーテンク法な
どがある。

磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布した後は、一般に
、未乾燥の状態にある塗膜に磁場配向処理を施し、さら
にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処
理を施し、ついて所望の形状に裁断することによって、
磁気記録媒体を得ることかてきる。

［実施例］ 次に、実施例と比較例とを挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。

（実施例１〜８．比較例１〜３） 下記の磁性層用塗料組成物を混線分散し、これにポリイ
ソシアネート化合ｖｌＪ５部を加えたのち、厚み１４．
３ｐｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
乾燥して、厚み３．８ｇｍの単層の磁性層を形成し、１
／２インチ幅のビデオテープを作製した。

強磁性粉（第１表〜第３表に記載）・　１００部スルホ
ン酸変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体・・・・・１１部スルホン酸変性ポリウレタン樹
脂・・・８部ａ　　Ａ　ｌｔｏ＊　　（粒径ｏ、２μｍ
）・・・・３部カーボンブラック（粒径４０ｍ　ｇ　）
・・・７部ミリスチン酸・・・・・・・・・・・・１部
ステアリン酸・・・・・・・・・・・・１部ブチルステ
ア、レート・・・・・・・・・１部シクロヘキサノン・
・・・・・・・・　１００部メチルエチルケトン・・・
・・・・・　１００部トルエン・・・・・・・・・・・
・・　１００３次に、上記ビデオテープの電磁変換特性
を下記の要領て測定した。

その結果を第２表に示す。

クロマ−出力、ＲＦ−出力： シバツク製ノイズメータ９２５Ｃを用い、ＪＶＣ製ＨＲ
−Ｓ　７０００デツキを用いて測定した。

ＲＦ−出力の低下； ｌ　ＰＡＳＳ目のＲＦ−ＯＵＴの値をＯｄＢとしたとき
、一定時間走行させた後のＲＦ−ＯＵＴの値を読む。

（実施例９〜２８、比較例４，５） 前記実施例１〜８および比較例１〜３における同じ磁性
層用塗料組成物を用いて二層および三層の磁性層を形成
した。

すなわち、二層の場合は、前記と同じポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にウェット・オン・ウェット同時
重層塗布方式を用いて厚み３．０ｐｍの第１層と厚み０
．７　ｇｍの第２層とからなる二層構造の磁性層を形成
した。

また、三層の場合は、前記と同じポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に同上の方法で厚み２．５ルｍの第１
層と厚み０．７　ｐ−ｍの第２層と厚み０、：ｌ　ＩＬ
ｍの第３層とからなる三層構造の磁性層を形成した。

得られた各ビデオテープの電磁変換特性を同様にして測
定した結果を、第３表に示す。

（以下、余白） 第 表 注）強磁性粉名のうち○印で囲まれたものは、Ｚｎ含有
量が０．１重量％以上のものである。

第 表 ［発明の効果］ 本発明によると、磁性層に含まれる強磁性粉が特定量の
Ｚｎを含有しているので、耐熱性に優れ、長期間使用し
ても電磁変換特性が低下しにくい磁気記録媒体を提供す
ることかてきる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性粉を結合剤中に分散させ
   てなる単数または複数の磁性層を有する磁気記録媒体に
   おいて、少なくとも一層の磁性層に含まれる強磁性粉中
   のＺｎ含有量が０．１重量％以上であることを特徴とす
   る磁気記録媒体。
2. （２）前記Ｚｎ含有量が０．５〜５重量％である請求項
   １に記載の磁気記録媒体。