JPH036903B2

JPH036903B2 -

Info

Publication number: JPH036903B2
Application number: JP14482984A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yokoyama; Takenori Deguchi; Takao Ikita; Takao Tomosue; Kiichiro Katayama
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1991-01-31
Also published as: JPS6124443A

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 産業上の利用分野本発明は自動車の車体部材、腐食性環境下に置
かれる機器の部材または建材などで、組立や接合
の際溶接を必要とするものに使用するるのに適し
たジンクリツチ系の溶接複層塗装鋼板に関する。 (2) 従来技術防食性に優れた溶接性塗装鋼板として鋼板にク
ロメート皮膜またはリン酸塩皮膜とクロメート皮
膜とを介して亜鉛粉末と亜鉛−マグネシウム基合
金粉末とを合計で60重量％以上含有するジンクリ
ツチ塗膜を形成したものがある。この鋼板はジン
クリツチ塗膜に亜鉛粉末以外に硬度が高く、防食
性も優れた亜鉛−マグネシウム基合金粉末を含有
させて塗膜の耐パウダリング性や防食性を向上さ
せたもので、亜鉛−マグネシウム基合金粉末は
Zn粉末／Zn−Mg基合金粉末＝50／50〜98／２程
度配合されている。 (3) 発明が解決しようとする問題点しかしながら上記の溶接性塗装鋼板は前処理皮
膜がクロメート皮膜やリン酸塩皮膜で、ジンクリ
ツチ塗膜は亜鉛粉末や亜鉛−マグネシウム基合金
粉末を合計で60重量％以上を含有しているため塗
膜の二次密着性や耐水性に難点があり、また防食
性を高めるためにクロメート皮膜を厚くすると塗
膜密着性が低下してしまうという難点があつた。かかる難点を解消するには前処理皮膜のクロメ
ート皮膜やリン酸塩皮膜とジンクリツチ塗膜との
間に６価クロムを含有する薄い樹脂皮膜を介在さ
せればよいのであるが、その樹脂皮膜の形成は６
価クロム供給剤との関係上水溶液によらねばなら
ないため、樹脂皮膜の樹脂としては親水基（例え
ば水酸基やアミノ基など）を有する単量体もしく
は低分子量重合体を用いなければならない。しか
しながらこのような樹脂の場合６価クロム供給剤
（無水クロム酸、クロム酸塩）が共存すると親水
基が容易に酸化されて、ゲル化してしまい、塗布
できないという問題があつた。 (4) 問題点を解決するための手段そこで本発明者らは６価クロム供給剤に酸化さ
れない樹脂について種々検討した結果、(A)一般式

【式】（式中R₁はＨ、CH₃、R₂は C1〜８のアルキル基）で単量体の１種または２
種以上１〜95重量％と、(B)α，β不飽和カルボン
酸単量体３〜20重量％と、(C)これらの単量体と共
重合可能な単量体０〜50重量％とを〔但(A)、(B)お
よび(C)の合計は100重量％〕乳化重合して得られ
る固形分当りの酸価100〜200の共重合体樹脂を使
用すればよいことを見出した。この共重合体樹脂
は水酸基やアミノ基の如く酸化されやすい親水基
を有しないので、処理液中に６価クロム共給剤を
添加しても酸化されず、また水分散性樹脂である
ので、分子量を大きくしても水溶液にすることが
できる。本発明の場合分子量が10万以上になるよ
うに共重合させたものを通常使用する。なおこの共重合体樹脂の酸価を固形分当り10〜
200にするのは酸価が10未満であると耐水性はよ
いが、前処理皮膜やジンクリツチ塗膜との密着性
が低下し、200を超えると耐水性が低下して防食
性が劣つてくるからである。上記共重合体樹脂を構成する一般式

【式】単量体の例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロビル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
などを、またα，β不飽和カルボン酸単量体の例
としてはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などを、さらにこれらの単量体と
共重可能な単量体の例としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどを挙げることができる。本発明は上記のような共重合体樹脂を使用して
樹脂皮膜にし、その中に６価クロム供給剤として
クロム酸塩を含有させるとともに、皮膜の物性や
防食性を向上させるためにシリカゾルを含有させ
る。含有させるクロム酸塩としては水に易溶で安
価なもの、例えばクロム酸アンモニウム、クロム
酸マグネシウム、重クロム酸カリウム、クロム酸
カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガン、
クロム酸ニツケル、クロム酸コバルト、クロム酸
ストロンチウムなどが好ましい。樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸塩お
よびシリカゾルの量としては共重合体樹脂100重
量部当りクロム酸塩の場合0.1〜50重量部、シリ
カゾルの場合0.5〜100重量部にするのが好まし
い。また樹脂皮膜の皮膜厚としては0.1〜2μｍに
するのが好ましい。このような含有量および皮膜
厚の樹脂皮膜は共重合体樹脂200〜400ｇ／、ク
ロム酸塩0.2〜200ｇ／、シリカゾル１〜400
ｇ／を含有する処理液により形成することがで
きる。本発明の場合以上のような組成の樹脂皮膜を前
処理皮膜とジンクリツチ塗膜との間に形成すれば
塗膜の二次密着性や耐水性は向上し、さらに含有
されているクロム酸塩およびシリカゾルにより防
食性も向上するのであるが、さらに共重合体樹脂
にカツプリング剤を配合すると前処理皮膜やジン
クリツチ塗膜に対する皮膜の密着性を向上させ、
かつ皮膜の耐水性や物性をも向上させることがで
きる。カツプリング剤は樹脂皮膜の状態で共重合体樹
脂100重量部に対して0.05〜10重量部（処理液で
は0.1〜40ｇ／）程度になるように配合するだ
けで十分である。この場合のカツプリング剤とし
てはシランカツプリング剤やチタネートカツプリ
ング剤を用いるのが好ましい。シランカツプリン
グ剤には種々のタイプのものがあるが、水分散
性、または水溶性のものであればモノマータイプ
〔例えばビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン〕、オリゴマータイプ（例えばグリシド系の
もの）、樹脂変性タイプ（例えばアクリル変性、
エポキシ変性のもの）、カチオン系タイプでも使
用できる。またチタネートカツプリング剤も水分
散性または水溶性のものであれば用いることがで
き、好ましいものを挙げればテトラ（２，２−ジ
アリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−ト
リデシル）ホスフアイトチタネート、ビス（ジオ
クチルバイロホスフエート）オキシアセテートチ
タネート、ビス（ジオクチルバイロホスフエー
ト）エチレンチタネートなどがある。本発明の場合樹脂皮膜と鋼板の間に前処理皮膜
が存在するので、樹脂皮膜は鋼板の種類に影響さ
れない。したがつて鋼板は目的に合せて冷延鋼板
であつてもよく、めつき鋼板（例えば溶融亜鉛め
つき鋼板、電気亜鉛めつき鋼板、溶融アルミニウ
ムめつき鋼板、Al−Zn合金めつき鋼板、電気合
金めつき鋼板、電気複層めつき鋼板、合金化溶融
亜鉛めつき鋼板、蒸着めつき鋼板など）であつて
もよい。またジンクリツチ塗膜についても亜鉛粉末と亜
鉛−マグネシウム基合金粉末以外に防食性向上の
ために防錆顔料や着色のために着色顔料などを含
有するものであつて顔さしつかえない。 (5) 実施例メチルメタアクリルレート50重量％と、ブチル
アクリレート40重量％と、アクリル酸10重量％と
を乳化重合して得られたアクリルエマルシヨン
〔樹脂分40重量％、PH2.3、粘度25CPS（25℃、Ｂ
型粘度計）、固形分当りの酸価約78、以下このエ
マルシヨン中の共重合体樹脂をＸとする〕および
メチルアクリレート55重量％と、ブチルアクリレ
ート40重量％と、アクリル酸５重量％とを乳化重
合して得られたアクリルエマルシヨン〔樹脂分40
重量％、PH2.6、粘度150CPS（同上）、固形分当り
の酸価約40、以下このエマルシヨン中の共重合体
樹脂をＹとする〕の各々にクロム酸塩とシリカゾ
ル〔スノーテツクスＯ、日産化学製品〕とを、ま
たはこれらとともにカツプリング剤とを添加して
種々の樹脂皮膜処理液を調整し、その処理液をク
ロメート皮膜またはリン酸塩皮膜とクロメート皮
膜とを形成した鋼板に塗布した。次にここでクロ
メート皮膜上に形成した樹脂皮膜上にさらに亜鉛
粉末と亜鉛−マグネシウム基合金粉末とを含有す
るエポキシ樹脂ジンクリツチ塗料を塗布して亜鉛
粉末と亜鉛−マグネシウム基合金粉末とを85重量
％（但しZn粉末／Zn−Mg基合金粉末＝85／15〕
含有する乾燥塗膜厚7μｍのジンクリツチ塗膜を
形成した。なお、鋼板としては板厚0.8mmの合金
化溶融亜鉛めつき鋼板（めつき付着量30ｇ／m²）
を使用し、製造工程とリン酸塩皮膜およびクロメ
ート皮膜の形成は次のようにして行つた。 (イ) 製造工程鋼板→脱脂→（リン酸塩皮膜）→クロメート
皮膜→樹脂皮膜処理液塗布→乾燥（150℃、10
秒）→ジンクリツチ塗料塗布→乾燥（250℃、
60秒） (ロ) リン酸塩皮膜の形成グラノジン46N−２〔日本ペイント(株)製〕を
３秒スプレーした。 (ハ) クロメート皮膜の形成三酸化クロム酸10重量部、リン酸３重量部、
ポリアクリル酸５重量部、アクリルエマジヨン
重合体固形分18重量部、ポリアクリル酸５重量
部、水2000重量部、Cr⁺⁶／Cr⁺³＝1.4からなる
塗布型クロメート処理液をロールコート法で塗
布した。第１表に塗装鋼板の組成を、また第２表に塗膜
の二次密着性、防食性および溶接性を示す。なお塗膜密着性、防食性および溶接性の各試験
は次のようにして行つた。 (1) 塗膜の二次密着性試験片を沸騰水に２時間浸漬した後JIS・
Ｇ・3312の着色亜鉛鉄板の試験法に準じて折曲
げ試験を行つた。折曲げ試験は曲げ内側の間隔
枚数０枚（0t）、１枚（1t）、２枚（2t）で180
度密着折曲げ加工を行つた後加工部塗膜にセロ
テープを貼付け、それを急激にひきはがすセロ
テープ剥離を行い、次の基準により評価した。

【表】

【表】 (2) 防食性 (イ) 塩水噴霧試験試験片にあらかじめナイフによるクロスカ
ツトと、2tの180度密着曲げと、切断端面露
出とを行つたものをJIS・Ｚ・2371に基いて
塩水噴霧試験して、各試験部における赤錆発
生までの時間を評価した。 (ロ) 湿潤試験 50℃、98％RH以上の湿潤雰囲気に2000時
間放置した後発生した塗膜フクレの発生程度
を次の基準により評価した。

【表】 (3) 溶接性下記の溶接条件でスポツト容接を行つた後引
張試験を行い、引張せん断強度850Kgｆ未満の
ものの発生率を調査した。 (イ) 溶接条件

【表】 (ロ) 引張せん断強度350Kgｆ未満の発生率

【表】第２表より本発明の塗装鋼板は塗膜の二次密着
性、防食性が従来のものより優れている。 (6) 効果以上説明した如く、本発明の塗膜鋼板は前処理
皮膜とジンクリツチ皮膜との間にクロム酸塩、シ
リカゾルまたはこれらのほかにカツプリング剤を
含有する樹脂皮膜が形成されているので、塗膜密
着性、防食性が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板の表面にクロメート皮膜またはリン酸塩
皮膜とクロメート皮膜とを介して亜鉛粉末と亜鉛
−マグネシウム基合金粉末とを合計で60重量％以
上含有するジンクリツチ塗膜が形成された塗装鋼
板において、前記クロメート皮膜とジンクリツチ
塗膜との間に、(A)一般式【式】（式中R₁はＨ、CH₃、R₂はC1〜８のアルキル基）で
単量体の１種または２種以上１〜95重量％と、(B)
α，β不飽和カルボン酸単量体３〜20重量％と、
(C)これらの単量体と共重合可能な単量体０〜50重
量％とを〔但(A)、(B)および(C)の合計は100重量％〕
乳化重合して得られる固形分当りの酸価10〜200
の共重合体樹脂皮膜で、その樹脂皮膜中にクロム
酸塩とシリカゾルとを含有するものが形成されて
いることを特徴とする防食性の優れた溶接性複層
塗装鋼板。２鋼板の表面にクロメート皮膜またはリン酸駅
皮膜とクロメート皮膜とを介して亜鉛粉末と亜鉛
−マグネシウム基合金粉末とを合計で60重量％以
上含有するジンクリツチ塗膜が形成された塗装鋼
板において、前記クロメート皮膜とジンクリツチ
塗膜との間に、(A)一般式【式】（式中R₁はＨ、CH₃、R₂はC1〜８のアルキル基）で
単量体の１種または２種以上１〜95重量％と、(B)
α，β不飽和カルボン酸単量体３〜20重量％と、
(C)これらの単量体と共重合可能な単重体０〜50重
量％とを〔但(A)、(B)および(C)の合計は100重量％〕
乳化重合して得られる固形分当りの酸価10〜200
の共重合体樹脂にシランカツプリング剤または／
およびチタネートカツプリング剤を配合した樹脂
皮膜で、その樹脂皮膜中にクロム酸塩とシリカゾ
ルとを含有するものが形成されていることを特徴
とする防食性の優れた溶接性複層塗装鋼板。