JPS61204166A - マレイミド類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はマレイミド類の精製方法に関するものである。

マレイミド類は樹脂原料、医薬、農薬などの原料として
有用な化合物であるが、本発明は高純度のマレイミド類
を収量よく得る精製方法を提供するものである。

〈従　来技術〉 マレイミド類の製造方法は古くから研究されており、多
数の文献が見うけられる。すなわち、無水マレイン酸と
アミン化合物とを有機溶媒中で反応させ生成するマレイ
ンアミド酸を単離し、単離したマレインアミド酸類を無
水酢酸のような脱水剤を用いてイミド化させる方法（米
国特許第２．４４４．５３６号明細書）：単離したマレ
インアミド酸類をトルエン、キシレン、クロロベンゼン
などの有機溶剤を稀釈剤として用い、酸触媒の存在下に
加熱してイミド化させる方法（特公昭５７−４２０４３
号公報明細書）：稀釈剤を用いずにマレインアミド酸類
を酸触媒の存在下に直接加熱してイミド化させる方法（
特開昭４７−２７９７４号公報明細書）；生成したマレ
インアミド酸類を有機溶媒から単離覆ることなしにこの
反応混合物に酸触媒を添加してイミド化する方法（特公
昭５１−４００７８号、特開昭５３−６８７７０号、特
公昭５９−４２０４３号各公報明細書）等数多くの製造
方法が知られている。しかし何れのマレイミド類の製造
方法においても問題があり、イミド化反応の過程におい
て無視しえない量の副生成物が生成し、高純度のマレイ
ミド類をえようとすれば精製する必要がある。

従来、マレイミド類の精製方法としては、反応液を人聞
の冷水中へ注入して、析出する結晶を炉別し、この結晶
を更に条間の水で洗浄したり、或いは稀薄な炭酸ナトリ
ウム水溶液や苛性ソーダ水溶液で洗浄したのち乾燥させ
る方法（米国特許第２．４４４．５３６号明細書、特開
昭５５−１４９２５３号公報明細書）やマレイミド含有
の有機溶媒の反応液を稀薄な弱アルカリ水溶液で中和後
、水洗し、有機溶媒を分離する方法（特開昭５３−６８
７７０号公報明細書）が提案されている。

〈発明層解決しようとする問題点〉 しかし、上記のような方法では、イミド化工程で発生ず
る副生成物が樹脂状の物質やマレイミド類と同様に水に
不溶性の物質であるため高純度のマレイミド類を得るこ
とは困難である。

さらに天吊の水を使用するのでその処理も含めて極めて
実用性に欠け、工業的に不利な方法である。

〈問題点を解決するための手段〉 かかる現状に鑑み、本発明者らは高純度のマレイミド類
を得る精製方法について鋭意研究した結果、マレインア
ミド酸を有機溶媒中酸触媒の存在下イミド化閉環反応さ
せ、えられる反応混合物を特定の条件下酸処理すること
により、高純度のマレイミド類が得られることを見い出
し本発明を完成させた。

すなわら、本発明は以下にように特定される。

（１）一般式 ０　　　　　　　　　　式中、Ｒは炭素数１〜２０のア
１１　　　　　　　　　　ルキル基、フェニル基、ベン
ジルＣｌ−１−Ｃ−Ｏｆ−１１、シクロヘキシル基、ピ
リジル１１　　　　　　　　　　　　　基、キノリル基
およびこれらの基ＣＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒにハロゲン置換、
カルボキシル基１１　　　　　　　　　　置換、ニトロ
Ｍ置換のあるもののＯ中から選ばれるものである。

で表わされるマレインアミド酸を、有機溶媒中酸触媒の
存在下イミド化閉環反応させ、えられる反応混合物に原
料マレインアミド酸に対して少なくとも１小母％の母の
有機酸または無機Ｍ（ただし、硫酸の単独使用は除く。

）を添加し、５〜１００℃の温度範囲で処理後、えられ
た有機層を水洗処理して水溶性混在物を除去することを
特徴とするマレイミド類の精製方法。

（２）イミド化閉環反応接、酸触媒層を分液除去し、え
られた有機層に有８１酸まｌζは無機酸くただし、硫酸
の単独使用は除く。）を添加して処理することを特徴と
する上記（１）記載の方法。

（３）酸触媒層の分液除去操作を５０〜１４０℃の温度
範囲で行うことを特徴とする上記（２）記載の方法。

以下、本発明の具体的態様を説明する。

本発明の精製方法を適用出来る粗マレイミド類は従来公
知の製造方法によってえられる。すなわら、上記の原料
マレインアミド酸類は通常無水マレイン酸とアミン類と
の反応により容易にえられるものであり、このもののイ
ミド化閉環反応は酸触媒の存在下、トルエン、キシレン
、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの溶媒中加熱脱水して行われる。

このようにえられる反応混合物に対して、好適にはこの
混合物から５０〜１４０℃の温度範囲でまず酸触媒を分
離除去後、原料として用いたマレインアミド酸に対して
少くとも１重量％の酸を添加し、５〜６０分間、５〜１
００℃の温度範囲で撹拌上酸処理を行う。

この酸処理に使用される酸は無１ａＲまたは有機酸が有
効であり、オルソリン酸、ビロリン酸、硫酸、無水硫酸
、発煙硫酸、メタンスルホン酸、クロルスルホン酸、ク
ロルマレイン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸などを挙げることができ、好ましくはスルホン酸
系の酸である。そして、これらの酸は甲独あるいは混合
物で使用することもできる。

酸の使用量は粗マレイミド類中の不純物の吊や、えよう
とする製品純度、精製収率、作業効率、経済性等を考慮
して適宜決定されるものであり、この使用量が本願発明
を左右するものではない。しかし、通常の粗マレイミド
類を本発明に従って精製する場合にはこの使用量が原料
マレインアミド酸に対しで少なくとも１重量％であれば
その処理効果がえられる。そして上限量についても本質
的には任意の値をとることができるが、精製収率、作業
効率、経済性等を考慮するならば、３０重量％までの借
を使用すればよい。

酸処理は５〜１００℃の温度範囲で行なわれる。１００
℃を越える温度で処理を行うと副生物の処理と同時にマ
レイミド類の重合等が起り、実質的に収量が減り好まし
くない。また５℃未満の温度で処理を行う場合、処理効
果が充分でなく、反応液中のマレイミド類も同時に析出
し副生物と同時に除去され、えられるマレイミド類の純
度低下と収量低下が起り好ましくない。

上述のように、本発明が特定する酸処理を行なうことに
よって、反応混合物に含まれるイミド化閉環反応時の副
生成物を実質的に全量反応混合物から粘性を帯びた樹脂
状物質として沈殿析出させることが可能になったのであ
る。そして、この沈殿物は通常の手段である濾過又はデ
カンテーションなどの方法により容易に反応混合物から
分離することができ、実質的にマレイミド類だけを含有
する有改層がえられる。また、酸処理は反応混合物から
イミド化閉環反応に使用した酸触媒を分離除去すること
なしに直接実施しても該酸触媒を分離除去した場合にお
けると同様の効果かえられる。

つづいて、酸処理後えられた有機層にマレインアミド酸
に対して重量比で１〜５倍の範囲の量の水を添加し、１
０〜５０℃の温度範囲で洗浄することにより、有機層中
に残存する微ｈｉの酸および副生成物を除く。この水洗
処理に使用する水は純水、■水、上水等に限らず弱アル
カリ性あるいは弱酸性の水も使用することが可能である
。そして、この水洗処理により有機層中の酸は０．５重
量％以下、好ましくは０．１重量％以Ｆの含量とされる
必要がある。そののち、有機層から有機溶媒を蒸発除去
することにより安全にかつ実質的に不純物を含まない高
純度のマレイミド類がえられる。

この工程における水洗処理によって、酸処理で完全に除
去しきれない少量の不純物を除去するとともに、残存す
る酸も同時に除去される。

なお、酸処理後の反応液から、有機溶媒を蒸発分離する
工程において、酸が反応液中に残存すれば、マレイミド
類の重合反応が起り、えられるマレイミド類の純度低下
を来たすばかりでなく、重合熱によるトラブルも予測さ
れ、安全状も好ましくないことが見出されている。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例　１ 温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロートおよび撹
拌機を備えたフラスコにオルソキシレン１００ｇを仕込
み、これに無水マレイン酸１００ｑを加えてフラスコ内
の温度を７０℃にして無水マレイン酸を溶解した。

ついでオルソキシレン６３０ｑにアニリン９０ｇを溶解
した溶液を撹拌下に３０分間で全邑滴トしてＮ−フェニ
ルマレインアミド酸のオルソキシレンのスラリー液を合
成した。アニリンのオルソキシレン溶液を滴下すると同
時に発熱するので冷却して液温を７０℃に調節した。

次に上記のスラリー液にオルソリン酸（８５重量％水溶
液）２Ｃ１、酢酸亜鉛０．０６　ｇおよびメトキノン０
．２９を加えて加熱して撹拌下１４０℃に保ち、反応に
より生成する水をオルソキシレンとの共沸により除去し
つつ３時間反応させた。反応終了後、反応液を１００℃
に降温し、反応液から下層に分離した酸触媒層を分離除
去した。

続いて反応液を７０℃に降温して、ビロリン酸（９８重
ａ％以上のもの）３０Ｑを加えて６０分間撹拌処理した
。酸処理により反応液から析出する樹脂状物質を反応液
から分離したのち、反応液に２００９の水を加えて１５
分間撹拌水洗して水層を分離した。

最後に有機層を１５ｓｔ−１ｇの減圧下オルソキシレン
を留去して黄色のＮ−フェニルマレイミドの結晶１４２
ｇをえた。

このものは高速液体クロマトグラフィー分析で９６．７
重量％の純度であり、アニリン基準収率は８２．０モル
％であった。

比較例　１ 実施例１において、酸処理を行わず、酸触媒層を分離し
た反応液をそのまま水洗して、オルソキシレンを留去し
てえられたＮ−フェニルマレイミドの純度は９０．０重
量％であった。

実施例　２ 実施例１においてビロリン酸３０Ｇの代わりにメタンス
ルホンＭ！（９８重ｆｆｉ％以上のもの）１０Ｃ７を用
いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ彩やか
な黄色のＮ−フェニルマレイミドの結晶１３８ｇをえた
。このものの純度は９８．７重量％であり、アニリン基
準収率は８１．４モル％であった。

実施例　３ 実施例１においてピロリンＭ３０ｇの代わりにクロルス
ルホン酸（９８ｆｆｌｆｆ１％以上のもの）１０ｇを用
いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ彩やか
な黄色のＮ−フェニルマレイミドの結晶１３２ｇをえた
。このものの純度は９８．２重Ｒ％であり、アニリン基
準収率は７７．４モル％であった。

実施例　４ 温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロートおよび撹
拌機を備えたフラスコにオルソキシレン１００９を仕込
み、これに無水マレイン酸１００Ｇを加えてフラスコ内
の温度を７０℃にして無水マレイン酸を溶解した。

ついでオルソキシレン８７０ｑにＯ−クロロアニリン１
２４ｇを溶解した溶液を撹拌下に３０分間で全量滴下し
てＯ−クロロフェニルマレインアミド酸のオルソキシレ
ンのスラリー液を合成した。

次に上記のスラリー液にオルソリンＭ（８５重量％水溶
液）２０ｇ、酢酸亜鉛０．０７　ｇおよびメトキノン０
．２　Ｑを加えて加熱撹拌下１４０℃に保ち、反応によ
り生成する水をオルソキシレンとの共沸操作により除去
しつつ３時間反応させた。反応終了後、反応液を１００
℃まで降温しで反応液から下層に分離している触ＩｊＸ
層を分離除去した。

続いて反応液を３０℃まで降温しで、メタンスルホン酸
（９８ｆｆｌｆｆｉ％）１５％を加え３０分間撹拌処理
した。酸処理により反応液から析出する樹脂状物質を反
応液から分離したのち、反応液に２０（ｌの水を加えて
３０℃で１５分間撹拌水洗して水層を分離した。

えられた有機層を３０ａｌｌＨＱの減圧下、オルソキシ
レンを留去して、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミ
ドをえた。

このものは高速液体クロマトグラフィー分析で９９．２
重量％の純度であり、原料Ｏ−りｏａアニリン基準で８
２．３モル％の収量であった。

比較例　２ 実施例４において酸処理を行わず、酸触媒を分離した反
応液をそのまま水洗してオルソキシレンを留去してえら
れたＮ−（２−クロロフェニル）マレイミドの純度は８
８．３１１１％であった。

５、補正の対象 手続補正書（自発） 昭和６０年Δ　月７７日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許Ｍ第４２７９８号 ２、発明の名称 マレイミド類の精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　　ｌ：１本触媒化学工業株式会社代表取締
役　石　川　三　部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社　東京支社内置　　　０３−
５０２−１６５１ ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁下から第６行および第１４頁第１
２行においてそれぞれ、 「メトキノン」とあるのを「パラメトキシフェノール」
と補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素数１〜２０のア ルキル基、フェニル基、ベンジル 基、シクロヘキシル基、ピリジル 基、キノリル基およびこれらの基 にハロゲン置換、カルボキシル基 置換、ニトロ基置換のあるものの 中から選ばれるものである。 で表わされるマレインアミド酸を、有機溶媒中酸触媒の
   存在下イミド化閉環反応させ、えられる反応混合物に原
   料マレインアミド酸に対して少なくとも１重量％の量の
   有機酸または無機酸（ただし、硫酸の単独使用は除く。 ）を添加し、５〜１００℃の湿度範囲で処理後、えられ
   た有機層を水洗処理して水溶性混在物を除去することを
   特徴とするマレイミド類の精製方法。
2. （２）イミド化閉環反応後、酸触媒層を分液除去し、え
   られた有機層に有機酸または無機酸 （ただし、硫酸の単独使用は除く。）を添加して処理す
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）酸触媒層の分液除去操作を５０〜１４０℃の温度
   範囲で行うことを特徴とする特許請求の範囲（２）記載
   の方法。