JPH036948B2

JPH036948B2 -

Info

Publication number: JPH036948B2
Application number: JP6586983A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Inoe; Yasuo Takatani
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1991-01-31
Also published as: JPS59191766A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性塗料に関し、さらに詳しく
は、貯蔵安定性が良好であり、しかも低温で焼付
けても塗膜は十分に架橋硬化し、耐水性、耐薬品
性、付着性、平滑性などのすぐれた塗膜を形成す
る熱硬化性塗料を提供するものである。熱硬化性塗料は、その塗膜を焼付ける（加熱す
る）ことによつて三次元網状構造に架橋硬化する
塗料であり、このような架橋硬化反応をする樹脂
組成物を主成分としている。そして、該樹脂組成
物として、官能基（例えば水酸基、イミノ基、ア
ミノ基、グリシジル基など）を有する基体樹脂に
架橋剤成分（例えばアミノプラスト、ブロツクイ
ソシアネート化合物など）をブレンドした架橋剤
ブレンド型および樹脂自体が相互に架橋硬化する
官能基（例えばＮ−メチロール基など）を有する
樹脂からなる自己硬化型などがある。従来、これらの熱硬化性塗料は、常温乾燥型塗
料に比べて強靭な塗膜を形成するので、多くの分
野において使用されている、実用的な性能を有す
る塗膜に硬化せしめるために比較的高温度（140
℃以上）で焼付けなければならないという欠陥が
指摘されているのである。すなわち、近年、省資
源化ならびに省エネルギー化が強く要求されてお
り、これは塗料分野においても例外でなく、その
なかで、熱硬化性塗料については、コストの低下
を合わせて、低温焼付けでも実用的な性能を有す
る塗膜を形成する熱硬化性塗料の開発が強く要望
されているのである。従来、熱硬化性塗料の焼付温度を低くするため
に、該塗料にパラトルエンスルホン酸、リン酸、
酸性リン酸アルキルなどの酸性触媒を添加するこ
とが行なわれている。しかしながら、このような
酸性触媒を添加すると、塗膜の焼付温度をある程
度低くすることはできるが、塗料の貯蔵安定性が
悪くなり、貯蔵中に粘度が上昇し、ゲル化するこ
ともあり、しかも、焼付け硬化せしめた塗膜の耐
水性、被塗面との付着性、耐薬品性、平滑性など
の性能が低下するので、好適な触媒でなかつた。そこで、本発明者は、このような状況に鑑み
て、低温度（80〜120℃）で焼付けても十分に三
次元架橋硬化し、しかも耐水性、付着性、耐薬品
性、平滑性などのすぐれた塗膜を形成する貯蔵安
定性良好な熱硬化性塗料の開発を目的に鋭意研究
を行なつたのである。その結果、特定の第４級ア
ンモニウム塩を熱硬化性塗料に含有せしめること
によつて、上記の目的が達せられることを見い出
し、本発明を完成したのである。すなわち、本発明は、水酸基およびカルボキシ
ル基から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基
を含有するアルキド樹脂およびアクリル樹脂から
選ばれた基体樹脂とメラミン樹脂とからなる樹脂
組成物(1)またはＮ−メチロール基および（また
は）エーテル化されたＮ−メチロール基を有する
自己架橋型のアルキド樹脂およびアクリル樹脂か
ら選ばれた樹脂からなる樹脂組成物(2)を主成分と
する熱硬化性塗料に、一般式、R₄N⁺X^- （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン元素、HSO₄で
ある。）で示される第４級アンモニウム塩から選ばれた１
種もしくは２種以上を添加せしめてなることを特
徴とする熱硬化性塗料に関するものである。本発明の特徴は、熱硬化性塗料に上記一般式で
示される特定の第４級アンモニウム塩を添加した
ところにある。その結果、該塗料を長期間貯蔵し
ても粘度の上昇は殆ど認められず、その塗膜は低
温度（80〜120℃）の焼付けで十分に架橋硬化し、
しかも、塗膜の耐水性、耐薬品性、付着性、平滑
性などを向上させることもできたのである。一方、熱硬化性塗料に、プロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、トリプロピルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミ
ン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、ステア
リルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、ジプリルアミノ
プロピルアミンなどの脂肪族ならびに芳香族系ア
ミン、イミダゾール類、モルホリン、アンモニ
ア、ピリジン、ピコリン、ピペリジンなどの第１
〜３級アンモニウム塩を添加することも公知であ
るが、これらを添加することによつて塗膜の平滑
性などは若干改良されるものの、逆に、負硬化触
媒として作用し、焼付温度を高くする必要があつ
て、本発明の目的を達成できなかつたのである。
また、テトラエチルアンモニウムハイドオキサイ
ドなどの第４級アンモニウム塩についても検討し
たが、塗膜の焼付温度を低くすることは困難であ
つた。まず、本発明において用いる特定の第４級アン
モニウム塩について説明する。該第４級アンモニウム塩は下記の一般式（）
で示される化合物である。 R⁴N⁺X^- ……（）（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン元素、HSO₄で
ある。）この一般式（）において、Ｒに関し、アルキ
ル基は炭素数１〜20、特に１〜12の直鎖状もしく
は分岐状のもの（例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、オクチル基、ラウリル基など）が好ま
しく、またＸに関し、ハロゲン元素は塩素、臭
素、ヨウ素、フツ素などであつて、Ｒは同一分子
中において全てが同一であるか、または一部もし
くは全部が異なる基である。本発明において、上記一般式（）で示される
第４級アンモニウム塩から選ばれた１種もしくは
２種以上を熱硬化性塗料に添加するのである。そ
して、該一般式（）で示される化合物におい
て、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基、Ｘが塩素、
臭素、ヨウ素、HSO₄である第４級アンモニウム
塩が好適である。上記一般式（）で示される第４級アンモニウ
ム塩として、具体的には、例えば、テトラブチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロジエンサルフエー
ト、トリオクチルアンモニウムクロライド、など
があげられ、その中でも、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、トリオクチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、
テトラエチルアンモニウムブロマイドが本発明の
目的を効果的に達成できるので最も好ましい。次に、上記の第４級アンモニウム塩を添加せし
める熱硬化性塗料について説明する。本発明において適用する熱硬化性塗料は、その
塗膜を焼付ける（加熱する）ことによつて、三次
元網状構造に架橋硬化反応する樹脂組成物を主成
分とする塗料であつて、それ自体公知のものであ
る。具体的には、前記したごとく、水酸基および
カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の架
橋性官能基を含有するアルキド樹脂およびアクリ
ル樹脂から選ばれた基体樹脂とメラミン樹脂とか
らなる樹脂組成物１またはＮ−メチロール基およ
び（または）エーテル化されたＮ−メチロール基
を含有する自己架橋型樹脂からなる樹脂組成物(2)
を主成分とする熱硬化性塗料である。樹脂組成物(1)について、 (イ) 水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少
なくとも１種の架橋性官能基を含有するアルキ
ド樹脂およびアクリル樹脂から選ばれた基体樹
脂この樹脂は、三次元に架橋硬化した際に、樹
脂構造の主骨格をなすものであり、そして該架
橋性官能基は、塗膜を焼付けることによつて、
後記するメラミン樹脂と反応し、架橋硬化す
る。上記架橋性官能基を有するアルキド樹脂は、
脂肪酸変性されていないオイルフリーアルキド
樹脂（ポリエステル樹脂）および脂肪酸変性ア
ルキド樹脂のいずれをも包含する。オイルフリ
ーアルキド樹脂には二塩基酸、３価以上の多塩
基酸、２価アルコール、３価以上の多価アルコ
ールなどの配合比、成分などを公知の方法に従
つて適宜調整することによつて、水酸基および
（または）カルボキシル基などの官能基を含有
せしめることができる。また、脂肪酸変性アル
キド樹脂に対しても、該ポリエステル樹脂と同
様にして、水酸基および（または）カルボキシ
ル基を含有せしめられる。また本発明におけるアルキド樹脂は、上記オ
イルフリーアルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド
樹脂にビニルモノマーをグラフト重合せしめて
アルキド樹脂であつてもよい。上記アクリル樹脂には、該樹脂の製造（重
合）時に、上記官能基を有する不飽和モノマー
を併存させ、共重合させることによつて、各種
官能基を任意に含有させることができる。すな
わち、上記官能基を有する不飽和モノマーとし
て、水酸基含有モノマーには、例えばヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、クロチルアルコール、アリル
アルコールなど、カルボキシル基含有モノマー
には例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸など
がそれぞれあげられる。これらの官能基含有不
飽和モノマーは１種もしくは２種以上併用する
ことができる。また、ビニルモノマーをグラフ
ト重合せしめたポリエステル樹脂ならびに脂肪
酸変性アルキド樹脂には、該ポリエステル樹脂
ならびに脂肪酸変性アルキド樹脂自体に前記の
ごとく水酸基および（または）カルボキシル基
を含有せしめられ、さらにグラフト重合せしめ
るビニルモノマーの一部もしくは全部に前記し
た官能基を含有する不飽和モノマーを１種もし
くは２種以上用いることによつてそれらの官能
基を含有させることができるのである。 (ロ) メラミン樹脂上記基体樹脂を架橋硬化させるための架橋剤
として働くものであり、２，4.6−トリアミノ
−１，３，５−トリアジンであるメラミンの誘
導体であつて、具体的にはメラミンにアルデヒ
ド（通常はホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドなど、以下同様）を付加してなるモノ
ー、ジー、トリー、テトラー、ペンター、ヘキ
サーメチロールメラミンならびにこれらのメチ
レン化もしくはジメチレンエーテル化物および
これらにアルコール（例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノールなどの脂肪族アルコール、ジメチロール
プロピオン酸、エチレングリコールモノアルキ
ル（炭素数１〜５）エーテル、ジエチレングリ
コールモノアルキル（炭素数１〜５）エーテル
など）をさらに反応せしめてなる前記メチロー
ル基の一部もしくは全部がエーテル化されたも
のがあげられる。これらのメラミン誘導体は１
〜６量体のものが特に好適である。本発明では、上記のメラミン誘導体を１種で、
もしくは２種以上混合して使用することができ
る。樹脂組成物(1)は上記の基体樹脂とメラミン樹脂
とからなつており、その構成比率は、両成分の合
計量にもとづいて、基体樹脂50〜95重量％、架橋
剤成分50〜５重量％が好ましい。樹脂組成物(2)についてこれは、Ｎ−メチロール基および（または）エ
ーテル化されたＮ−メチロール基を含有する自己
架橋型樹脂からなる樹脂組成物であつて、架橋剤
成分を併用することなく、該樹脂自体相互で架橋
硬化する樹脂組成物である。該自己架橋型樹脂として、アクリル樹脂および
ビニルモノマーをグラフト重合せしめたオイルフ
リーアルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂をあ
げることができる。該自己架橋型樹脂における上記Ｎ−メチロール
基および（または）エーテル化されたＮ−メチロ
ール基の導入は、これらの基を有する不飽和モノ
マーを共重合せしめることによつて行なわれる。
該不飽和モノマーとして、Ｎ−メチロール基含有
モノマーには例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどがあ
り、またエーテル化されたＮ−メチロール基含有
モノマーは、前記Ｎ−メチロール基含有モノマー
のメチロール基をアルキル（炭素１〜10）エーテ
ル化したものであつた、例えばＮ−メトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど
がある。これらの不飽和モノマーを、例えばアク
リル樹脂の製造（重合）時またはオイルフリーア
ルキド樹脂ならびに脂肪酸変性アルキド樹脂にビ
ニルモノマーをグラフト重合せしめる際に併存さ
せ、共重合せしめることによつて、Ｎ−メチロー
ル基および（または）エーテル化されたメチロー
ル基を有する自己架橋型樹脂が得られるのであ
る。そして、該自己架橋型樹脂にはこれら以外の官
能基（例えば、エポキシ基、カルボキシル基、グ
リシジル基など）を有していてもさしつかえな
く、特にカルボキシル基を併存していることが好
ましい。本発明において、上記第４級アンモニウム塩を
添加せしめる熱硬化性塗料は、上記の樹脂組成物
(1)もしくは(2)を主成分とする塗料であつて、好適
には、水酸基ならびにカルボキシル基を有する基
本樹脂とメラミン樹脂（架橋剤成分）とからなる
樹脂組成物(1)を主成分とする熱硬化性塗料であ
る。すなわち、水酸基価20〜200（好ましくは40〜
150、酸価５〜150（好ましくは５〜100）の基本樹
脂とメラミン樹脂とからなる樹脂組成物(1)が特に
好ましい。また、これらの熱硬化性塗料には顔料（着色顔
料、体質顔料、金属粉顔料）添加剤（例えば、タ
レ止め剤、塗面平滑剤など）を配合してもさしつ
かえないのである。また、前記のパラトルエンス
ルホン酸、リン酸、酸性リン酸アルキルなどの触
媒を、性能を劣化させない程度、例えば、前記樹
脂組成物(1)，(2)100重量部あたり、２重量部以下
添加することもできる。また、前記第４級アンモニウム塩は固体であ
り、しかも水ならびにアルコール系溶剤（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなど）などの有機溶剤に溶解する
ので、これらを添加する上記樹脂組成物(1)もしく
は、(2)を主成分とする熱硬化性塗料としては、水
性型（エマルジヨンタイプ、デイスパージヨンタ
イプ、水溶液タイプなど）、有機溶剤溶液型、非
水デイスパージヨン型ならびに粉体型のいずれの
形態でもさしつかえない。さらに、上記第４級アンモニウム塩の添加量
は、前記樹脂組成物(1)もしくは(2)の100重量部あ
たり、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部である。そして、本発明の熱硬化性塗料は、通常の塗装
法、例えばエアスプレー、エアレススプレー、静
電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装（アニオンタイ
プ、カチオンタイプ）などによつて塗装できる。次に、本発明に関する実施例および比較例につ
いて説明する。なお、部および％は重量にもとづ
くものである。基体樹脂の製造例 (1) アルキド樹脂Ａ１，６−ヘキサンジオール15部、ペンタエ
リスリトール２部、アジピン酸35部およびヤ
シ油脂肪酸15部からなる成分を、200〜230℃
で５時間反応行なつたのち、キシロールで固
形分80％になるように希釈した。得られたア
ルキド樹脂の分子量は約6000であり、酸価
５、水酸基価60であつた。 (2) アクリル樹脂Ａスチレン30部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル30部、メタクリル酸イソブチル34部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル４部、アクリ
ル酸２部およびα，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル５部からなる混合物を、110℃に加
熱したキシロール25部に滴下し、７時間にわ
たつて共重合反応せしめた。アクリル樹脂の
分子量は約10000で、酸価15、水酸基価20で
あつた。該アクリル樹脂溶液の固形分含有率
は80％であつた。 (3) アクリル樹脂Ｂスチレン30部、アクリル酸ｎ−ブチル18
部、アクリル酸２−エチルヘキシル30部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル10部、アク
リル酸2.5部およびα，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル５部からなる混合物を、110℃
に加熱したキシロール25部に滴下し７時間に
わたつて共重合反応せしめた。アクリル樹脂
の分子量は約9000であり、酸価19、水酸基価
43であつた。該アクリル樹脂溶液の固形分含
有率は80％であつた。 (4) アルキド樹脂Ｂネオペンチルグリコール30部、トリメチロ
ールプロパン16部、無水フタル酸45部および
無水トリメリツト酸６部からなる混合物を
200〜230℃で５時間反応させた後、無水フタ
ル酸９部を添加し、180℃で２時間反応せし
めた。得られたアルキド樹脂の分子量は約
3200であり、酸価52、水酸基価106であつた。
次いで、該アルキド樹脂にブチルセロソルブ
を混合したのち、中和剤（ジメチルアミノエ
タノール）を添加して当量中和を行なつて、
固形分66％の溶液とした。 (5) アクリル樹脂Ｃスチレン35部、メタクリル酸ｎ−ブチル40
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、
アクリル酸５部およびα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル２部からなる混合物を、110
℃に加熱したブチルセロソルブ50部に滴下
し、７時間にわたつて共重合反応せしめた。
得られたアクリル樹脂の分子量は約30000で、
酸価40、水酸基価97であつた。次いで、該共
重合体溶液に中和剤（ジメチルアミノエタノ
ール）を添加し、当量中和せしめた。該アク
リル樹脂溶液の固形分含有率は62％であつ
た。 (6) アクリル樹脂Ｄスチレン30部、ｎ−ブチルアクリレート32
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート15
部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド15
部、アクリル酸８部、α，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル３部からなる混合物を100℃
に加熱したブチルセロソルブ25部に滴下し、
７時間にわたつて共重合反応せしめた。得ら
れた自己架橋型アクリル樹脂の分子量は約
20000で、酸価63、水酸基価73であつた。該
アクリル樹脂溶液の固形分含有率は80％であ
つた。 (7) アルキド樹脂Ｃエチレングリコール24.7部、グリセリン
9.1部、無水フタル酸66.2部からなる成分を、
160〜230℃で８時間反応させた。得られたア
ルキド樹脂の分子量は約7000、酸価10、水酸
基価121であつた。このアルキド樹脂にキシ
ロールを混合して固形分80％の樹脂溶液とし
た後、この樹脂溶液100部を加熱し、この中
にスチレン9.6部、ｎ−ブチルアクリレート
11.0部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
５部、アクリル酸7.7部、ベンゾイルパーオ
キシド1.0部およびキシロール8.3部からなる
混合物を滴下し、７時間にわたつて共重合反
応せしめた。得られたビニルモノマーグラフ
トアルキド樹脂の分子量は約15000であり、
酸価67、水酸基価105であつた。該アルキド
樹脂溶液の固形分含有率は80％であつた。 (8) アルキド樹脂Ｄエチレングリコール7.5部、グリセリン
16.7部、無水フタル酸41.8部および大豆油脂
肪酸34部の混合物を160〜230℃で７時間反応
させ、分子量約7500、酸価20、水酸基価82、
油長37％のアルキド樹脂を得た。ついで該ア
ルキド樹脂100部にグリシジルメタクリレー
ト1.27部を120℃で５時間反応させ、さらに、
ブチルセロソルブで希釈して固形分66.7％の
樹脂溶液とした後、この樹脂溶液100部を100
℃に加熱し、この中にスチレン9.6部、ｎ−
ブチルアクリレート11部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート５部、アクリル酸7.7部、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル1.0部
およびブチルセロソルブ20部とからなる混合
物を滴下し、７時間にわたつて共重合反応せ
しめた。得られたビニルモノマーグラフトア
ルキド樹脂の分子量は約21000であり、酸価
70、水酸基価79であつた。ついで該アルキド
樹脂溶液に中和剤（ジメチルアミノエタノー
ル）を添加し、当量中和せしめた。該アルキ
ド樹脂溶液の固形分含有率は65％であつた。 (9) アルキド樹脂Ｅエチレングリコール24.7部、グリセリン
9.1部、無水フタル酸66.2部からなる成分を
160〜230℃で８時間反応させ、分子量約
7000、酸価10、水酸基価121のアルキド樹脂
を得た。ついで該アルキド樹脂にキシロール
を混合して固形分66.7％の樹脂溶液とした
後、この樹脂溶液100部を100℃に加熱し、こ
の中にスチレン20部、ｎ−ブチルアクリレー
ト21.3部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
13.4部、アクリル酸２部、ベンゾイルパーオ
キシド1.3部およびキシロール33.3部とから
なる混合物を滴下し、７時間にわたつて共重
合反応せしめた。得られた自己架橋型のビニ
ルモノマーグラフトアルキド樹脂の分子量は
約19000であり、酸価17、水酸基価119であつ
た。該アルキド樹脂溶液の固形分含有率は
66.7％であつた。 (10) アルキド樹脂Ｆエチレングリコール7.5部、グリセリン
16.7部、無水フタル酸41.8部、大豆油脂肪酸
34部からなる成分を160〜230℃で７時間反応
させ、分子量約7500、酸価20、水酸基価82、
油長37％のアルキド樹脂を得た。ついで該ア
ルキド樹脂100部にグリシジルメタクリレー
ト1.27部を120℃で５時間反応させ、さらに
ブチルセロソルブで希釈して固形分66.7％の
樹脂溶液とした後、この樹脂溶液100部を100
℃に加熱し、この中にスチレン20部、ｎ−ブ
チルアクリレート15.3部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート10部、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド13.4部、アクリル酸８部、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル1.0部
およびブチルセロソルブ33.3部とからなる混
合物を滴下し、７時間にわたつて共重合反応
せしめた。得られた自己架橋型のビニルモノ
マーグラフトアルキド樹脂の分子量は約
22000であり、酸価54、水酸基価78であつた。
ついで該アルキド樹脂溶液に中和剤（ジメチ
ルアミノエタノール）を添加し、当量中和せ
しめた。該アルキド樹脂溶液の固形分含有率
は66％であつた。実施例１〜10，比較例１〜20 上記基体樹脂の溶液を用いて、第１表の「塗料
組成」の欄に示した組成の熱硬化性塗料を製造し
た。実施例１〜３、比較例１〜６、実施例６〜８
ならびに比較例11〜16の塗料は固形分含有率50％
のハイソリツドタイプであり、実施例４、５、比
較例７〜10、実施例９、10ならびに比較例17〜20
は固形分含有率35％の水性塗料である。第１表の塗料組成において、基体樹脂ならびに
架橋剤成分の配合量は樹脂固形分量であり、架橋
剤成分におけるメラミン樹脂Ａは、ブチル化メラ
ミン樹脂、メラミン樹脂Ｂはメチル化メラミン樹
脂である（いずれも固形分100％）。性能試験結果実施例１〜３ならびに比較例１〜６で得た塗
料を、カチオン型電着塗料（プライマー）を塗
装した厚さ0.8mmのマイルドスチール板に、乾
燥膜厚が30μになるようにスプレー塗装した。
そして、実施例１、比較例１，２では110℃で
30分、実施例２、比較例３，４では100℃で30
分、実施例３、比較例５，６では90℃で30分、
それぞれ焼付けて硬化せしめた。また、実施例
４〜10ならびに比較例７〜20で得た塗料を、リ
ン酸亜鉛処理した鉄板に、乾燥膜厚が30μにな
るようにスプレー塗装し、120℃で30分加熱し
て硬化せしめた。このようにして得た塗料の貯蔵安定性および塗
膜の性能試験結果を第１表の下欄に示した。試験方法は次のとおりであつた。鉛筆硬度：JIS−K5400 61.4に準じた。ゲル分率；上記塗料をブリキ板に塗装し、上記と
同じ条件で焼付けたのち、水銀アマル
ガム法によつて塗膜を剥離し、それを
加熱環流中のアセトン中に６時間抽出
した。その後、不溶物を乾燥し、元の
重量との比率を調べた。耐水性：40℃の水道水中に１週間浸漬したのちの
塗面を観察した。耐アルカリ性：0.1N−NaOH水溶液（20℃）中
に24時間浸漬したのちの塗面状態を観
察した。塗面状態：目視判定貯蔵安定性：塗料を40℃で２週間貯蔵した後の粘
度（KU値）を測定した。貯蔵開始前
の粘度は、いずれも60KUであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少
なくとも１種の架橋性官能基を含有するアルキド
樹脂およびアクリル樹脂から選ばれた基体樹脂と
メラミン樹脂とからなる樹脂組成物(1)またはＮ−
メチロール基および（または）エーテル化された
Ｎ−メチロール基を有する自己架橋型のアルキド
樹脂およびアクリル樹脂から選ばれた樹脂からな
る樹脂組成物(2)を主成分とする熱硬化性塗料に、一般式、R₄N⁺X^- （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン元素、HSO₄で
ある。）で示される第４級アンモニウム塩から選ばれた１
種もしくは２種以上を添加せしめてなることを特
徴とする熱硬化性塗料。