JPH0369846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変性した針状のフエリ磁性酸化鉄及
びその製法に関する。 針状のフエリ磁性酸化鉄は従来広範囲に磁気記
録担体を製造する際に使用される。ガンマー酸化
鉄（）を製造するためには、多数の方法が公知
である。就中、合成鱗繊石を分解可能な有機化合
物の存在下に還元して磁鉄鉱にし、引続き酸化し
てガンマー酸化鉄（）を得る方法も開示された
（米国特許第2900236号明細書、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第2805405号及び同第2805621号明細
書）。鱗繊石又はその脱水生成物に大抵は長鎖状
の有機物質を施すと、転移工程の範囲内で粒子の
焼結が制限され、それに伴い形状安定な、ひいて
は良好に磁気的に配向可能な異方性材料が得られ
る。 しかしながら、これらの方法の欠点は、それで
達成可能な保持力が約26kA／ｍに制限されるこ
とにある。より高い値を得るためには、付加的手
段例えば還元のために有機材料を施す前に鱗繊石
を脱水する（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2805405号明細書）、有機還元材料を蒸気状で導入
する（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2904085
号明細書）或はまた水素と有機材料の混合物を用
いて還元することが必要である。これらの手段に
よれば、磁性酸化鉄の保磁力は確かに著しく上昇
させることができるが、しかしながら平均Ｘ線結
晶粒度が拡大されかつ粒度スペクトル幅が拡大さ
れた酸化鉄を生じ、該酸化鉄は磁気記録担体を製
造するために使用する際には、特に高周波におけ
るノイズ特性及び変調性に関する欠点を伴う。 従つて、本発明の課題は、高い保磁力によつて
優れかつ磁気記録担体を製造するために使用すれ
ば、ノイズの低い記録担体を生じる、針状のフエ
リ磁性酸化鉄を提供することであつた。 ところで、ガンマー酸化鉄（）から成る心材
と、該心材を包囲する、二酸化錫及び炭素で変性
したガンマー酸化鉄（）から成る層とから構成
された針状のフエリ磁性酸化鉄は前記要求を満足
することが判明した。該酸化鉄は、材料の総量に
対して、二酸化錫0.15〜1.5重量％及び炭素0.1〜
１重量％を含有する場合が特に有利である。 本発明の酸化鉄を製造するためには、合成鱗繊
石又はそれから脱水によつて得られたアルフアー
酸化鉄（）上に二酸化鉄並びに酸化鉄の存在下
に分解可能な有機化合物を析出させて被覆し、そ
うして被覆された材料を350〜500℃で還元して磁
鉄鉱かつ引続き酸素含有ガスを用いて200〜450℃
で酸化することによりガンマー酸化鉄（）にす
る。 この方法のために使用される鱗繊石は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公告第1061760号明細
書記載に基づき適当な反応条件下で鉄（）塩溶
液とアルカリとから同時酸化下に製造することが
できる。この場合、特に有利には、塩化鉄（）
水溶液からアルカリ例えばアルカリ金属水酸化物
又はアンモニアを用いて10〜36℃の温度でかつ微
細な気泡を発生させるために激しく撹拌しながら
酸化鉄（）水和物芽晶を、使用した鉄の25〜60
モル％の量まで形成させ、次いで該芽晶から引続
き20〜70℃の温度でかつ更にアルカリを添加する
ことにより調整したPH値4.0〜5.8で激しい空気の
細分下に成長させることにより目的生成物を生ぜ
しめる。成長終了後、水性懸濁液中の水酸化酸化
鉄（）の固体含量は10〜70ｇ／、有利には15
〜65ｇ／であるべきである。沈殿物の濾別及び
洗浄後、そうして得られた酸化鉄（）水和物を
60〜200℃で乾燥させる。こうして、ほとんど樹
枝石状分枝を有しない鱗繊石の安定な針状結晶を
得ることができる。該結晶は平均的粒子長0.2〜
1.5μｍ、長さ対厚さ比少なくとも10、通常12〜40
及びBETに基づいて測定した粒子比表面積20〜
70m²／ｇを有する。このように特徴付けられる鱗
繊石を更に加工する前に300〜700℃の温度で脱水
してアルフアー酸化鉄（）にすることもでき
る。 熱処理は空気中でもまた不活性ガス雰囲気中で
も実施可能である。同様に、20重量％までアルフ
アー水酸化酸化鉄（）（ゲータイト）を含有す
る鱗繊石も適当である。 本発明の酸化鉄を製造するためには、前記のよ
うにして製造された鱗繊石又は該鱗繊石から脱水
により得られたアルフアー酸化鉄（）を水中に
懸濁させる。該懸濁液に錫（）化合物を錫
（）塩の酸性水溶液の形で又は錫有機化合物の
エマルジヨンとして加える。錫（）塩水溶液を
使用する際には、同時に空気を導入しながら塩基
性物質を添加することにより懸濁液内に存在する
酸化鉄材料上に二酸化錫を析出、ひいては沈降さ
せる。錫有機化合物を使用する場合には、該化合
物は直接酸化鉄表面上に吸着される。 本発明の酸化鉄を製造するために必要な有機化
合物も同様に吸着により懸濁液中に存在する鱗繊
石又は懸濁液中に存在する鱗繊石の脱水生成物の
表面に施される。相応する有機化合物は、酸化鉄
の存在下に該方法に関して既述した温度、すなわ
ち350〜500℃で分解可能であるべきである。この
ために既に一連の種々異なつた化合物が使用され
た。本発明の酸化鉄の製造範囲内では、室温で液
状であり、所定の温度で分解可能でありかつ難揮
発性でありかつ鱗繊石又はその脱水生成物の表面
に吸着されるあらゆる有機化合物が有利であるこ
とが立証された。本発明の酸化鉄を製造するため
には、不飽和脂肪酸、脂肪酸エステル及びオリー
ブ油が特に適当である。酸化鉄の錫変性化のため
に錫有機化合物を使用する場合には、それにより
有機化合物の吸着が組合せられ、従つてもはや別
個に加える必要がない。 鱗繊石又はその脱水生成物の被覆は、前記の順
序で或はまた別の順序で例えば錫有機化合物を水
に先に入れ、引続き酸化鉄材料を入れる、又は別
の組合せで実施することもできる。添加量は夫々
鱗繊石又はその脱水生成物に対して錫0.1〜２重
量％、有利には0.05〜0.6重量％及び有機化合物
1.5〜４重量％、有利には２〜３重量％である。 こうして被覆された鱗繊石又はその脱水生成物
を、次いで350〜500℃で還元して磁鉄鉱にする。
このためには、材料を不活性ガス流、一般的には
窒素流内だけで又は窒素／水素流内で15〜120分
間加熱する。 引続き、この還元反応後に得られた針状錫／炭
素変性磁鉄鉱上を200〜450℃の温度で酸素含有ガ
スを誘導することにより酸化させて相応して変性
したガンマー酸化鉄（）にする。 従つて、この本発明のガンマー酸化鉄（）
は、ガンマー酸化鉄（）から成る心材と、該心
材を包囲する、二酸化錫及び炭素で変性したガン
マー酸化鉄（）から成る層とから構成されてお
り、この場合該外側の層は前記の還元及び酸化条
件下で錫及び有機化合物が表面に施されることに
基づき生成する。 このようにして変性されたガンマー酸化鉄
（）は、特に高い保磁力を有することによつて
優れている。更に、磁気記録担体を製造する際に
磁気材料として使用するためには、粒度分布が狭
く、Ｘ線結晶粒度が小さいことが有利に作用す
る。それにより、本発明の材料の鮮鋭度分布は極
めて狭く、ひいては高い保磁力に相応して高い周
波数で良好な変調性を示すノイズの少ない記録担
体を生じる。 磁気記録担体を製造するには、本発明のガンマ
ー酸化鉄（）を重合体結合剤中に分散させる。
結合剤としては、この目的のために公知の化合
物、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリイソ
シアネートと高分子のポリヒドロキシル化合物の
混合物、塩化ビニルとコモノマー例えばモノカル
ボン酸のビニルエステル、脂肪酸アルコールと不
飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸
又はマレイン酸とのエステル、又はこれらのカル
ボン酸目体との共重合体、並びにヒドロキシル基
含有塩化ビニル共重合体又はアセテート、又はこ
れらの混合物が適当である。更に、磁気層は付加
的に架橋させることができる。磁気材料を結合剤
溶液中で分散させるには、有利には通常の分散剤
例えば脂肪酸の塩、大豆レシチン又はその他の適
当な物質を磁気材料の重量に対して0.5〜６重量
％の量で添加する。更に、一般的には磁気層の摩
擦係数を低下させるためにエステル、カルボン酸
又はシリコーン油を0.5〜10重量％の量で添加す
る。その他の添加剤として、分散液に充填剤例え
ばカーボンブラツク、黒鉛及び／又は磁化不能の
珪酸塩ベース粉末を公知形式で添加することがで
きる。分散液、該分散液を通常のポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に公知の塗布装置を用い
て塗布する、この際に磁気の優先方向を規定する
ために配向磁界を適用する。磁気層の塗布及び乾
燥後に、有利には該層の表面を加工ないしは平滑
化しかつ塗布したフイルムを磁気記録担体を製造
するために慣用の機械で所望のテープ幅に切断す
ることができる。 次に、実施例及び公知技術水準に対する比較実
験により本発明を詳細に説明する。 磁気粉末値は、測定磁界強度160kA／ｍで通常
の振動磁力計を用いて充填重量Ｄ＝1.2ｇ／cm³で
充填した酸化物試料を測定する。保磁力（H_c）
は〔kA／ｍ〕で、比残留磁気（M_r／δ）及び比
磁化（M_n／δ）は〔nT・m³／ｇ〕で示す。粉末
の比表面積（SN₂）はBETに基づき測定し（N₂
−吸収）かつm²／ｇで示す。同様に振動磁力計を
用いて磁界強度160kA／ｍで磁気テープ試料を調
査する。この保磁力H_c、残留磁化Ｒ（mTで）及
び方向比RF、すなわち優先方向に対して長手方
向と横方向との残留磁化の比を示す。電気音響学
的テープデータの測定は、標準テープに対して
DIN45512、第部に基づいて行なう。ノイズは
標準テープT308 Ｓ（＝OdB）を基準にする。 実施例 １ BETに基づく比表面積32m²／ｇ、平均的粒子
長さ0.5μｍ及び長さ対厚さ比16：１を有する針状
γ−FeOOH 200ｇを水1600ｇ中に高速撹拌機で
懸濁させた。それに弱塩酸性SnCl₂溶液（SnCl₂
８ｇに相当）を加えかつ10分間撹拌した。空気を
導入しながら、懸濁液のPH値を希カセイソーダ溶
液で8.0に調整しかつ更に10分間撹拌した後それ
以上空気を導入せずにオリーブ油５ｇを調合し
た。最後にもう１度10分間撹拌し、次いで懸濁液
を濾過し、固形物を洗浄しかつ150℃で乾燥した。
乾燥した生成物は二酸化錫の含量に相応する錫
0.25重量％及びオリーブ油の量に相応するC3.8重
量％を有していた。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
は最終生成物が錫0.4重量％のSnO₂含量を有する
ような量のSnCl₂塩酸溶液を加えた。 実施例 ３ 実施例１に記載と同様に操作したが、但しこの
場合には最終生成物が錫0.6重量量％のSnO₂含量
を有するような量のSnCl₂塩酸溶液を加えた。 実施例 4A〜Ｃ 実施例１に記載の特性を有する鱗繊石各200ｇ
を空気に接触させて480℃で１時間脱水した。そ
うして生成したアルフアー酸化鉄（）各180ｇ
を実施例１〜３に記載と同様にC3.8重量％に相当
するオリーブ油５ｇ及び錫0.25重量％（実施例
4A）、0.4重量％（実施例4B）及び0.6重量％（実
施例4C）に相当するSnO₂で変性させた。 実施例 5A〜Ｃ 実施例4A〜Ｃに記載と同様に操作したが、但
しこの場合には使用した鱗繊石を空気に接触させ
て550℃で１時間脱水した。こうして生成したア
ルフアー酸化鉄（）180ｇを実施例１〜３に記
載と同様にしてC3.8重量％に相当するオリーブ油
５ｇ及び錫0.25重量％（実施例5A）、0.4重量％
（実施例5B）及び0.6重量％（実施例5C）に相当
するSnO₂で変性させた。 実施例 ６ 実施例１に記載に基づき被覆した鱗繊石を回転
フラスコ中で窒素流内で520℃で30分間以内還元
して磁鉄鉱にしかつ引続き窒素／空気混合物中で
300℃で酸化してガンマー酸化鉄（）にした。
測定結果は第１表に記載されている。 実施例 ７ 実施例１に記載に基づき被覆した鱗繊石を回転
フラスコ中で窒素／水素流（１：２）内で440℃
で60分間以内還元して磁鉄鉱にしかつ引続き実施
例６に記載と同様に酸化してガンマー酸化鉄
（）にした。測定結果は第１表に記載されてい
る。 実施例 ８ 実施例２に記載に基づき被覆した鱗繊石を実施
例７に記載と同様に460℃で還元しかつ引続き酸
化してガンマー酸化鉄（）にした。測定結果は
第１表に記載されている。 実施例 ９ 実施例３に記載に基づき被覆した鱗繊石を実施
例７に記載と同様に480℃で還元しかつ引続き酸
化してガンマー酸化鉄（）にした。測定結果は
第１表に記載されている。 実施例 10 実施例4Aに記載に基づき被覆したアルフアー
酸化鉄（）を実施例７に記載と同様に450℃で
還元しかつ引続き280℃で酸化してガンマー酸化
鉄（）にした。測定結果は第１表に記載されて
いる。 実施例 11 実施例4Aに記載に基づき被覆したアルフアー
酸化鉄（）を実施例７に記載と同様に440℃で
ガンマー酸化鉄（）に転化した。測定結果は第
１表に記載されている。 実施例 12 実施例4Bに記載に基づき被覆したアルフアー
酸化鉄（）を実施例８に記載と同様にガンマー
酸化鉄（）に転化した。測定結果は第１表に記
載されている。 実施例 13 実施例5Aに記載に基づき被覆したアルフアー
酸化鉄（）を回転フラスコ中500℃で窒素流内
で30分間以内で還元して磁鉄鉱にしかつ引続き窒
素／空気流内で280℃で酸化してガンマー酸化鉄
（）にした。測定結果は第１表に示されている。 実施例 14 実施例5Aに記載に基づきアルフアー酸化鉄
（）を回転フラスコ中450℃で窒素／空気流内で
還元して磁鉄鉱にしかつ引続き窒素／空気流内で
330℃で酸化してガンマー酸化鉄（）にした。
測定結果は第１表に記載されている。 実施例 15 実施例5Bに記載に基づき被覆したアルフアー
酸化鉄（）を実施例14に記載と同様にガンマー
酸化鉄（）に転化した。測定結果は第１表に記
載されている。 比較実験 １ 実施例１に記載と同じ針状γ−FeOOHを同実
施例に記載と同様に処理したが、但しオリーブ油
を添加せずに被覆した。得られた材料を引続き実
施例７に記載の条件下でガンマー酸化鉄（）に
転化した。測定結果は第１表に示されている。 比較実験 ２ 針状γ−FeOOHを実施例２に記載に基づき、
但しオリーブ油を添加せずに被覆しかつ実施例８
に記載の条件下でガンマー酸化鉄（）に転化し
た。測定結果は第１表に記載されている。 比較実験 ３ 針状γ−FeOOHを実施例３記載に基づき、但
しオリーブ油を添加せずに被覆しかつ実施例９に
記載の条件下でガンマー酸化鉄（）に転化し
た。測定結果は第１表に記載されている。 比較実験 ４ 比較実験１に記載と同様に操作したが、但し
SnCl₂溶液を添加する代りにオリーブ油を使用し
た。測定結果は第１表に示されている。

【表】 実施例 16 水1600ml中で、酸化鉄100ｇに対してジブチル
錫ジラウレート２％及び３％、すなわち２ｇ及び
３ｇを５分間乳化させた。次いで鱗繊石200ｇ及
び480℃／lh及び550℃／lhで脱水した鱗繊石180
ｇを加えかつ更に20分間分散させた。該懸濁液を
濾別しかつ130℃で乾燥した。 被覆した材料の分析により、ジブチル錫ジラウ
レート２％で有機炭素１％及びジブチル錫ジラウ
レート３％で有機炭素1.4％が得られた。 実施例 17 実施例16に記載に基づきジブチル錫ジラウレー
ト２％で被覆したγ−FeOOH 200ｇを460℃で
還元性N₂／H₂流内で１時間還元して磁鉄鉱にし
かつ引続き330℃でN₂／空気流内で再酸化してγ
−Fe₂O₃にした。実験結果は第２表に示されてい
る。 実施例 18 実施例16に記載に基づきジブチル錫ジラウレー
ト３％で被覆した鱗繊石200ｇをN₂流中で500℃
で30分間還元して磁鉄鉱にしかつ引続きN₂／空
気流内で300℃で再酸化してγ−Fe₂O₃にした。
実験結果は第２表に示されている。 実施例 19 実施例16に記載に基づきジブチル錫ジラウレー
ト３％で被覆したγ−FeOOH200ｇを還元性
N₂／H₂流内で１時間還元して磁鉄鉱にしかつ引
続き空気／N₂流内で再酸化してγ−Fe₂O₃にし
た。実験結果は第２表に記載されている。 実施例 20 実施例16に記載に基づき480℃／lhで脱水しか
つジブチル錫ジラウレート２％で被覆したγ−
FeOOH 180ｇを還元性N₂／H₂流内440℃で１時
間還元して磁鉄鉱にしかつ引続き空気／N₂流内
で330℃で再酸化してγ−Fe₂O₃にした。実験結
果は第２表に記載されている。 実施例 21 実施例16に記載に基づき480℃／lhで脱水しか
つジブチル錫ジラウレート３％で被覆したγ−
FeOOH 180ｇを還元性N₂／H₂流内で440℃で１
時間還元して磁鉄鉱にしかつ引続き空気／N₂流
内330℃で再還元してγ−Fe₂O₃にした。実験結
果は第２表に示されている。 実施例 22 実施例16に記載に基づき550℃／lhで脱水しか
つジブチル錫ジラウレート３％で被覆した鱗繊石
180ｇを還元性N₂／H₂流内で440℃で１時間還元
して磁鉄鉱にしかつ引続き空気／N₂混合物内で
280℃で再還元してγ−Fe₂O₃にした。実験結果
は第２表に示されている。

【表】 実施例 23 実施例10に記載に基づき得られたガンマー酸化
鉄（）材料で磁気顔料分散液、引続いて磁気テ
ープを製造した。磁気顔料分散液を製造するため
には、ポツトミルに直径５mmを有する鋼球8000部
を充填しかつ引続き磁気顔料材料700部、同じ部
のテトラヒドロフランとジオキサンの混合物420
部、レシチン8.75部、中性のポリアミノアミド塩
8.75部、及び同じ部のテトラヒドロフランとジオ
キサンの混合物中の塩化ビニル80％、ジメチルマ
レイネート10％及びジエチルマレイネート10％か
ら成る共重合体の20％の溶液210部を加えた。該
混合物を40時間余分散させた。引続き、同じ部の
テトラヒドロフランとジオキサンの混合物中のア
ジピン酸、１，４−ブタンジオール及び４，4′−
ジイソシアネートジフエニルメタンから成る熱可
塑性ポリウレタンの10％の溶液1090部、ポリジメ
チルシロキサン0.7部を添加した。更に５時間分
散させた後、得られた磁気顔料分散液を加圧下に
メツシユ幅5μｍのフイルタを通して濾過した。
リニアルキヤスタを用いて、慣用技術に基づき厚
さ6μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム
に磁気顔料分散液を塗布しかつ磁界を通過させた
後60〜100℃の温度で乾燥した。乾燥後、磁気層
は厚さ4.4μｍを有していた。加熱ロール間を貫通
させる（線状圧３Kg／cm，80℃で）ことにより、
磁気層を緊密化した。塗布したフイルムを幅3.81
mmのテープに切断した。電気音響学的測定は、基
準テープT308Sに対してDIN45512、第２部に基
づき行なつた。測定結果は第３表に記載されてい
る。 実施例 24 実施例23に記載と同様に操作したが、但しこの
場合には実施例14に記載に基づき製造したガンマ
ー酸化鉄（）を使用した。測定結果は第３表に
示されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガンマー酸化鉄（）から成る心材と、該心
   材を包囲する、二酸化錫及び炭素で変性したガン
   マー酸化鉄（）から成る層とから構成されてい
   ることを特徴とする、変性した針状のフエリ磁性
   酸化鉄。 ２ 夫々材料の総量に対して、二酸化錫成分が
   0.15〜1.5重量％でありかつ炭素成分が0.1〜１重
   量％である、特許請求の範囲第１項記載の変性し
   た針状フエリ磁性酸化鉄。 ３ ガンマー酸化鉄（）から成る心材と、該心
   材を包囲する、二酸化錫及び炭素で変性したガン
   マー酸化鉄（）から成る層とから構成されてい
   る変性した針状のフエリ磁性酸化鉄を製造する方
   法において、合成鱗繊石又はそれから脱水によつ
   て得られたアルフアー酸化鉄（）上に二酸化錫
   並びに350〜500℃の温度で酸化鉄の存在下に分解
   可能な有機化合物を析出させて被覆し、こうして
   被覆された材料を350〜500℃で還元して磁鉄鉱に
   しかつ引続き酸素含有ガスを用いて200〜450℃の
   温度で酸化してガンマー酸化鉄（）にすること
   を特徴とする、変性した針状のフエリ磁性酸化鉄
   の製法。 ４ 合成鱗繊石又はそれから脱水により得られた
   アルフアー酸化鉄（）に350〜500℃の温度で分
   解可能な錫有機化合物を施す、特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。