JPH03243604A - α‐オレフィン重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、チーグラー型触媒用固体触媒成分、およびこ
れを用いてなるα−オレフィン重合用触媒、並びにこの
オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の
製造法に関するものである。

本発明による固体触媒成分をチーグラー型触媒の遷移金
属成分としてα−オレフィンの重合を行なうと、高活性
で、立体規則性に優れた重合体を、副生重合体の派生を
少なくして製造することが可能である。

〈従来技術〉 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを接触させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなるオレフィン重合用触媒は、活性は極め
て高いけれども製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

しかしながら、この様な第３成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が促
進されることから重合温度を高めて重合量アップ（製造
効率アップ）を図ることが制限されることなどから、製
品重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御す
ることが困難となる問題がある。また、立体規則性を充
分保つためには、実質的にかなりの量の電子供与性化合
物を必要とするため、脱触工程を省略すると電子供与性
化合物に起因する臭気が聞届となる。

従って、上記問題点を解消するために、第３成分（外部
ドナー）として電子供与性化合物を使用しないで高立体
規則性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発
か望まれている。

特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を接触させて得られるチタン複合体（１）と、５
ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、
有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、また
は該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

特開昭６２−１８７７０７号公報の提案によれば、特殊
な有機アルコキシケイ素化合物を用いることにより、重
合時の有機アルミニウム化合物の使用量の制約はかなり
解消されるようである。しかし、分子量制御や共重合体
の製造等を目的とした場合、脱触工程を省略可能な触媒
収率が常に得られてはおらず、さらなる改良が望まれる
。

特開昭５２−１２４０８４号公報には、アルコキシホウ
素を使い分子量分布を広げる提案がなされているが、活
性の改良は得られていない。特開昭５５−１０４３０３
、同５６−２６９０４、同５９−１２９２０４各号公報
には、アルコキシリン化合物を用いる提案がなされてい
る。しかしこれらには、フェノキシ化合物が特に優れて
いるという提案はなく、活性の改良も不充分である。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明は、上記の問題点に解決を与えることを目的とす
るものである。したがって、本発明によるチーグラー型
触媒用固体成分は、下記の成分（１）、（ｉｆ）及び成
分（ｉｉｉ）を接触させて得られたものであること、を
特徴とするものである。

成分（１） 下記の成分（イ）、成分（ロ）およびチタンを接触させ
て得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを接
触させて得られる固 体成分、 成分（ロ）：Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘ　　　　で表わさｍ−
ｎ れる化合物（ここで、Ｍは周期 体表の■〜Ｖ族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 １０の炭化水素残基またはアルコ キシ基を表わす。） チタン：マグネシウムおよびハロゲン化合物、成分（１
１） であられされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化（ここ
で、Ｒ１と同一かもしくは異なる炭素数１〜２０の炭化
水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素残基を表
わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） 成分（ｉｔｉ） ６ｍアルミニウム化６　物。

また、本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなること、を特徴とす
るものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（１１）及び成分（ｉｉｉ）を接触
させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。

成分（ｉ） 下記の成分（イ）、成分（ロ）およびチタンを接触させ
て得られる固体成分、 成分（イ）、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを接
触させて得られる固 体成分、 成分（ロ）：Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘ　　　　で表わさｍ−
ｎ れる化合物（ここで、Ｍは周期 律表の■〜■族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 １０の炭化水素残基またはアルコ キシ基を表わす。） チタン、マグネシウムおよびハロゲン化合物、成分（１
１） であられされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化（ここ
で、Ｒ１と同一かもしくは異なる炭素数１〜２０の炭化
水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素残基を表
わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） 成分（ＩＪｉ） 有機アルミニウム化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

また、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法は、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなる重合用触媒に
α−オレフィンを接触させて重合させること、を特徴と
するものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）を接触
させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。

成分（ｉ） 下記の成分（イ）、成分（ロ）およびチタンを接触させ
て得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを接
触させて得られる固 体成分、 成分（ロ）：Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘ　　　　で表わさｍ−
ｎ れる化合物（ここで、Ｍは周期 律表の■〜Ｖ族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 １０の炭化水素残基またはアルコ キシ基を表わす。） チタン：マグネシウムおよびハロゲン化合物、成分（ｉ
ｉ） てあられされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化（ここ
で、Ｒ１と同一かもしくは異なる炭素数１〜２０の炭化
水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素残基を表
わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） 成分（ｉＨ） 有機アルミニウム化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

く効果〉 本発明のチーグラー型触媒用固体触媒成分ならびにこの
固体触媒成分よりなるα−オレフィン重合用触媒は、重
合時に電子供与性化合物（外部ドナー）を使用せずに、
あるいは少量使用するのみで高活性で重合体の立体規則
性を高く保つことが可能であり、また、フィルムのベタ
ツキの原因となる非品性成分の生成を抑えるなど公知触
媒の問題点を解消するものである。この重合触媒の利点
は、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法の利点
としてもとらえることができる。

このような特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
り、触媒の特色として重要な点である。

このような効果か発現する理由についてはまた充分解析
できていないか、マグネシウムおよびハロゲン化合物に
よるハロゲン化およびチタンの抽出反応が制御され、ハ
ロゲン化を促進しつつもチタンの抽出が抑えられて高活
性な触媒が形成されているものと思われる。また、触媒
のマグネシウム担体上にある程度の触媒量か担持される
ことにより、重合速度定を高める可能性もある。従って
、本発明は公知技術から予期できない優れた効果を有す
るしのであると思われる。

〔発明の詳細な説明〕

くα−オレフィン重合用触媒〉 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）および成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち、（Ａ）および（Ｂ）のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な第三成分の共存を排
除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（Ｈｉ）を接触させて得られるチーグラー触媒用固
体触媒成分である。ここで、「接触させて得られる」と
いうことは挙示の成分（すなわち（ｉ）〜（ｉｉｉ）　
）のみの接触によるものだけを意味するものではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は下記の成分（イ）、（ロ）および（ハ）を
触媒させて得られる固体成分である。ここで「接触させ
て得られる」ということは対象が挙示のもの（すなわち
成分（イ）、（ロ）および（ハ））のみであることを意
味するものではなく、合目的的な他成分の共存を排除し
ない。

成分（イ） 成分（イ）は、チタン、マグネシウムおよびｌ＼ロゲン
を接触させて得られる固体成分である。

ここで「接触させて得られる」ということは、挙示の三
成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、
これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物とし
て存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結
合したものとして存在してもよいこと、を示すものであ
る。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成
分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−
４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９
２号、同５４−３９４８３号、同５４９４５９１号、同
５４−１１８４８４号、同５４１３１５８９号、同５５
−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０
５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５
０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９
号、同５６〜７０００５号、同５６−７２００１号、同
５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−
１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３
号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８
−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３
２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、
同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５
８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８
−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−
１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６１−５
５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２−５０８
号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０７号、同
６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５号、同６
３−１１３００４号、同６３−１９９２０７号、特開平
１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号公報等に記
載のものが使用される。

また、これらのものをタングステンやモリブデン化合物
で処理したものなども掲げられる。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキンマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものてあ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４、Ｔ　ｈ　Ｂ　ｒ　４
、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔ　１　（ＯＣ２Ｈ５）　３ＣＩ。

Ｔｌ　（Ｏ−ｊＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｌ（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｌ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　’　３、Ｔｉ（ＯＣＨ）
（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１５ Ｔ　Ｌ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　３　ＣＩ、Ｔ　ｉ　（０
−Ｃ６Ｈ５）　ＣＩ　３、Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ
１２、 Ｔ　ｌ　（ＯＣ５Ｈｔｔ）　Ｃ’　３、Ｔｌ（ＯＣ６Ｈ
１３）Ｃ１３、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔ　ｒ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔ　ｉ（Ｏｓ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ６Ｈ，３）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｌ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げ
られる。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔ　ＩＣｌ　４・ＣＨ３
ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ
５、Ｔ　ＩＣｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　ｒ　ＣＩ　　−ＣＨ３ＣＯＣｌ　１Ｔ　ｉＣ１４・
Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、 Ｔ　ｉＣｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１・
ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｉＣｌ　４争Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　Ｌ
　Ｃ１４、Ｔ　ｌ　（ＯＥ　ｔ　）　４、Ｔｉ　　（Ｏ
Ｂｕ）　　　Ｔｉ　　（ＯＢｕ）Ｃ１０等であ４ゝ る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　ｉ
ＣＩ　　　ＣＨ３Ｓ　ｉＣｌ　Ｂ等のケイ素化合４ゝ 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａ　Ｉ　　（ＯＬ　Ｃ３Ｈ７）　３、Ａ
　Ｉ　ＣＩ　　　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３、Ａｌ　（ＯＣ２
Ｈ５）３．３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ
５）３等のホウ素化合物、等の他成分の使用も可能であ
り、これらがケイ素、アルミニウム、及びホウ素、等の
成分として固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステ
ル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特
に好ましいのは酢酸セロソルブエステル、フタル酸エス
テルおよびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−数的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ×１
０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１００、の範囲
内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１
×１０−３〜１００、好ましくは０．０１〜１、の範囲
内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０、好まし
くは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（イ）の固体成分は、上述のチタン源、マグネシウ
ム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体等
の他成分を用い公知の方法で製造できるか、例えば以下
の様な製造法が好ましい。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応して電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物またはタングステン含
有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロケン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式て示されるも
のか適当である。

一←５ｉ−０← （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す。） これらのうちでは、メチルハイドロジェンボリンロキサ
ン、１．３，５．７−チトラメチルシクロテトランロキ
サン、１，３，５．７９−ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェ
ニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハ
イドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　上記（ハ）の製造方法で得られる固体成分に、
電子供与体を接触させる方法。

（ホ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（へ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロケン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（ト）　　アルコキンマグネシウム化合物にハロケン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。

このようにしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須として含有する固体成分（イ）が得られる。

成分（ロ） 成分（ロ）は、一般式Ｍ（ＯＰｈ）　　Ｘｍ−ｎ であられされる化合物である。ここで、Ｍは周期律表の
■〜Ｖ族原子を、ｍはＭの原子価に相当する数を、ｎは
１〜ｍの整数を、ｐｈはフェニル基あるいは置換フェニ
ル基を、Ｘは水素、酸素、ハロゲン、炭素数１から］Ｏ
の炭化水素残基またはアルコキシ基をあられす。

このような成分（ロ）のＭとしては、ホウ素、アルミニ
ウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、リンおよびバナ
ジウムが好ましく、またｐｈとしての置換フェニル基の
置換基は、低級アルキルが好ましい。また、Ｘとしての
ハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素が好ましく、Ｘとし
ての炭化水素残基（Ｃ１〜Ｃ１ｏ）はアルキル基ならび
にフェニル基および低級アルキル置換フェニル基が好ま
しく、Ｘとしてのアルコキシ基は炭素数１〜８のものが
好ましい。したがって、このような本発明の成分（ロ）
の好ましい具体例としては、例えば、（イ）ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリ（０−クレジル）、ホウ酸ジフェ
ニル、エチルジフェノキシホウ素等のホウ素化合物、（
ロ）アルミニウムトリフェノキシド、エチルアルミニウ
ムジフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
等のアルミニウム化合物、（ハ）テトラフェノキシシラ
ン、エチルトリフエノキシシラン、ジフェニルジフェノ
キシシラン等のシラン化合物、（ニ）テトラフェノキシ
チタン、トリフエノキシチタニウムクロリド、ビスシク
ロペンタジェニルチタニウムジフェノキシド等のチタン
化合物、（ホ）テトラフェノキシジルコニウム、ジフェ
ノキシジルコニウムジクロリド等のジルコニウム化合物
、（へ）亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、
すン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、フェニル
亜リン酸ジフェニル等のリン化合物、（ト）トリフエノ
キンバナジウム、オキシバナジウムトノフェ、ツキシト
等のバナジウム化合物、等を挙げることかできる。これ
らのうちでは、ホウ酸トリフェニル、テトラフェノキシ
シラン、亜リン酸トリフェニル等のように全てフェノキ
シ基の化合物が好ましい。

チタン チタンはマグネシウムおよびハロケン化合物である。こ
のようなチタンを形成するタングステンは任意の原子価
のものでありうる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭
素およびヨウ素のいずれてあってもよいが、これらのう
ちでは後の三者が代表的である。具体的には、六塩化タ
ングステン、五塩化タングステン、四塩化タングステン
、二塩化タングステン、大奥化タングステン、五臭化タ
ングステン、三臭化タングステン、四ヨウ化タングステ
ン、ニョウ化タングステン、四塩化オキシタングステン
、二塩化オキシタングステン等がある。これらのうちで
は六塩化タングステン、五塩化タングステン、大奥化タ
ングステン等が好適である。

く成分（ｉ）の調製〉 成分（１）は、上記の成分（イ）ないしくハ）を接触さ
せて得られる固体成分である。各成分の使用量は、本発
明の効果が認められる限り任意のものであるが、−数的
には次の範囲内が好ましい。

成分（ロ）の使用量は、成分（イ）のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比てｌＸｌ０’〜１０００、好
ましくはｌＸｌ０−３〜１０、の範囲内である。チタン
の使用量は、成分（イ）中のチタン化合物に対してモル
比で０．０１〜１００１好ましくは０．　１〜３０、の
範囲である。

成分（イ）、（ロ）、（ハ）の接触順序および接触回数
は特に制限はないが、例えば、（い）成分（イ）と成分
（ロ）を反応させ、次いでチタンと接触させる方法、（
ろ）成分（イ）に、成分（ロ）とチタンを接触させたも
のを加えて反応させる方法、（は）成分（イ）とチタン
を接触させた後、成分（ロ）と接触させる方法、（に）
成分（イ）、（ロ）、（ハ）を同時に接触させる方法、
なとが揚げられる。

成分（Ｎ） 成分（ｉｆ）は、一般式 （ここで、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化（ここ
で、Ｒ１と同一かもしくは異なる炭素数１〜２０の炭化
水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素残基を表
わす。ｎは１≦ｎ≦３の数である。）で表わされるケイ
素化合物である。

る。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものであり、とりわけ、ケイ素子原
子に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ
１の炭素数は３〜２０、好ましくは３〜１２である。Ｒ
２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の分岐ある
いは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうであ
る。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４
の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。

以下に成分（１１）の具体例を示す。

（ＣＨ）　Ｃ−８１（ＱＣＨ）　　、（ＣＨ）　Ｃ−９
ｔ（ＯＣＨ）　　、３３　　　　　　　２５２　　　２
５３　　　　　　　３２（ＣＨ３）３０−８ｉく０ＣＨ
３）３　、　　（Ｃ１１３）３０−８ｉ（ｏｃ２Ｈ５）
３、成分（Ｎｉ） 成分（ｉｉｉ）は有機アルミニウム化合物である。

成分（ｉｉ）の有機アルミニウム化合物としては成分（
Ｂ）として記載した化合物（詳細後記）と同様なものを
使用することができる。成分（ｉｉｉ）として使用する
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（
ロ）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウム
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムヒドリド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアル
ミニウムアルコキシド、（ホ）メチルアルミノキサン、
エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなど
のアルモキサン等が例示される。これらは、単独である
いは２種以上の混合物として使用することかできる。ま
た、ブチルリチウム、ブチルエチルマグネシウム、ジエ
チル亜鉛、チタノセンジメチル等の有機金属化合物との
混合、あるいは錯体として使用することも可能である。

く成分（Ａ）の調製〉 成分Ｏ）〜（ｊＯ）の接触方法および使用量は、本発明
の効果が認められる限り任意のものでありうるが、−数
的には次の条件が好ましい。

成分（ｉ）と成分（ｉｆ）の量比は、成分（１）を構成
するチタン成分に対する成分（１１）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００．好ましくは
０．１〜１００、の範囲である。成分（ｉｉｏの成分（
ｉ）に対する量比は有機アルミニウム化合物のアルミニ
ウム／チタン原子比で０．０１〜１０００．好ましくは
０．　１〜３００、の範囲である。

成分（ｉ）ないしく１ｌｉ）の接触順序は特に制限はな
いが、例えば（イ）成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触さ
せ、次に成分（Ｉｉｉ）と接触させる方法、（ロ）成分
（ｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させ、次いで成分（１１
）と接触させる方法、（ハ）２成分（１１）と成分（ｉ
ｌｉ）を予め接触させたものを成分（ｉ）と接触させる
方法、（ニ）成分（１）　、（ｉｔ）および（ｌｉｔ）
を同時に接触させる方法等がある。なお、各工程の間に
洗浄工程をおこなうことは問題ない。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分（１）〜（ｉｌｌ）以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である。

本発明の成分（Ａ）の調製時あるいは調製後に任意成分
として、オレフィンやジエン化合物等のエチレン性不飽
和化合物を使用することも可能である。そのようなエチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３ヘ
キセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２
−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−
２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２．３−ジメ
チル−１−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブテン、２
，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オク
テン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカン、
１−トリデカン、１−テトラデカン、１ペンタデカン、
１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカ
ン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、１．３−ブタジェン、イソプレン、
ヘキサジエン、１．４−へキサジエン、１．５−ヘキサ
ジエン、１．３−ペンタジェン、１．４−ペンタジェン
、２．３−ペンタジェン、２，６−オクタジエン、ｃｉ
ｓ−２，ｔｒａｎｓ４−へキサジエン、ｔｒａｎｓ　２
゜ｔｒａｎｓ　４−ヘキサジエン、１．２−ヘプタジエ
ン、１．４−ヘプタジエン、１，５−へブタジェン、１
．６−ヘプタジエン、２，４−へブタジェン、ジシクロ
ペンタジェン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−
シクロへキサジエン、シクロペンタジェン、１．３−シ
クロへブタジェン、１．３−ブタジェン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、１．９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエ
ン等があげられる。これらは、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物と共に成分（Ａ）と接触させれば重合する
のがふつうであり、従ってそのようにして製造した成分
（Ａ）は所謂予備重合を終えたものということになる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）の調製時
に重合するものと考えられ、従ってその使用量は、これ
ら化合物の使用前の成分（Ａ）に対し０．０１〜１００
重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍、である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ３−ｎＡＩＸｎまたは、６　　　　
　　７　　　　−　５ ＲＡｌ（ＯＲ）　　　（こ−でＲ及びＲ６は３−ａ　　
　　　　　　　　　　ｍ 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭素数１〜２０程度の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦
ｎ＜３、Ｏ＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものが
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミ
ニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド、（ニ）メチルアルモキサン、エチルアルモキ
サン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサン、（
ホ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキノドなどのアルミニウムアルコキシド、
などがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）のａ機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキンドラ併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
の範囲である。

第三成分（任意成分） 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）及び成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち成分（Ａ）及び成分（Ｂ））のみであるという
ことを意味するものはなく、合目的的な第三成分の共存
を排除しないということは前記した通りである。

そのような合目的的な第三成分の代表的なものとしては
、電子供与性化合物、例えばエーテル類、エステル類、
アミン類、無機アルコキシ化合物、その他、を挙げるこ
とができる。

具体的には、（イ）エーテル類、例えばジフェニルジメ
トキシメタン、オイカリプトール、２５−ジメチルへキ
サヒドロフラン等、（ロ）エステル類、例えば安息香酸
エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル
笠の有機カルボン酸エステル類、（ハ）アミン類、例え
ば２，２６．６．テトラメチルピペリジン、２，６−シ
メチルビペリジン、ジｔｅｒｔブチルアミン、ジイソブ
チルメチルアミン、（ニ）無機アルコキシ化合物、例え
ばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、亜リン酸トリ
エチル、フエニルジエトキシシリン、トリス（ジフェニ
ルメトキシ）アルミニウム、ビス（ジフェニルメトキシ
）アルミニウムエチル、ケイ酸エチル、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジｔｅｒｔブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔブチルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、ノ
ルボルニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルメチル
モノメトキシシラン、ジフェニルイソプロピルモノメト
キシシラン、を例示することが出来る。

これらの第三成分の使用量は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものでありうるが、−数的に次の範囲内
か好ましい。成分（Ａ）中のチタン成分に対してモル比
で、０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００、の
範囲である。

く触媒の形成〉 本発明による触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）からなる
ものであって、このような触媒は両成分および必要に応
じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべきオ
レフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重合
させるべきオレフィンの存在下に、−時に、段階的にあ
るいは分割して数回にわたって接触させることによって
形成させることができる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には特に
制限はないが、それぞれへキサン、ヘプタン等の詣肪族
炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添
加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加するの
がふつうである。成分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ
）とは別々に重合槽に添加してもよい。

くオレフィ：／の重合〉 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるか、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ンクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、であり、
そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量は
、０．０００１〜０．１グラム成分（Ａ）／リットル溶
剤の範囲内が好ましい。

本発明の触媒７系で重合するオレフィン類は、般式Ｒ−
ＣＨ−ＣＨ２（ここてＲは水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で
表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。好まし
くはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好
ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０
重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モ
ノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共
重合を行なうこともてきる。

〔実験例〕

実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いてＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４を０．　２モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セ
ンチストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗
浄した。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同
様に精製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル
導入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　
ｉＣ１４０、０５モルを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００３モルを混合して９０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄して成分（イ）を得た。次いで亜
リン酸トリフェニル（成分口）１．０ミリリツトル（３
，２ミリモル）と、六塩化タングステン（チタン）を０
．６グラムおよびｎ−へブタンを８０ミリリツトル導入
して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで充分に洗浄して固体成分（ｌ）を得た。この成
分（ｉ）中にはチタンが０．９２重量パーセント含まれ
ていた。

次に、充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタンを８
０ミリリツトル、上記で得た成分（１）を４グラム、次
いで成分（ｉｉ）として （ＣＨ）　　Ｃ５１（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を３　３　
　　　　　　３ ２．２ミリモル、成分（ｉｌｉ）としてｎ−へブタンに
希釈したトリエチルアルミニウムを１．７１グラム（１
５ミリモル）を１５℃条件下３０分かけて滴下した。滴
下終了後、３０℃に昇温し、２時間にわたって各成分を
接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分洗浄して
成分（Ａ）とした。

この成分（Ａ）中にはチタンが０．８９ＦＩ量パーセン
ト含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を１５ミリグラム
導入した。次いで、Ｈ２を６０ミリリツトル導入し、昇
温昇圧し、重合圧カー５　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ、重合温
度−７５℃、重合時間−２時間の条件で重合を行なった
。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により
分離し、ポリマーを乾燥した。

その結果、２１５．６グラムのポリマーが得られた。ま
たか過液からは０，６８グラムのポリマーが回収された
。従って触媒あたりの活性は、１４４００グラムポリマ
一／グラム固体触媒、チタン原子あたりは１６６Ｘ１０
’グラムポリマー／グラムチタンであった。ポリマーは
、ＭＦＲ−１，３３グラム／１０分、ポリマーの嵩比重
は０．４３３であった。また、プレス成型により得たシ
ートを密度勾配管によりポリマー密度を測定した結果は
０．９０７０グラム／ミリリツトルであった。

実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１で得た成分（イ）に、亜リン酸トリフェニル
０，５ミリリットル（１，６ミリモル）とｎ−へブタン
８０ミリリツトルを導入し、次いで９０℃に昇温し、１
時間反応させた。反応終了後、降温して３０℃にした後
、六塩化タングステンを０．５グラム導入し、再度９０
℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで充分に洗浄して固体成分（ｉ）を得た。この成分
（１）中にはチタンが１．０１重量パーセント含まれて
いた。

得られた固体成分（１）を用いる以外は全て実施例−１
と同一条件で成分（ｉｆ）および成分（ｉｉｌ）と接触
させた。この成分（Ａ）中にはチタンか０．９５重量パ
ーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

上記の成分（Ａ）を用い、実施例−１と同一条件で重合
をおこなった。結果を表−１に示す。

比較例−１，２，３，４ 実施例−１で成分（ロ）、チタン、成分（Ｉｉ）あるい
は成分（ｌｉｉ）を使用しない以外は全て実施例−１と
同一条件で成分（Ａ）を製造し、プロピレンの重合を実
施した。結果を表−１に示す。

比較例−５ 比較例−３で得られた触媒を用い、プロピレン重合の際
に、ジフェニルジメトキシシランを２６．８ミリグラム
使用する以外は全て実施例−１と同一条件で重合した。

結果を表−１に示す。

実施例−３〜６および比較例６〜８ 実施例−１の成分（ロ）のかわりに表−２に示す化合物
を使用する以外は全て実施例−１と同一条件で成分（Ａ
）を製造し、プロピレンの重合をおこなった。結果を表
−２に示す。

実施例７および比較例−９ 〔プロピレン／エチレンのブロック共重合〕内容積１．
５リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充
分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−へブタ
ン５００ミリリツトル導入し、実施例−１で得られた成
分（Ａ）を１７．９ミリグラム、あるいは比較例−１で
得られた成分（Ａ）を２４．４ミリグラム、トリエチル
アルミニウムを１２５ミリグラムをプロピレン雰囲気下
で導入した。

反応系に水素を２００ミリリツトル導入した後、温度を
７５℃にしてプロピレンを０．９１７グラム／分の一定
速度で導入した。３時間後、プロピレンの導入を停止し
、重合を７５℃で継続した。

圧力が２ｋｇ／ｃｉＧとなった時点で中間サンプルとし
て１／１０サンプリングした。さらに気相部を０．２ｋ
ｇ／ｃｊＧまでパージした後、第三成分としてホウ酸メ
チル（Ｂ（ＯＣＨ３）３）を０．０２５ミリモル導入し
た。次いで、プロピレダラム／分、それぞれ定速で６５
℃条件下、１．５時間導入した。導入終了後、重合を継
続し圧力か１．０ｋｇ／ｃｄＧとなった時点て気相部を
パージし重合を停止した。結果を表−３に示す。

ンを０．１３３グラム／分、エチレンを２，００４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本発明の技 術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）を
   接触させて得られたものであることを特徴とする、チー
   グラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（ハ）を接触
   させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固 体成分、 成分（ロ）：Ｍ（ＯＰｈ）＿ｎＸ＿ｍ＿−＿ｎで表わさ
   れる化合物（ここで、Ｍは周期律 表のIII〜Ｖ族原子を、ｍはＭの原 子価に相当する数を、ｎは１〜ｍ の整数を、Ｐｈはフェニル基ある いは置換フェニル基を、Ｘは水素、 酸素、ハロゲン、炭素数１〜１０ の炭化水素残基またはアルコキシ 基を表わす。） 成分（ハ）：タングステンのハロゲン化合物、￥成分（
   ｉｉ）￥ Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎであら
   わされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ＾１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素
   残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭素数
   １〜２０の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１２の
   炭化水素残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ２、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなることを特
   徴とする、α−オレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）を接触
   させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（ハ）を接触
   させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固 体成分、 成分（ロ）：Ｍ（ＯＰｈ）＿ｎＸ＿ｍ＿−＿ｎで表わさ
   れる化合物（ここで、Ｍは周期 律表のIII〜Ｖ族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 １０の炭化水素残基またはアルコ キシ基を表わす。） 成分（ハ）；タングステンのハロゲン化合物、￥成分（
   ｉｉ）￥ Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎであら
   わされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ＾１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素
   残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭素数
   １〜２０の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１２の
   炭化水素残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ３、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）よりなる重合用触
   媒にα−オレフィンを接触させて重合させることを特徴
   とする、α−オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）を接触
   させて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ 下記の成分（イ）、成分（ロ）および成分（ハ）を接触
   させて得られる固体成分、 成分（イ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固 体成分、 成分（ロ）：Ｍ（ＯＰｈ）＿ｎＸ＿ｍ＿−＿ｎで表わさ
   れる化合物（ここで、Ｍは周期 律表のIII〜Ｖ族原子を、ｍはＭの 原子価に相当する数を、ｎは１〜 ｍの整数を、Ｐｈはフェニル基あ るいは置換フェニル基を、Ｘは水 素、酸素、ハロゲン、炭素数１〜 １０の炭化水素残基またはアルコ キシ基を表わす。） 成分（ハ）：タングステンのハロゲン化合物、￥成分（
   ｉｉ）￥ Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎであら
   わされるケイ素化合物 （ここで、Ｒ＾１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素
   残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭素数
   １〜２０の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１２の
   炭化水素残基を表わす。ｎは１≦ｎ≦３である。） ￥成分（ｉｉｉ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。