JPH0370729B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２種類のオレフイン系不
飽和単量体を、水性媒体中で30〜100℃の温度の
もとで、ラジカル形成性の重合開始剤、乳化剤、
保護コロイドおよび場合によつては分子量調整剤
の存在下で重合することによつて重合体分散物を
製造する方法に関する。この方法で得られる重合
体分散物はゲル構造を有する艶有り塗料のバイン
ダーとして用いることができる。 分散した相としてアクリル酸エステルおよびメ
タアクリル酸エステル（＝メタクル酸エステル）
を基礎とする共重合体を含有する合成樹脂分散物
を空気乾燥性の水性塗料の為のバインダーとして
使用することは公知である〔“ダス・ドイチエ・
マーレルブラツト（Das Deutsche
Malerblatt）”、５／78、第367〜369頁、および
８／79、第664〜666頁参照〕。これらの分散塗料
は、勿論、光沢度、レオロジー的な挙動（はけ塗
り性、流動性およびゲル構造）およびウエツト接
着性に関しての改善が要求されている：特にゲル
構造の改善が望まれている。 更に、ビニルエステル、アクリル−およびメタ
アクリル酸エステル、スチレン、アクリルニトリ
ルまたはブタジエンの水に乳化可能な単一または
共重合体である造膜性重合体がチクソトロピーの
水性被覆剤の基礎を形成することも公知である
（ドイツ特許第1242306号明細書＝英国特許第
922456号明細書参照）。これらの被覆剤はチタ
ン・キレートをそして保護コロイドとして天然ま
たは合成の水溶性水酸基含有有機コロイド、特に
澱粉、セルロースまたはポリビニルアルコールの
誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースおよ
びナトリウム−カルボキシメチルセルロースを含
有している。しかし重合体分散物の製造はそこに
は開示されていない。 少なくとも80％までがアクリル単量体および／
またはスチレンより成る単量体混合物を水性乳化
状態でセルロース誘導体の存在下に重合すること
によつて重合体水性分散物を製造することも同様
に公知である（英国特許第1466660号明細書参
照）。この場合、適するセルロース誘導体はヒド
ロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチル
化ヒドロキシエチルセルロースである。これらセ
ルロース誘導体は単量体に対して0.01〜10重量％
の量で使用する。重合は、単量体に対して0.01〜
10重量％の量で使用される分子量調整剤の存在下
に実施しなけらばならない。この分散物は、塗
料、接着剤および被覆剤として用いる為のチクソ
トロピー混合物の製造に適する。 更に、改善された流れ挙動を有するポリアクリ
レート水性分散物の製造も開示されている（ヨー
ロツパ特許出願公開第9772号＝米国特許第
4265796号明細書参照）。この場合には単量体の水
性乳化物状態で0.01〜２重量％の保護コロイドの
存在下に通例の条件のもとで重合する。保護コロ
イドとしては特にヒドロキシアルキルセルロース
およひまたはカルボキシメチルセルロースを使用
する。重合の際に、水溶性分子量調整剤を0.05〜
５重量％の量で反応容器および供給物中で使用す
る。分散物は良好な顔料相溶性および有利な流れ
挙動を示しそして塗料用バインダーとして適する
と述べられている。 本発明の課題は、アクリル酸および／またはメ
タアクリル酸のエステルを主要成分とする共重合
体を基礎としそしてゲル構造を有する塗料の製造
に適する重合体水性分散物の製造にある。 本発明の対象は、 (a) アクリル酸および／またはメタアクリル酸と
１〜10個の炭素原子を有するアルコールとのエ
ステルの１種類またはそれ以上、 (b) 0.1〜10重量％（単量体全体量に対して）の
少なくとも１種類の水溶性不飽和カルボン酸ま
た不飽和カルボン酸の水溶性誘導体および (c) ０〜30重量％（単量体全体量に対して）の少
なくとも１種類の、上記成分(a)および(b)と異な
るモノオレフイン系不飽和化合物 を、水性媒体中で30〜100℃の温度のもとで、ラ
ジカル形成性の重合開始剤、乳化剤、保護コロイ
ドおよび場合によつては分子量調整剤の存在下で
重合することによつて重合体分散物を製造するに
当つて、保護コロイドとして0.3〜0.65の平均置
換度を有する水溶性のカルボキシメチルセルロー
スを用いることを特徴とする、上記重合体分散物
の製造方法にある。 上記の方法に従つて得られる共重合体分散物は
ゲル構造を有する艶有り塗料の為のバインダーと
して用いることができる。 本発明の本質的特徴は保護コロイドとして水溶
性のカルボキシメチルセルロースを用いることに
ある。カルボキシメチルセルロースの平均置換度
は0.3〜0.65、殊に0.4〜0.55であり、但し置換度
とはアンヒドログルコース単位当りの導入された
カルボキシメチル基の平均数を意味している。カ
ルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液の粘
度は、25℃の温度のもとで殊に１〜10000ｍPa.s、
殊に５〜1000ｍPa.sである。カルボキシメチルセ
ルロースはそのアルカリ塩の状態、例えばナトリ
ウム−、カリウム−またはアンモニウム塩として
使用するのが有利である。これは単量体全体量に
対して0.05〜５、殊に0.1〜２重量％の量で使用
するのが合目的である。 本発明に従つて用いるセルロースエーテルは、
場合によつては他の置換基、特に１〜４個の炭素
原子を有するアルキル−またはヒドロキシアルキ
ル基、２〜６個の炭素原子を有するアルキルオキ
シアルキル基または全部で２〜６個の炭素原子を
有するジアルキルアミノ基を含有している。適す
る化合物には例えばメチルカルボキシメチル−セ
ルロース、エチル−カルボキシメチル−セルロー
ス、ヒドロキシエチル−カルボキシメチル−セル
ロース、ヒドロキシプロピル−カルボキシメチル
−セルロース、メチルオキシエチル−カルボキシ
メチル−セルロース、エチルオキシエチル−カル
ボキシメチル−セルロースおよびジエチルアミノ
−カルボキシメチル−セルロースがある。 本発明の重合方法にとつては少なくとも２つの
群の単量体、即ち (a) アクリル酸および／またはメタアクリル酸と
１〜10個の炭素原子を有するアルコールとのエ
ステルの１種類またはそれ以上、 (b) 0.1〜10、殊に0.5〜４重量％（単量体全体量
に対して）の少なくとも１種類の水溶性不飽和
モノ−またはジ−カルボン酸または不飽和モノ
−またはジ−カルボン酸の水溶性誘導体および (c) ０〜30、殊に１〜15重量％（単量体全体量に
対して）の少なくとも１種類の、上記成分(a)お
よび(b)と異なるモノオレフイン系不飽和化合物 を用いる。 個々にまたは混合物として用いる(a)群の単量体
は“可塑化性”単量体（即ちアクリル酸エステル
および比較的高級のメタアクリル酸エステル）並
びに“硬化性”単量体（即ち、比較的低級のメタ
アクリル酸エステル）を包含している。多種の単
量体を用いる場合には、単量体全体量の“可塑化
性”単量体と“硬化性”単量体とのそれぞれの割
合は、得られる分散物が最高70℃、殊に最高40
℃、特に５〜30℃の最低造膜温度（MFT）
（DIN53787参照）を有するように選択する。(a)
群の単量体の例には、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチレメタアクリレートおよび２−エチル
ヘキシル−メタアクリレート並びにメチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロ
ピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレ
ート、ｉ−ブチルメタアクリレートおよびｔ−ブ
チルアクリレートがある。 (b)群の単量体には、殊に、３、４または５個の
炭素原子を有するモノ−オレフイン系不飽和モノ
カルボン酸および−ジカルボン酸（例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸）、
更には上記酸のアミドおよびＮ−置換アミド（例
えばアクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド、
Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、Ｎ−メチロー
ルメタアクリル酸アミドおよびアルキル基に１〜
４個の炭素原子を有するＮ−アルキル（メタ）−
アクリル酸アミド）、４または５個の炭素原子を
有するオレフイン系不飽和ジカルボン酸の、アル
キル基に１〜８個の炭素原子を有するモノアルキ
ルエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステ
ルおよびマレイ酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルが並びにまた上記の酸の塩、殊にアルカリ金属
塩も属する。 (c)群の単量体としては殊にスチレンおよびビニ
ルエステル、特に２〜12個の炭素原子を有する線
状または分枝状モノカルボン酸のビニルエステル
が適する。このものゝ例には、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、
ビニルイソブチラート、ビニルイソノナートおよ
びビニルデカナートがある。(c)群の共重合性単量
体には、本発明に従つて得られる重合体分散物か
ら製造される塗膜に特に良好なウエツト接着性を
付与する化合物もある。かゝる共重合性単量体に
はビニルピリジン並びに特にアセチル−アセトキ
シ基含有のオレフイン系不飽和化合物、例えばア
セト酢酸のエステル（例えばビニルアセテートお
よびアリルアセテート）およびアルキル基に２〜
５個の炭素原子を有するアセチルアセトキシアル
キル（メタ−）アリル−エーテル〔例えば（２−
アセチルアセトキシ−エチル）−アリル−エーテ
ル、（２−アセチル−アセトキシ−プロピル）−ア
リル−エーテルおよび（２−アセチルアセトキシ
プロピル）−メタアリル−エーテル〕がある（ド
イツ特許出願公開第292792号明細書＝米国特許第
4296226号明細書）。(c)群の単量体は、それが共重
合性である限り、混合状態で使用してもよい。 重合は水性媒体中で30〜100℃、殊に50〜90℃
の温度のもとで実施しそして方法の仕方は連続的
にまたは不連続的に行なうことができ、後者の場
合には“バツチ”−法、単量体配量供給法または
乳化物配量供給法を用いる。 水および20重量％まで、殊に２〜10重量％の単
量体水性乳化物より成る混合物を反応容器中に最
初に導入する乳化物配量供給法に従つて実施する
のが特に有利である。この単量体乳化物は水、単
量体、１種以上の乳化剤、１種以上の開始剤およ
び場合によつては分子量調整剤より組成されてい
る。最初の混合物を重合温度に加熱してそして反
応開始後に単量体乳化物の残りを所望の反応温度
および反応混合物の絶えざる揺動運の維持下に、
殊に撹拌下に配量供給する。配量供給終了後に分
散物を更に暫くの間、後加熱し、そして続いて室
温に冷した後にアンモニア水溶液の添加によつて
８以上、殊に8.5〜9.5のPH−値に調整する。こう
して得られる重合体分散物は卓越したゲル構造を
有する艶有り塗料の基礎として特に適している。 重合は、好ましくは0.1〜1.5重量％（単量体全
体量に対して）の量で使用するラジカル形成性重
合開始剤の存在下に行なう。開始剤は油溶性また
は殊に水溶性である。特に過酸化水素、過硫酸
の、ペルオキシ−ピロ硫酸のまたはペルオキシ−
ピロリン酸のアルカリ金属−またはアンモニウム
塩、例えば過硫酸ナトリウム、ペルオキシ−ピロ
硫酸ナトリウム、ペルオキシ−ピロ硫酸カリウム
およびペルオキシ−ピロ硫酸アンモニウム、更に
ｔ−ブチルヒドロ−ペルオキシドの如きアルキル
−ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドの如きジアルキル−ペルオキシド、ジアシル
ペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシドおよびジベンゾイルペ
ルオキシド、並びにアゾ−ジイソ酪酸ニトリルお
よびアゾ−γ，γ′−ビス（４−シアン−ヴアレン
リアン酸）−ナトリウム塩が適する。開始剤は場
合によつては還元剤と一緒に、特に還元作用をす
る硫黄含有酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩と一緒に使用する。殊
に、スルフイツト、ビスルフイツト、ピロスルフ
イツト、ジチオニツト、チオサルフエートおよび
ホルムアルデヒド−スルホキシレートが適する。
場合によつては複数の開始剤も使用する。 重合の間に存在する乳化剤は非イオン系−また
は殊にアニオン系乳化剤であり、これらの乳化剤
は0.2〜５重量％（単量体全体量に対して）の量
で使用する。適する乳化剤には特に、アルキル−
スルホン酸、アリールスルホン酸またはアルキル
アリール−スルホン酸のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩並びに、それぞれの炭化水素基とア
ニオン基との間に場合によつてはオキシエチレン
−単位を有している相応するサルフエート、ホス
フエートまたはホスホナートがある。これらの例
には、ナトリウム−ラウリルサルフエート、ナト
リウム−オクチルフエノール−グリコールエーテ
ルサルフエート、ナトリウム−ドデシルベンゼン
−スルホナート、ナトリムウ−ラウリル−ジグリ
コールサルフエート、アンモニウム−ｔ−ブチル
フエノールペンタグリコールサルフエート、アン
モニウム−トリ−第二−ブチルフエーノール−オ
クタグリコールサルフエートー、アンモニウム−
ｎ−オクチルフエノール−ジグリコールサルフエ
ート、アンモニウム−ラウリル−ジグリコールサ
ルフエート、30〜50個のオキシエチレン単位を有
するアンモチウム−ドデシルサルフエートおよび
25個のオキシエチレン単位を有するアンモニウム
−オクチルフエノールサルフエートがある。 非イオン系乳化剤は、場合によつてはアニオン
系乳化剤とまたは複数のアニオン系乳化剤と組み
合せて使用する。非イオン系乳化剤としては特
に、好ましくは10〜20個の炭素原子を有する長鎖
脂肪族アルコールのポリグクコールエーテルまた
は、アルキル基が殊に６〜12個の炭素原子を有す
るアルキルフエーノールのポリグリコールエーテ
ルまたは、アルキル基がそれぞれ３〜12個の炭素
原子を有する殊に分枝状アルキル基であるジアル
キルフエノールまたはトリアルキルフエノールの
ポリグリコールエーテルが適している。この場
合、オキシエチレン単位の数は６〜50個の範囲内
である。これらの例にはエチレンオキサイドとラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコール、ヤシ油アルコール、オクチルフ
エノール、ノニルフエノール、ジイソプロピルフ
エノール、トリイソプロピルフエノール、ジ−ｔ
−ブチルフエノールおよびトリ−ｓ−ブチルフエ
ノールとの反応生成物がある。エチレンオキサイ
ドとポリプロピレングリコールまたはポリブチレ
ングリコールとの反応生成物も同様に適してい
る。 本発明の方法は、場合により最高３重量％（単
量体全体量に対して）の量で使用される分子量調
整剤の存在下で実施する。分子量調整剤として
は、メルカプタン、特に４〜16個の炭素原子を有
するアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメ
ルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンおよびｎ−
ドデシルメルカプタン、並びにチオグリコール、
チオグリセリンおよびチオグリコール酸が適して
いる。場合によつては、複数の分子量調整剤も使
用できる。 本発明に従つて得られる重合体分散物は、優れ
たゲル構造を有する塗料、殊に艶有り塗料の為の
バインダーとして特に適している。即ち、以前は
通例であつてチタン−キレート化合物の添加は必
ずしも必要ではない。重合体分散物の固形分含有
量は、通常は35〜60、殊に40〜55重量％の範囲内
である。 本発明に従つて得られる重合体分散物から塗料
を製造する場合には、通例の添加物、即ち顔料、
増粘剤、分散助剤、消泡剤、流れ助剤、造膜助
剤、防腐剤および場合によつては填料を使用す
る。顔料としては特に二酸化チタン（ルチル型）
並びに有機顔料、例えばアゾ顔料、レーキ化アゾ
顔料、銅−フタロシアニン、キナクリドンおよび
ジオキサジンを使用する。填料としては例えば硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、カルシウム−マグ
ネシウム−炭酸塩、カルシウム−マグネシウム−
珪酸塩およびカオリンが適する。適する増粘剤に
は、塗料の際に慣用の還元の完全なまたは部分的
な水溶性の巨大分子物質、例えばセルロース誘導
対、アルカリ金属−、アンモニウム−またはアミ
ン塩の不飽和カルボン酸の単一−および共重合体
およびマレイン酸アルキル半エステルとアルキル
ビニルエーテルまたはスチレンとの共重合体があ
る。分散助剤の例には、ポリアクリル酸の、ポリ
メタアクリル酸の、ポリヒニルスルホン酸の、ポ
リ−リン酸のまた（メタ−）アクリル酸と（メタ
−）アクリル酸エステルとの共重合体のまたはマ
レイン酸と不飽和炭化水素との共重合体のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩がある。消泡剤と
しては例えば脂肪族炭化水素およびポリシロキサ
ンおよびこれらの混合物を使用しそして流れ助剤
としては特にエタンジオール、プロパンジオール
−（１，２）および２−メチル−ｎ−ペンタンジ
オール−（２，４）が適する。通例の造膜助剤に
はグリコール、グリコールエーテルおよびモノグ
リコールエーテルのグリコールエステル、例えば
エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルグ
リコールアセテート、ブチルグリコールアセテー
トおよびブチルジグリコールアセテート並びに特
に２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシ−ペ
ンチル−イソブチラートおよびメトキシブタノー
ルがある。適する防腐剤には、特に、クロルアセ
トアミドを含有する市販生成物がある。 この種の塗料を用いる場合には、塗料が可逆的
なゲル構造を有するならば、それが非常に有利で
ある。即ち、僅かな剪断力のもとではこのもの
は、一方では滴下しない程に高い粘性であり、も
う一方では例えばはけ塗り、ロール掛け塗装およ
び吹付け塗装の場合に生ずる如き高い剪断力のも
とではゲル構造が崩壊し、容易に塗装できるので
ある。この場合塗料の粘度は、一方では凹凸、例
えばはけ塗りに帰因するはけ筋あるいははけ目が
平らに成り得る程に低いが、もう一方では垂直な
面での“たれ発生”が起らない程に高い必要があ
る。良好なレベリング性が得られる。 通例の流れ特性を有するに比較してのゲル構造
を有する塗料の長所は、はけからそれ程容易には
滴り落ちないことおよび、被覆が不均一または凸
凹に成ることなしに厚い被覆を可能とすることに
ある。ゲル構造を有する塗料は烈しい撹拌または
強い剪断応力のもとで−例えば塗装のもとで−崩
解自由流動性の液体となる。即ち、粘度が適用中
に、ゲル構造を有さない塗料の場合に一般的であ
る通例の値に降下しそして剪断応力を止めた時
に、はけ目が平らに成る。静止した時に、塗料は
再びゲル構造を構成して、確にはけ目がまた平に
成り得るが、垂直面への塗装の際に“たれ”が生
じない。更に、この種のゲル構造を有する塗料
は、唯一の作業工程にて、通常の流れ挙動を有す
る塗料の場合に可能であるのよりも実質的に厚い
層の塗膜を許容する。更に塗装業者は、新規の塗
料をそれぞれ塗布する際の塗装装置が−滴り傾向
が無いので−普通の流れ特性を有する塗料の場合
よりも多量の塗料を装填され得ることができるの
で、迅速に且つ経済的に作業をすることができ
る。ゲル構造を塗料中に構成する速度も重要であ
る。即ち、これは一方においては、それほど迅速
に行なわれる必要がない−例えば既に混合用容器
中で塗料を製造する際にまたは塗料をコンテナに
充填する際に−ｉ、もう一方では遅過ぎるべきで
もない。何故ならば、そうしないと、所望の良好
な流動特性が丁度よい時に得られないからであ
る。 以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。％表示はそれぞれ重量に関する。 実施例 １ 加熱浴中に置かれており且つ撹拌機、還流冷却
器、滴下ロートおよび温度計を備えている反応容
器中に、250ｇと水と250ｇの単量体乳化物との混
合物を最初に導入する。 単量体乳化物は以下の組成を有している： 764ｇの水、 550ｇのメチルメタアクリレート、 450ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、 10ｇのメタアクリル酸、 33ｇの７〜８モルのエチレンオキサイドでエト
キシル化しそして硫酸化したトリ−第２−ブチル
フエノールのナトリウム塩50％水溶液、 ２ｇのアンモニウム−ペルオキシ−ジサルフエ
ート、 ５ｇのナトリウムカルボキシメチルセルロース
（0.57の置換度、25℃に於ける２％水溶液の粘度
140ｍPa.s）。 単量体乳化物をアンモニア水溶液（25％）によ
つて４のPH−値に調整する。 最初に、最初の混合物を撹拌下に85℃の温度に
加温し、そして次に単量体乳化物の残りを150分
に亘つて配量供給する。その際、反応混合物の温
度を85℃に維持する。次にこの混合物を更に60分
に亘つて85℃のもとに後加熱する。室温に冷却
後、得られる分散物のPH−値を25％アンモニア水
溶液の添加によつて９に調整する。この分散物は
49，５％の固形分含有量を有している。 比較例 １ 1.34の置換度および340ｍPa.sの粘度（25℃、
２％水溶液）を有する５ｇのナトリウム−カルボ
キシメチルセルロースを単量体乳化物が含有する
こと除いて、実施例１を繰り返えす。この分散物
は49.8％の固形分含有量を有している。 実施例 ２ 以下の組成の単量体乳化物を用いて実施例１を
繰り返えす： 764ｇの水、 530ｇのメチルメタアクリレート、 470ｇのｎ−ブチルアクリレート、 10ｇのメタアクリル酸、 10ｇのアルリアセテート、 ５ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイドでエ
トキシ化しそして硫酸化したトリ−第２−ブチル
フエノールのナトリウム塩50％水溶液、 ２ｇのアンモニウム−ペリオキシジサルフエー
ト、 ２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、 ３ｇのナトリウム−カルボキシメチルセルロー
ス（置換度：0.45、２％水溶液の粘度：12ｍPa.
s）。 得られる分散物は49.2％の固形分含有量を有し
ている。 比較例 ２ 1.34の置換度および340ｍPa.sの粘度（25℃、
２％水溶液）を有する３ｇのナトリウム−カルボ
キシメチルセルロースを単量体乳化物が含有する
ことを除いて、実施例２を繰り返えす。この分散
物は49.3％の固形分含有量を有している。 実施例 ３ 加熱浴中に在りそして撹拌機、還流冷却器、滴
下ロートおよび温度計を備えている反応容器中
に、475ｇの水と61.5ｇの単量体乳化物との混合
物を最初に導入する。 単量体乳化物は次の組成を有する： 549ｇの水、 540ｇのメチルメタアクリレート、 460ｇのｎ−ブチルアクリレート、 10ｇのメタアクリル酸、 10ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化しそして硫酸化したトリ−第２−ブチ
ルフエノールのナトリウム塩50％水溶液、 ５ｇのアンモニウム−ペルオキシ−ジサルフエ
ート、 ２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン。 最初の混合物を先ず撹拌下に85℃の温度に加温
し、次に単量体乳化物の残りを150分に亘つて配
量供給する。単量体乳化物−供給の終りの75分の
間に、0.45の置換度および12ｍPa.sの粘度（２％
水溶液、25℃）を有する45ｇのナトリウム−カル
ボキシメチルセルロースを531ｇの水に溶解した
溶液を配量供給する。次にこの混合物を更に60分
に亘つて85℃のもとで後加熱する。室温に冷却後
に、得られた分散物のPH−値をアンモニア25％水
溶液の添加によつて９に調整する。この分散物
は、40.7％の固形分含有量を有している。 実施例 ４ 0.4（カルボキシメチル）および0.3（ヒドロキシ
エチル）の置換度および50ｍPa.sの粘度（２％水
溶液、25℃）を有する１ｇのナトリウム−カルボ
キシメチル−ヒドロキシエチル−セルロースが容
器中に含まれておりそして単量体乳化物が703ｇ
の水を含有していることを除いて、実施例３を繰
り返えす。 得られる分散物は46.1％の固形分含有量を有し
ている。 実施例 ５ 0.3（カルボキシメチル）および0.7（ヒドロキシ
エチル）の置換度および33ｍPa.sの粘度（25℃、
２％溶液）を有する１ｇのナトリウム−カルボキ
シメチル−ヒドロキシエチル−セルロースを容器
の中に含有しておりそして単量体乳化物が単量体
として500ｇのメチルメタアクリレート、500ｇの
ｉ−ブチルアクリレートおよび10ｇのメタアクリ
ル酸を含有していることを除いて、実施例３を繰
り返えす。 得られる分散物は45.9％の固形物含有量を有し
ている。 実施例 ６ 以下の組成の単量体乳化物を用いて実施例３を
繰り返えす： 549ｇの水、 450ｇのメチルメタアクリレート、 200ｇのスチレン、 10ｇのメタアクリル酸、 350ｇのｎ−ブチルアクリレート 10ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化しそして硫酸化したトリ−第２−ブチ
ルフエノールのナトリウム塩50％水溶液、 ５ｇのアンモニウム−ペルオキシ−ジサルフエ
ート、 ２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン。 更に保護コロイド溶液として、0.3（カルボキシ
メチル）および0.7（ヒドロキシエチル）の置換度
および33ｍPa.sの粘度（２％水溶液、25℃）の粘
度を有する５ｇのナトリウム−カルボキシメチル
−ヒドロキシエチル−セルロースを154ｇの水に
溶解した溶液を使用する。この溶液の配量供給
を、単量体乳化物の配量供給開始後60分で開始し
そして更に90分後に終了する。 得られる分散物は46.1％の固形分含有量を有し
ている。 実施例 ７ 以下の組成を有する単量体乳化物を用いて実施
例３を繰り返えす： 549ｇの水、 450ｇのメチルメタクリレート、 550ｇのエチレアクリレート、 10ｇのメタアクリル酸、 10ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化しそして硫酸化したトリ−第２−ブチ
ルフエノールのナトリウム塩50％水溶液、 ５ｇのアンモニウム−ペルオキシジサルフエー
ト、 ２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン。 更に保護コロイド溶液として、0.4（カルボキシ
メチル）および0.3（ヒドロキシエチル）の置換度
および50ｍPa.sの粘度（２％水溶液、25℃）を有
する３ｇのナトリウム−カルボキシメチル−ヒド
ロキシエチル−セルロースを154ｇの水に溶解し
た溶液を用いる。 得られる分散物は45.9％の固形分含有量を有し
ている。 実施例 ８ 以下の組成を有する単量体乳化物を用いて実施
例６を繰り返えす： 549ｇの水、 1000ｇのｔ−ブチルアクリレート、 15ｇのメタアクリル酸、 10ｇのアクリル酸、 10ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化しそして硫酸化したトリ−第２−ブチ
ルフエノールのナトリウム塩50％水溶液、 ５ｇのアンモニウム−ペルオキシ−ジサルフエ
ート、 ２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン。 ナトリウム−カルボキシメチル−ヒドロキシエ
チル−セルロースを３ｇの量で使用する。 得られる分散物は46.4％の固形分含有量を有し
ている。 用途例 実施例１〜８および比較例１および２に従つて
得られる分散物から艶有り塗料を製造し、それの
ゲル構造を試験する。最初に、デイソルバー中で
6000回転／分の撹拌速度のもとで以下の成分を20
分間互に分散させることによつて、それぞれ顔料
ペーストを製造する： 278ｇの水、 1000ｇのプロパンジオール−１，２、 46ｇのポリアクリレート塩40％濃度水溶液〔市
販の分散剤“デイスペツクス（Dispex）G40”
（登録商標）〕、 17.5ｇの、脂肪族炭化水素とシリコーンとの混
合物〔市販の消泡剤“ノブコ（Nopco）NXZ”
（登録商標）〕、 10ｇのクロルアセトアミド／アルカリ金属弗化
物−混合物〔市販の防腐剤“メルガル（Mergal）
AF”（登録商標）〕、 30ｇの安息香酸ナトリウム25％濃度水溶液、 2750ｇの二酸化チタン（ルチル型、粒度0.2〜
0.4μｍ）〔市販顔料“クロノス（Kronos）RN63”
（登録商標）〕。 こうして得られる混合物に、1500回転／分に撹
拌速度に下げた後に以下の物質を順々に添加す
る： 3040ｇの固形分が存在するような量の実施例１
〜８の重合体分散物、 300ｇの２，２，４−トリメチル−３−ヒドロ
キシペンチル−イソブチラート、 200ｇのナトリウム−ポリアクリレート30％濃
度水溶液〔市販の増粘剤“ヴイスカレツクス
（Viscalex）VG2”（登録商標）〕。 こうして得られる塗料を、必要な場合には、ア
ンモニア25％水溶液の添加によつて９のPH−値に
調整する。１週間の貯蔵時間の後にそれぞれの塗
料についてゲル構造を測定する。測定装置として
は、シーン・インストルメンツ（Sheen
Instruments）（サレス（Sales））社、リツチモン
ド（Richmond）のゲル濃度測定機を使用する。
ゲル構造の目安として、塗料中に漬つているデイ
スク型撹拌機の、ゲツ構造が破壊される際の最大
回転モーメント（ｇ／cm）を用いる。更に、塗料
からガラス上で造りそして室温で１週間に亘つて
乾燥した塗膜の反射値を、市販の光沢測定装置に
て20度および60度の角度で測定する。 測定値を以下の表に示す（ゲル構造および反
射値）。更に表には、それぞれ35ｇの市販のチ
タン−キレート化合物〔チルコム（Tilcom）
AT23〕を追加的に含有する類似塗料の測定値も
示されている（ゲル構造および反射値）。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アクリル酸および／またはメタアクリル
   酸と１〜10個の炭素原子を有するアルコールと
   のエステルの１種類またはそれ以上、 (b) 0.1〜10重量％（単量体全体量に対して）の
   少なくとも１種類の水溶性不飽和カルボン酸ま
   たは不飽和カルボン酸の水溶性誘導体および (c) ０〜30重量％（単量体全体量に対して）の少
   なくとも１種類の、上記成分(a)および(b)と異な
   るモノオレフイン系不飽和化合物 を、水性媒体中で30〜100℃の温度のもとで、ラ
   ジカル形成性の重合開始剤、乳化剤、保護コロイ
   ドおよび場合によつては分子量調整剤の存在下で
   重合することによつて重合体分散物を製造するに
   当つて、保護コロイドとして0.3〜0.65の平均置
   換度を有する水溶性のカルボキシメチルセルロー
   スを用いることを特徴とする、上記重合体分散物
   の製造方法。 ２ カルボキシメチルセルロースを0.1〜５重量
   ％（単量体全体量に対して）の量で使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ２重量％濃度水溶液が25℃の温度のもとで１
   〜10000ｍPa.sの粘度を有するカルボキシメチル
   セルロースを用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ １〜３個の炭素原子を有するアルキル−また
   はヒドロキシアルキル基、２〜６個の炭素原子を
   有するアルコキシ−アルキル基または２〜６個の
   炭素原子を有するジアルキルアミン基を追加的に
   含有しているカルボキシメチルセルロースを使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。