JPH04211479A - 重合体分散物より成る塗料用バインダー - Google Patents

重合体分散物より成る塗料用バインダー

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JPH04211479A
JPH04211479A JP3003834A JP383491A JPH04211479A JP H04211479 A JPH04211479 A JP H04211479A JP 3003834 A JP3003834 A JP 3003834A JP 383491 A JP383491 A JP 383491A JP H04211479 A JPH04211479 A JP H04211479A
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monomers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも２種類のオ
レフイン系不飽和単量体を、水性媒体中で３０〜１００
℃の温度のもとで、ラジカル形成性の重合開始剤、乳化
剤、保護コロイドおよび場合によっては分子量調整剤の
存在下で重合することによって重合体分散物を製造する
方法で得られる重合体分散物を基礎とするゲル構造を有
する艶有り塗料に関する。
【０００２】
【従来技術】分散した相としてアクリル酸エステルおよ
びメタアクリル酸エステル（＝メタクリル酸エステル）
を基礎とする共重合体を含有する合成樹脂分散物を空気
乾燥性の水性塗料の為のバインダーとして使用すること
は公知である〔”ダス・ドイチエ・マーレルブラット（
ＤａｓＤｅｕｔｓｃｈｅ　Ｍａｌｅｒｂｌａｔｔ）”　
、５／７８、第３６７〜３６９頁参および８／７９、第
６６４〜６６６頁照〕。これらの分散塗料は、勿論、光
沢度、レオロジー的な挙動（はけ塗り性、流動性および
ゲル構造）およびウエット接着性に介しての改善が要求
されている：特にゲル構造の改善が望まれている。
【０００３】更に、ビニルエステル、アクリル−　およ
びメタアクリル酸エステル、スチレン、アクリルニトリ
ルまたはブタジエンの水に乳化可能な単一または共重合
体である造膜製重合体がチクソトロピーの水性被覆剤の
基礎を形成することも公知である（ドイツ特許第１，２
４２，３０６号明細書＝英国特許第９２２，４５６号明
細書参照）。これらの被覆剤はチタン・キレートをそし
て保護コロイドとして天然または合成の水溶性水酸基含
有有機コロイド、特に澱粉、セルロースまたはポリビニ
ルアルコールの誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロ
ースおよびナトリウム−　カルボキシメチルセルロース
を含有している。しかし重合体分散物の製造はそこには
開示されていない。
【０００４】少なくとも８０％までがアクリル単量体お
よび／またはスチレンより成る単量体混合物を水性乳化
状態でセルロース誘導体の存在下に重合することによっ
て重合体水性分散物を製造することも同様に公知である
（英国特許第１，４６６，６６０号明細書参照）。この
場合、適するセルロース誘導体はヒドロキシエチルセル
ロースおよびカルボキシメチル化ヒドロキシエチルセル
ロースである。これらセルロース誘導体は単量体に対し
て０．０１〜１０重量％の量で使用する。重合は、単量
体に対して０．０１〜１０重量％の量で使用される分子
量調整剤の存在下に実施しなければならない。この分散
物は、塗料、接着剤および被覆剤として用いる為のチク
ソトロピー混合物の製造に適する。
【０００５】更に、改善された流れ挙動を有するポリア
クリレート水性分散物の製造を開示されている（ヨーロ
ッパ特許出願公開第９７７２号＝米国特許第４，２６５
，７９６号明細書参照）。この場合には単量体を水性乳
化状態で０．０１〜２重量％の保護コロイドの存在下に
通例の条件のもとで重合する。保護コロイドとしては特
にヒドロキシアルキルセルロースおよびまたカルボキシ
メチルセルロースを使用する。重合の際に、水溶性分子
量調整剤を０．０５〜５重量％の量で反応容器および供
給物中で使用する。分散物は良好な顔料相容性および有
利な流れ挙動を示し、塗料用バインダーとして適してい
ると報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アク
リル酸および／またはメタアクリル酸のエステルを主要
成分とする共重合体を基礎とする、ゲル構造を有する塗
料の製造に適する重合体水性分散物を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、（ａ）
アクリル酸および／またはメタアクリル酸と１〜１０個
の炭素原子を有するアルコールとのエステルの１種類ま
たはそれ以上、 （ｂ）０．１〜１０重量％（単量体全体量に対して）の
少なくとも１種類の水溶性不飽和カルボン酸または不飽
和カルボン酸の水溶性誘導体および （ｃ）０〜３０重量％（単量体全体量に対して）の少な
くとも１種類の、上記成分（ａ）および（ｂ）と異なる
モノオレフイン系不飽和化合物を、水性媒体中で３０〜
１００℃の温度のもとで、ラジカル形成性の重合開始剤
、乳化剤、保護コロイドおよび場合によっては分子量調
整剤の存在下で重合することによって重合体分散物を製
造するに当って、保護コロイドとして０．３〜０．６５
の平均置換度を有する水溶性のカルボキシメチルセルロ
ースを用いることを特徴とする、上記重合体分散物を基
礎とする、ゲル構造を有する艶有り塗料用バインダーと
に関する。
【０００８】本発明の本質的特徴は保護コロイドとして
水溶性のカルボキシメチルセルロースを用いることにあ
る。カルボキシメチルセルロースの平均置換度は０．３
〜０．６５、殊に０．４〜０．５５であり、但し置換度
とはアンヒドログルコース単位当りの導入されたカルボ
キシメチル基の平均数を意味している。カルボキシメチ
ルセルロースの２重量％水溶液の粘度は、２５℃の温度
のもとで殊に１〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、特に５〜１
０００ｍＰａ．ｓである。カルボキシメチルセルロース
はそのアルカリ塩の状態、例えばナトリウム−　、カリ
ウム−　またはアンモニウム塩として使用するのが有利
である。これは単量体全体量に対して０．０５〜５、殊
に０．１〜２重量％の量で使用するのが合目的である。
【０００９】本発明に従って用いるセルロースエーテル
は、場合によっては他の置換基、特に１〜４個の炭素原
子を有するアルキル−　またはヒドロキシアルキル基、
２〜６個の炭素原子を有するアルキルオキシアルキル基
または全部で２〜６個の炭素原子を有するジアルキルア
ミノ基を含有している。適する化合物には例えばメチル
カルボキシメチル−　セルロース、エチル−　カルボキ
シメチル−　セルロース、ヒドロキシエチル−　カルボ
キシメチル−　セルロース、ヒドロキシプロピル−　カ
ルボキシメチル−　セルロース、メチルオキシエチル−
　カルボキシメチル−　セルロース、エチルオキシエチ
ル−　カルボキシメチル−　セルロースおよびジエチル
アミノ−　カルボキシメチル−　セルロースがある。
【００１０】本発明で用いる共重合体の重合に当たって
、少なくとも２つの群の単量体、即ち（ａ）アクリル酸
および／またはメタアクリル酸と１〜１０個の炭素原子
を有するアルコールとのエステルの１種類またはそれ以
上、 （ｂ）０．１〜１０、殊に０．５〜４重量％（単量体全
体量に対して）の少なくとも１種類の水溶性不飽和モノ
−　またはジ−　カルボン酸または不飽和モノ−　また
はジ−　カルボン酸の水溶性誘導体および （ｃ）０〜３０、殊に１〜１５重量％（単量体全体量に
対して）の少なくとも１種類の、上記成分（ａ）および
（ｂ）と異なるモノオレフイン系不飽和化合物を用いる
。
【００１１】個々にまたは混合物として用いる（ａ）群
の単量体は　”可塑化性”　単量体　（即ちアクリル酸
エステルおよび比較的高級のメタアクリル酸エステル）
並びに　”硬化性”　単量体（即ち、比較的低級のメタ
アクリル酸エステル）を包含している。多種の単量体を
用いる場合には、単量体全体量の　”可塑化性”　単量
体と　”硬化性”　単量体とのそれぞれの割合は、得ら
れる分散物が最高７０℃、殊に最高４０℃、特に５〜３
０℃の最低造膜温度（ＭＦＴ）（ＤＩＮ５３，７８７参
照）を有するように選択する。（ａ）群の単量体の例に
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−　
プロピルアクリレート、ｎ−　ブチルアクリレート、ｉ
−　ブチルアクリレート、ｎ−　ヘキシルアクリレート
、ｎ−　オクチルアクリレート、２−　エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−　オクチルメタアクリレートおよび
２−　エチルヘキシル−　メタアクリレート並びにメチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−　
プロピルメタアクリレート、ｎ−　ブチルメタアクリレ
ート、ｉ−　ブチルメタアクリレートおよびｔ−　ブチ
ルアクリレートがある。
【００１２】（ｂ）群の単量体には、殊に、３、４また
は５個の炭素原子を有するモノ−　オレフイン系不飽和
モノカルボン酸および　−ジカルボン酸（例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、ビニル酢酸、グロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸およびイタコン酸）、更には上記酸の
アミドおよびＮ−　置換アミド〔例えばアクリル酸アミ
ド、メタアクリル酸アミド、Ｎ−　メチロールアクリル
酸アミド、Ｎ−　メチロールメタアクリル酸アミドおよ
びアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するＮ−　アル
キル（メタ）−　アクリル酸アミド〕、４または５個の
炭素原子を有するオレフイン系不飽和ジカルボン酸の、
アルキル基に１〜８個の炭素原子を有するモノアルキル
エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステルおよび
マレイン酸　−２−　エチル−　ヘキシルエステルが並
びにまた上記の酸の塩、殊にアルカリ金属塩も属する。
【００１３】（ｃ）群の単量体としては殊にスチレンお
よびビニルエステル、殊に２〜１２個の炭素原子を有す
る線状または分枝状モノカルボン酸のビニルエステルが
適する。このものの例には、ビニルアセテート、ビニル
プロピオナート、ビニルブチラート、ビニルイソブチラ
ート、ビニルイソノナートおよびビニルデカナートがあ
る。（ｃ）群の共重合性単量体には、本発明に従って得
られる重合体分散物から製造される塗膜に特に良好なウ
エット接着性を付与する化合物もある。かかる共重合性
単量体にはビニルピリジン並びに特にアセチル−　アセ
トキシ基含有のオレフイン系不飽和化合物、例えばアセ
ト酢酸のエステル（例えばビニルアセトアセテートおよ
びアリルアセトアセテート）およびアルキル基に２〜５
個の炭素原子を有するアセチルアセトキシアルキル（メ
タ−　）アリル−　エーテル〔例えば（２−　アセチル
アセトキシ−　エチル）−　アリル−　エーテル、（２
−　アセチル−　アセトキシ−　プロピル）−　アリル
−　エーテルおよび（２−　アセチルアセトキシプロピ
ル）−　メタアリル−　エーテル〕がある（ドイツ特許
出願公開第２，９２７，９３２号明細書＝米国特許第４
，２９６，２２６号明細書）。 （ｃ）群の単量体は、それが共重合性である限り、混合
状態で使用してもよい。
【００１４】重合は水性媒体中で３０〜１００℃、殊に
５０〜９０℃の温度のもとで実施しそして方法の仕方は
連続的にまた不連続的に行うことができ、後者の場合に
は“バッチ”−　法、単量体配量供給法または乳化物配
量供給法を用いる。
【００１５】水および２０重量％まで、殊に２〜１０重
量％の単量体水性乳化物より成る混合物を反応容器中に
最初に導入する乳化物配量供給法に従って実施するのが
特に有利である。この単量体乳化物は水、単量体、１種
以上の乳化剤、１種以上の開始剤および場合によっては
分子量調整剤より組成されている。この最初の混合物を
重合温度に加熱しそして反応開始後に単量体乳化物の残
りを所望の反応温度および反応混合物の絶えざる揺動の
維持下に、殊に撹拌下に配量供給する。配量供給終了後
に分散物を更に暫くの間、後加熱し、そして続いて室温
に冷した後にアンモニア水溶液の添加によって８以上、
殊に８．５〜９．５のｐＨ−　値に調整する。こうして
得られる重合体分散物は卓越したゲル構造を有する艶有
り塗料の基礎として特に適している。
【００１６】重合は、好ましくは０．１〜１．５重量％
（単量体全体量に対して）の量で使用するラジカル形成
重合開始剤の存在下に行う。開始剤は油溶性または殊に
水溶性である。特に過酸化水素、過硫酸の、ペルオキシ
−　ピロ硫酸のまたはペルオキシ−　ピロ燐酸のアルカ
リ金属−　またはアンモニウム塩、例えば過硫酸ナトリ
ウム、ペルオキシ−　ピロ硫酸ナトリウム、ペルオキシ
−　ピロ硫酸カリウムおよびペルオキシ−　ピロ硫酸ア
ンモニウム、更にｔ−　ブチルヒドロ−　ペルオキシド
の如きアルキル−　ヒドロペルオキシド、ジ−　ｔ−　
ブチルペルオキシドの如きジアルキル−　ペルオキシド
、ジアルキルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシドおよびジベンゾイルペ
ルオキシド、並びにアゾ−　ジイソ酪酸ニトリルおよび
ゾ−　γ，γ’−　ビス（４−　シアン−　ヴアレリア
ン酸）−　ナトリウム塩が適する。開始剤は場合によっ
ては還元剤と一緒に、特に還元作用をする硫黄含有酸の
アンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩と一緒に使用する。殊に、スルフイット、ビスルフ
イット、ピロスルフイット、ジチオニット、チオサルフ
エートおよびホルムアルデシド−　スルホキシレートが
適する。場合によっては複数の開始剤も使用する。
【００１７】重合の間に存在する乳化剤は非イオン系−
　または殊にアニオン系乳化剤であり、これらの乳化剤
は０．２〜５重量％（単量体全体量に対して）の量で使
用する。適する乳化剤には特に、アルキル−　スルホン
酸、アリールスルホン酸またはアルキルアリール−　ス
ルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩並びに
、それぞれの炭化水素基とアニオン基との間に場合によ
ってはオキシエチレン−　単位を有している相応するサ
ルフエート、ホスフエートまたはホスホナートがある。 これらの例には、ナトリウム−　ラウリルサルフエート
、ナトリウム−　オクチルフエノール−　グリコールエ
ーテルサルフエート、ナトリウム−　ドデシルベンゼン
−　スルホナート、ナトリウム−　ラウリル−　ジグリ
コールサルフエート、アンモニウム　−ｔ−　ブチルフ
エノールペンタグリコールサルフエート、アンモニウム
−　トリ−　第二−　ブチルフエノール−　オクタグリ
コールサルフエート、アンモニウム　−ｎ−　オクチル
フエノール−　ジグリコールサルフエート、アンモニウ
ム−　ラウリル−　ジグリコールサルフエート、３０〜
５０個のオキシエチレン単位を有するアンモニウム−　
ドデシルサルフエートおよび２５個のオキシエチレン単
位を有するアンモニウム−　オクチルフエノールサルフ
エートがある。
【００１８】非イオン系乳化剤は、場合によってはアニ
オン系乳化剤とまたは複数のアニオン系乳化剤と組合せ
て使用する。非イオン系乳化剤としては特に、好ましく
は１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族アルコー
ルのポリグリコールエーテルまたは、アルキル基が殊に
６〜１２個の炭素原子を有するアルキルフエノールのポ
リグリコールエーテルまたは、アルキル基がそれぞれ３
〜１２個の炭素原子を有する殊に分枝状アルキル基であ
るジアルキルフエノールまたはトリアルキルフエノール
のポリグリコールエーテルが適している。この場合、オ
キシエチレン単位の数は６〜５０個の範囲内である。こ
れらの例にはエチレンオキサイドとラウリルアルコール
、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヤシ油
脂肪族アルコール、オクチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ジイソプロピルフエノール、トリイソプロピルフ
エノール、ジ　−ｔ−　ブチルフエノールおよびトリ　
−ｓ−　ブチルフエノールとの反応生成物がある。エチ
レンオキサイドとポリプロピレングリコールまたはポリ
ブチレングリコールとの反応生成物も同様に適している
。
【００１９】本発明で用いる分散物を製造する方法は、
場合により最高３重量％（単量体全体量に対して）の量
で使用される分子量調整剤の存在下で実施する。分子量
調整剤としては、メルカプタン、特に４〜１６個の炭素
原子を有するアルキルメルカプタン、例えばｎ−　ブチ
ルメルカプタン、ｔ−　ブチルメルカプタンおよびｎ−
　ドデシルメルカプタン、並びにチオグリコール、チオ
グリセリンおよびチオグリコール酸が適している。場合
によっては、複数の分子量調整剤も使用できる。
【００２０】本発明で用いる重合体分散物は、優れたゲ
ル構造を有する塗料、殊に艶有り塗料の為のバインダー
として特に適している。即ち、以前は通例であったチタ
ン−　キレート化合物の添加が全く必要ない。重合体分
散物の固形分含有量は、通常は３５〜６０、殊に４０〜
５５重量％の範囲内である。
【００２１】本発明で用いる重合体分散物から塗料を製
造する場合、通例の添加物、即ち顔料、増粘剤、分散助
剤、消泡剤、流れ助剤、造膜助剤、防腐剤および場合に
よっては填料を使用する。顔料としては特に二酸化チタ
ン（ルチル型）並びに有機顔料、例えばアゾ顔料、レー
キ化アゾ顔料、銅−　フタロシアニン、キナクリドンお
よびジオキサジンを使用する。填料としては例えば硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、カルシウム−　マグネシウ
ム−　炭酸塩、カルシウム−　マグネシウム−　珪酸塩
およびカオリンが適する。適する増粘剤には、塗料の製
造の際に慣用の完全にまたは部分的に水溶性の巨大分子
物質、例えばセルロース誘導体、アルカリ金属−　、ア
ンモニウム−　またはアミン塩の状態の不飽和カルボン
酸の単一−　および共重合体およびマレイン酸アルキル
半エステルとアルキルビニルエーテルまたはスチレンと
の共重合体がある。分散助剤の例には、ポリアクリル酸
の、ポリメタアクリル酸の、ポリビニルスルホン酸の、
ポリ−　リン酸のまたは（メタ−　）アクリル酸と（メ
タ−　）アクリル酸エステルとの共重合体のまたはマレ
イン酸と不飽和炭化水素との共重合体のアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩がある。消泡剤としては例えば脂
肪族炭化水素およびポリシロキサンおよびこれらの混合
物を使用しそして流れ助剤としては特にエタンジオール
、プロパンジオール−　（１，２）および２−　メチル
　−ｎ−　ペンタンジオール−　（２，４）が適する。 通例の造膜助剤にはグリコール、グリコールエーテルお
よびモノグリコールエーテルのグリコールエステル、例
えばエチルグリコール、ブチルグリコール、エチルグリ
コールアセテート、ブチルグリコールアセテートおよび
ブチルジグリコールアセテート並びに特に２，２，４−
　トリメチル　−３−　ヒドロキシ−　ペンチル−　イ
ソブチラートおよびメトキシブタノールがある。適する
防腐剤には、特にクロルアセトアミドを含有する市販生
成物がある。
【００２２】この種の塗料を用いる場合には、塗料が可
逆的なゲル構造を有するならば、それが非常に有利であ
る。即ち、僅かな剪断力のもとではこのものは、一方で
は滴下しない程に高い粘性であり、もう一方では例えば
はけ塗り、ロール掛け塗装および吹付け塗装の場合に生
ずる如き高い剪断力のもとではゲル構造が崩壊し、容易
に塗装できるものである。この場合塗料の粘度は、一方
では凸凹、例えばはけ塗りに帰因するはけ筋あるいはは
け目が平らに成り得る程に低いが、もう一方では垂直な
面での“たれ発生”が起らない程に高い必要がある。良
好なレベリング性が得られる。
【００２３】通例の流れ特性を有する塗料に比較しての
ゲル構造を有する塗料の長所は、はけからそれ程容易に
は滴り落ちないことおよび、被覆が不均一または凸凹に
成ることなしに厚い被覆を可能とすることにある。ゲル
構造を有する塗料は烈しい撹拌または強い剪断応力のも
とで──例えば塗装のもとで──一緒に集って自由流動
性の液体となる。即ち、粘度が適用中に、ゲル構造を有
さない塗料の場合に一般的である通例の値に降下しそし
て剪断応力を止めた時に、はけ目が平らに成る。静止し
た時に、塗料は再びゲル構造を構成して、確にはけ目が
まだ平に成り得るが、垂直面への塗装の際に“たれ”が
生じない。更に、この種のゲル構造を有する塗料は、唯
一つの作業工程にて、通常の流れ挙動を有する塗料の場
合に可能であるのよりも実質的に厚い層の塗膜を許容す
る。更に塗装業者は、新規の塗料をそれぞれ塗布する際
の塗装装置に──滴り傾向が無いので──普通の流れ特
性を有する塗料の場合よりも多量の塗料を入れることが
できるので、迅速に且つ経済的に作業をすることができ
る。ゲル構造を塗料中に構成するこの速度も重要である
。即ち、これは一方においては、それほど迅速に行われ
る必要がない──例えば既に混合用容器中で塗料を製造
する際にまたは塗料をコンテナに充填する際に──、も
う一方では遅過ぎるべきでもない。何故ならば、そうし
ないと、所望の良好な流動特性が丁度よい時に得られな
いからである。
【００２４】以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明する。％表示はそれぞれ重量に関する。
【００２５】
【実施例】
重合体分散物の製造例 実施例１ 加熱浴中に置かれており且つ撹拌機、還流冷却器、滴下
ロートおよび温度計を備えている反応容器中に、２５０
ｇの水と２５０ｇの単量体乳化物との混合物を最初に導
入する。
【００２６】単量体乳化物は以下の組成を有している：
７６４ｇの水、５５０ｇのメチルメタアクリレート、４
５０ｇの２−　エチルヘキシルアクリレート、１０ｇの
メタアクリル酸、３３ｇの７〜８モルのエチレンオキサ
イドでエトキシル化しそしてサルフエート化したトリ−
　第２−　ブチルフエノールのナトリウム塩５０％水溶
液、２ｇのアンモニウム−ペルオキシ−　ジサルフエー
ト、５ｇのナトリウムカルボキシメチルセルロース（０
．５７の置換度、２５℃に於ける２％水溶液の粘度１４
０ｍＰａ．ｓ）。
【００２７】単量体乳化物をアンモニア水溶液（２５％
）によって４のｐＨ−値に調整する。
【００２８】最初に、最初の混合物を撹拌下に８５℃の
温度に加温し、そして次に単量体乳化物の残りを１５０
分に亘って配量供給する。その際、反応混合物の温度を
８５℃に維持する。次にこの混合物を更に６０分に亘っ
て８５℃のもとに後加熱する。室温に冷却後、得られる
分散物のｐＨ−　値を２５％アンモニア水溶液の添加に
よって９に調整する。この分散物は４９．５％の固形分
含有量を有している。
【００２９】 比較例１ １．３４の置換度および３４０ｍＰａ．ｓの粘度（２５
℃、２％水溶液）を有する５ｇのナトリウム−　カルボ
キシメチルセルロースを単量体乳化物が含有することを
除いて、実施例１を繰り返す。この分散物は４９．８％
の固形分含有量を有している。
【００３０】 実施例２ 以下の組成の単量体乳化物を用いて実施例１を繰り返す
：７６４ｇの水、５３０ｇのメチルメタアクリレート、
４７０ｇのｎ−　ブチルアクリレート、１０ｇのメタア
クリル酸、１０ｇのアリルアセトアセテート、５ｇの、
７〜８モルのエチレンオキサイドでエトキシル化しそし
て硫酸化したトリ−　第２−　ブチルフエノールのナト
リウム塩５０％水溶液、２ｇのアンモニウム−　ペルオ
キシジサルフエート、２ｇのｎ−　ドデシルメルカプタ
ン、３ｇのナトリウム−　カルボキシメチルセルロース
（置換度：０．４５、２％水溶液の粘度：１２ｍＰａ．
ｓ）。
【００３１】得られる分散物は４９．２％の固形分含有
量を有している。 比較例２ １．３４の置換度および３４０ｍＰａ．ｓの粘度（２５
℃、２％水溶液）を有する３ｇのナトリウム−　カルボ
キシメチルセルロースを単量体乳化物が含有することを
除いて、実施例２を繰り返す。この分散物は４９．３％
の固形分含有量を有している。
【００３２】 実施例３ 加熱浴中に在りそして撹拌機、還流冷却器、滴下ロート
および温度計を備えている反応容器中に、４７５ｇの水
と６１．５ｇの単量体乳化物との混合物を最初に導入す
る。
【００３３】単量体乳化物は次の組成を有している：５
４９ｇの水、５４０ｇのメチルメタアクリレート、４６
０ｇのｎ−　ブチルアクリレート、１０ｇのメタアクリ
ル酸、１０ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化しそして硫酸化したトリ−　第２−　ブチル
フエノールのナトリウム塩５０％水溶液、５ｇのアンモ
ニウム−　ペルオキシ−　ジサルフエート、２ｇのｎ−
　ドデシルメルカプタン。
【００３４】最初の混合物を先ず撹拌下に８５℃の温度
に加温し、次に単量体乳化物の残りを１５０分に亘って
配量供給する。単量体乳化物供給の終りの７５分の間に
、０．４５の置換度および１２ｍＰａ．ｓの粘度（２％
水溶液、２５℃）を有する４５ｇのナトリウム−　カル
ボキシメチルセルロースを５３１ｇの水に溶解した溶液
を配量供給する。次にこの混合物を更に６０分に亘って
８５℃のもとで後加熱する。室温に冷却後に、得られた
分散物のｐＨ−　値をアンモニア２５％水溶液の添加に
よって９に調整する。この分散物は、４０．７％の固形
含有量を有している。
【００３５】 実施例４ ０．４（カルボキシメチル）および０．３（ヒドロキシ
エチル）の置換度および５０ｍＰａ．ｓの粘度（２％水
溶液、２５℃）を有する１ｇのナトリウム−　カルボキ
シメチル−　ヒドロキシエチル−　セルロースが容器中
に含まれておりそして単量体乳化物が７０３ｇの水を含
有していることを除いて、実施例３を繰り返えす。
【００３６】得られる分散物は４６．１％の固形分含有
量を有ししている。 実施例５ ０．３（カルボキシメチル）および０．７（ヒドロキシ
エチル）の置換度および３３ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃
、２％溶液）を有する１ｇのナトリウム−　カルボキシ
メチル−　ヒドロキシエチル−　セルロースを容器中に
含有しておりそして単量体乳化物が単量体として５００
ｇのメチルメタアクリレート、５００ｇのｉ−　ブチル
アクリレートおよび１０ｇのメタアクリル酸を含有して
いることを除いて、実施例３を繰り返えす。
【００３７】得られる分散物は４５．９％の固形分含有
量を有している。 実施例６ 以下の組成の単量体乳化物を用いて実施例３を繰り返え
す：５４９ｇの水、４５０ｇのメチルメタアクリレート
、２００ｇのスチレン、１０ｇのメチルメタアクリル酸
、３５０ｇのｎ−ブチルアクリレート、１０ｇの、７〜
８モルのエチレンオキサイドでエトキシル化しそして硫
酸化したトリ−　第２−　ブチルフエノールのナトリウ
ム塩５０％水溶液、５ｇのアンモニウム−　ペルオキシ
−　ジサルフエート、２ｇのｎ−　ドデシルメルカプタ
ン。
【００３８】更に保護コロイド溶液として、０．３（カ
ルボキシメチル）および０．７（ヒドロキシエチル）の
置換度および３３ｍＰａ．ｓの粘度（２％　水溶液、２
５℃）を有する５ｇのナトリウム−　カルボキシメチル
−　ヒドロキシエチル−　セルロースを１５４ｇの水に
溶解した溶液を使用する。この溶液の配量供給を、単量
体乳化物の配量供給開始後６０分で開始しそして更に９
０分後に終了する。
【００３９】得られる分散物は４６．１％の固形分含有
量を有している。 実施例７ 以下の組成を有する単量体乳化物を用いて実施例３を繰
り返えす：５４９ｇの水、４５０ｇのメチルメタクリレ
ート、５５０ｇのエチルアクリレート、１０ｇのメタア
クリル酸、１０ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイド
でエトキシル化しそして硫酸化したトリ−　第２−　ブ
チルフェノールのナトリウム塩５０％水溶液、５ｇのア
ンモニウム−　ペルオキシジサルフエート、２ｇのｎ−
　ドデシルメルカプタン。
【００４０】更に保護コロイド溶液として、０．４（カ
ルボキシメチル）および０．３（ヒドロキシエチル）の
置換度および５０ｍＰａ．ｓの粘度（２％水溶液、２５
℃）を有する３ｇのナトリウム−　カルボキシメチル−
　ヒドロキシエチル−　セルロースを１５４ｇの水に溶
解した溶液を用いる。
【００４１】得られる分散物は４５．９％の固形分含有
量を有している。 実施例８ 以下の組成を有する単量体乳化物を用いて実施例６を繰
り返えす： ５４９ｇの水、１０００ｇのｔ−　ブチルアクリレート
、１０ｇのアクリル酸、１５ｇのメタアクリル酸、１０
ｇの、７〜８モルのエチレンオキサイドでエトキシル化
しそして硫酸化したトリ−　第２−　ブチルフエノール
のナトリウム塩５０％水溶液５ｇのアンモニウム−　ペ
ルオキシ−　ジサルフエート、２ｇのｎ−　ドデシルメ
ルカプタン。
【００４２】ナトリウム−　カルボキシメチル−　ヒド
ロキシエチル−　セルロースを３ｇの量で使用する。
【００４３】得られる分散物は４６．４％の固形分含有
量を有している。 用途例 実施例１〜８および比較例１および２に従って得られる
分散物から艶有り塗料を製造し、それのゲル構造を試験
する。最初に、デイソルバー中で６０００回転／分の撹
拌速度のもとで以下の成分を２０分間互いに分散させる
ことによって、それぞれ顔料ペーストを製造する：２７
８ｇの水、１０００ｇのプロパンジオール−　１，２、
４６ｇのポリアクリレート塩４０％濃度水溶液〔市販の
分散剤“デイスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）　Ｇ４０”（
登録商標）〕、１７．５ｇの、脂肪族炭化水素とシリコ
ーンとの混合物〔市販の消泡剤“ノプコ　（Ｎｏｐｃｏ
）ＮＸＺ”（登録商標）〕、１０ｇのクロルアセトアミ
ド／アルカリ金属弗化物−　混合物〔市販の防腐剤“メ
ルガル（Ｍｅｒｇａｌ）　ＡＦ”（登録商標）〕、３０
Ｇの安息香酸ナトリウム２５％濃度水溶液、２７５０ｇ
の二酸化チタン（ルチル型、粒度０．２〜０．４μｍ）
〔市販顔料“クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）　ＲＮ６３”（
登録商標）〕。
【００４４】こうして得られる混合物に、１５００回転
／分に撹拌速度を下げた後に以下の物質を順々に添加す
る： ３０４０ｇの固形分が存在するような量の実施例１〜８
の重合体分散物、３００ｇの２，２，４−　トリメチル
　−３−　ヒドロキシペンチルイソブチラート、２００
ｇのナトリウム−　ポリアクリレート３０％濃度水溶液
〔市販の増粘剤“ヴイスカレックス　（Ｖｉｓｃａｌｅ
ｘ）　ＶＧ２”（登録商標）〕。
【００４５】こうして得られる塗料を、必要な場合には
、アンモニア２５％水溶液の添加によって９のｐＨ−　
値に調整する。１週間の貯蔵時間の後にそれぞれの塗料
についてゲル構造を測定する。測定装置としては、シー
ン・インストルメンツ　（Ｓｈｅｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ）（サレス　（Ｓａｌｅｓ））社、リッチモン
ド（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ）　のゲル濃度測定機を使用する
。ゲル構造の目安として、塗料中に漬っているディスク
型撹拌機の、ゲル構造が破壊される際の最大回転モーメ
ント（ｇ／ｃｍ）を用いる。更に、塗料からガラス上で
造りそして室温で１週間に亘って乾燥した塗膜の反射値
を、市販の光沢測定装置にて２０度および６０度の角度
で測定する。
【００４６】測定値を以下の表に示す（ゲル構造■およ
び反射値■）。更に表には、それぞれ３５ｇの市販のチ
タン−　キレート化合物〔チルコム　（Ｔｉｌｃｏｍ）
　ＡＴ　２３　〕を追加的に含有する類似塗料の測定値
も示されている（ゲル構造■および反射値■）。
【００４７】 表 下記実施例　　ゲル構造■　　　　　　反射値■　　　
　　　ゲル構造■　　　　　　反射値■の分散物　　　
　（ｇ／ｃｍ）　　２０度　　６０度　　（ｇ／ｃｍ）
　　２０度　　６０度　　　　　　１　　　　　　　　
　　３７　　　　　　　　３８　　　　８１　　　　　
　５５　　　　　　　　４０　　　　８０　　　　２　
　　　　　　　　　７４　　　　　　　　５５　　　　
８３　　　　２４８　　　　　　　　６０　　　　８５
　　　　３　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　
２４　　　　６４　　　　１２２　　　　　　　　２２
　　　　６２　　　　４　　　　　　　　　　１３　　
　　　　　　６４　　　　８３　　　　１０１　　　　
　　　　５５　　　　８１　　　　５　　　　　　　　
　　２４　　　　　　　　６１　　　　８３　　　　　
　５７　　　　　　　　５７　　　　８０　　　　６　
　　　　　　　３３６　　　　　　　　４１　　　　８
３　　　　４５０　　　　　　　　２６　　　　７５　
　　　７　　　　　　　　２４３　　　　　　　　３３
　　　　７７　　　　２５８　　　　　　　　３６　　
　　７７　　　　８　（＊）　　　２６４　　　　　　
　　５３　　　　７７　　　　２６６　　　　　　　　
５７　　　　７８　　比較例１　　　　　　　　５　　
　　　　　　４７　　　　８０　　　　　　１６　　　
　　　　　５１　　　　８２　　比較例２　　　　　　
２６　　　　　　　　３５　　　　８１　　　　　　２
４　　　　　　　　３６　　　　８０　　　　（＊）造
膜助剤の量は５００ｇである。
【００４８】
【発明の効果】本発明のバインダーにて、優れたゲル構
造を有する塗料を製造することを可能とし且つ塗料の製
造の際に従来に必要とされたチタン−キレート化合物の
添加が必要としない優れた性質も有している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）アクリル酸および／またはメタアク
    リル酸と１〜１０個の炭素原子を有するアルコールとの
    エステルの１種類またはそれ以上、 （ｂ）０．１〜１０重量％（単量体全体量に対して）の
    少なくとも１種類の水溶性不飽和カルボン酸または不飽
    和カルボン酸の水溶性誘導体および （ｃ）０〜３０重量％（単量体全体量に対して）の少な
    くとも１種類の、上記成分（ａ）および（ｂ）と異なる
    モノオレフイン系不飽和化合物を、水性媒体中で３０〜
    １００℃の温度のもとで、ラジカル形成性の重合開始剤
    、乳化剤、保護コロイドおよび場合によっては分子量調
    整剤の存在下で重合することによって重合体分散物を製
    造するに当って、保護コロイドとして０．３〜０．６５
    の平均置換度を有する水溶性のカルボキシメチルセルロ
    ースを用いる、上記重合体分散物の製造方法によって得
    られる重合体分散物を基礎とする、ゲル構造を有する艶
    有り塗料用のバインダー。
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