JPH037092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真材料に関し、詳しく
は紙を基質としてフイルム形成能ある樹脂で被覆
された支持体上に設けられたハロゲン化銀写真構
成層中にハロゲン化銀現像剤を含むハロゲン化銀
写真材料に関し、更に詳しくはハロゲン化銀現像
剤の影響によるハロゲン化銀写真材料の変色およ
び写真特性の劣化を防止したものに関するもので
ある。 通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持
体上に設けられたハロゲン化銀写真構成層とから
構成されている。印画紙用の写真用支持体として
は、従来バライタ紙が用いられてきたが、最近は
天然パルプを主成分とする紙を基質としてフイル
ム形成能ある樹脂、多くはポリオレフイン樹脂で
被覆した樹脂被覆紙が主に用いられるようになつ
てきた。しかし、樹脂被覆紙を支持体とするハロ
ゲン化銀写真材料は、その製造中あるいは取扱い
中に静電気を帯びゴミを吸着する傾向となつて
種々のトラブルの原因となると共に、ハロゲン化
銀写真乳剤層中にスタテツクマークと呼称される
写真特性上極めて不快な部分カブリを生じせしめ
ることがある。このため樹脂被覆紙の基質である
紙層中に、通常無機の導電剤、多くはゼラチン、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉など
の種々の親水性ポリマーと良好な相溶性を有する
塩加ナトリウム、塩化カルシウムなどの水溶性塩
化物をそれらの親水性ポリマーと共にサイズプレ
スもしくはタプサイズして含有せしめることが行
われる。また、場合によつては、この目的のため
に澱粉と共に硫酸ソーダなどの水溶性硫酸塩が用
いられる。更に必要に応じて支持体の裏面、即ち
ハロゲン化銀写真構成層を設ける支持体面とは反
対側の支持体面上に帯電防止性およびカール防止
性のバツクコート層と称せられる親水性有機コロ
イド層から成る塗布層を設けることも知られてい
る。一方、ハロゲン化銀写真構成層としては、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、乳剤層
と乳剤層との間の中間層あるいは色混り防止層、
ハレーシヨン防止層もしくはフイルター層、紫外
線吸収剤を含む紫外線吸収層などおよび通常それ
らの組み合わせから構成されたものであり、構成
層の少なくとも１層はハロゲン化銀写真乳剤層か
ら成るものである。例えば、単一なハロゲン化銀
写真材料は支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層と
その保護層を設けたものである。また、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真材料は、支持体上に隣接して
青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間層、緑感ハロ
ゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、赤感ハロゲ
ン化銀写真乳剤層と保護層などが順に設けられて
多層配置にされたものである。 ところで近年、写真業界においては、ハロゲン
化銀写真材料の現像処理の迅速化および簡略化ま
たは写真処理液の耐久性の向上などの写真処理上
の要求並びにハロゲン化銀写真乳剤の現像性の促
進、感度の向上、階調の硬調化、鮮鋭度もしくは
解像力の向上などの写真特性上の要求に合致する
効率的なハロゲン化銀写真材料がますます必要と
なつてきた。かかる要求に対応できるハロゲン化
銀写真材料として、天然パルプを主成分とする紙
を基質としてフイルム形成能ある樹脂、多くはポ
リオレフイン樹脂で被覆した樹脂被覆紙を写真用
支持体として用い、該支持体上にハロゲン化銀現
像剤を含有するハロゲン化銀写真構成層を設けた
ハロゲン化銀写真材料が多く製造されるようにな
つてきた。その理由として第一に、このようなハ
ロゲン化銀写真材料ではハロゲン化銀現像剤をす
でにハロゲン化銀写真構成層中に含有しているの
で、含有していないハロゲン化銀写真材料に比し
て、ハロゲン化銀写真材料の現像初期からより迅
速で効率的な現像効果が得られるためである。ま
た、第二に、写真用支持体としての樹脂被覆紙が
疎水性であるために、従来写真用支持体として用
いられてきたバライタ紙の場合と比較して、ハロ
ゲン化銀写真材料の現像、定着処理中に処理液が
基紙層に浸透しにくく、それ故水洗、乾燥などの
処理時間が短縮される利点があるためである。 しかしながら、天然パルプを主成分とする紙を
基質としてフイルム形成能ある樹脂で被覆した樹
脂被覆紙を写真用支持体として用い、該支持体上
に設けられたハロゲン化銀写真構成層中にハロゲ
ン化銀現像剤を含むハロゲン化銀写真材料には重
大な欠点があることが明らかとなつた。即ち、こ
のハロゲン化銀写真材料をその製造後貯蔵した場
合、貯蔵が長期にわたるに従い、特に高温高湿の
もとに貯蔵した場合、該ハロゲン化銀写真材料が
黄色、黄褐色、黄赤色などに変色していると共
に、ハロゲン化銀写真材料のカブリの上昇、調子
の軟調化、感光度の低下や不当な上昇などの写真
特性の劣化の傾向が顕著になるという問題であ
る。特に、ハロゲン化銀写真材料の変色は、ハロ
ゲン化銀写真構成層と反対の側からこの写真材料
を見た場合に、よく認められる。本発明者らが検
討の結果、この変色と写真特性の劣化の傾向は以
下の様な状況にあることが明らかとなつた。第一
に、ハロゲン化銀現像剤を含むハロゲン化銀写真
構成層が変色するだけでなく、天然パルプを主成
分とする基紙層も変色すること並びにハロゲン化
銀写真材料を現像定着処理しても、この変色は実
質的に軽減されないこと、第二に、ハロゲン化銀
写真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含まない場
合には、実質的に変色が認められないことおよび
写真特性の劣化の傾向も少ないこと、第三に、樹
脂被覆紙の帯電防止のために、天然パルプを主成
分とする基紙層中に含まれる無機の導電剤、特に
水溶性塩化物によつて、この変色が顕著になるこ
と、第四に、支持体としていわゆる合成紙を用
い、その上にハロゲン化銀写真構成層を設けたハ
ロゲン化銀写真材料では、支持体の変色は実質的
に認められないことおよび写真特性の劣化の傾向
も少ないことが明かとなつた。以上のようにこの
変色および写真特性の顕著な劣化は、支持体とし
て用いる紙を基質とする樹脂被覆紙と支持体上の
ハロゲン化銀写真構成層中に含まれるハロゲン現
像剤との相互作用に基くものであり、またそうい
う作用のなかでのハロゲン化銀現像剤の影響によ
るものであると考えられるが、その明確な作用機
構はまだ明らかでない。しかし、いずれにしても
ハロゲン化銀写真材料の白地や画像の汚染などを
招くこの変色および写真特性の劣化は、ハロゲン
化銀写真材料の商品価値を著しく損うものであ
る。 従つて、本発明の目的は、天然パルプを主成分
とする紙を基質としてフイルム形成能ある樹脂で
被覆された支持体上に設けられたハロゲン化銀写
真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含むハロゲン
化銀写真材料の変色および写真特性の劣化を防止
し、それ故にハロゲン化銀写真材料の現像処理時
に能率的で作業性のよいまた、改良された写真特
性を有する白色度の高い優れたハロゲン化銀写真
材料を提供することにある。本発明の別種の目的
は、高い白色度と改良された写真特性を有すると
共に良好な帯電防止性を有し、それ故にスタテツ
クマークの発生傾向を低減せしめた、樹脂被覆紙
を支持体とする優れたハロゲン化銀写真材料を提
供することにある。 本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的
は、支持体上の一方の面にハロゲン化銀写真構成
層が設けられ、支持体の他方の面（裏面）に親水
性有機コロイド層から成るバツクコート層が設け
られたハロゲン化銀写真材料において、該ハロゲ
ン化銀写真構成層の少なくとも１層中にハロゲン
化銀現像剤としてアルカリ可溶性の置換または未
置換のジヒドロキシベンゼン化合物の少なくとも
１種を含有せしめ、かつ該支持体として、天然パ
ルプを主成分とし、紙層の熱水抽出法によるPH
が4.5〜6.5である紙を基質としてフイルム形成能
ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙を用いることによ
つて達成されることがわかつた。ここで紙層の熱
水抽出法によるPHとは、TAPPIスタンダード、
第２部紙試験法、T435SU−68「紙の抽出液の水
素イオ濃度（PH）熱水抽出法」によるものであ
る。 更に、本発明の効果は、樹脂被覆紙の基質とし
て紙層中の塩素イオン含有量が紙質に対して0.30
重量％以下である紙を用いることによつてよく発
揮される。更に好ましくは、本発明の効果は、樹
脂被覆紙の基質として紙層中の水溶性無機導電剤
の含有量が、その種類に拘りなく、紙質に対して
0.60重量％以下である紙を用いることによつて特
に発揮される。しかも、本発明におけるハロゲン
化銀写真材料では、支持体たる樹脂被覆紙の基紙
層の変色が顕著に防止されるだけでなく、ハロゲ
ン化銀現像剤を含むハロゲン化銀写真構成層の変
色も同時に顕著に防止されるという驚くべき効果
を有していることがわかつた。本発明はこれらの
全く新しい事実に基くものである。 本発明の実施に用いられる紙層の熱水抽出法に
よるPHが4.5〜6.5である紙は、紙料スラリー調
製時に、定着剤として塩化アルミニウム、硫酸バ
ンドなどを用いない、いわゆる中性紙化によつて
得ることができる。また、塩化アルミニウム、硫
酸バンドなどの酸性定着剤を用いた場合にも、適
当な水溶性アルカリ剤、例えば苛性ソーダ、炭酸
ソーダ、クエン酸ソーダ、酢酸ソーダなどの無機
または有機アルカリ剤で紙を処理することによつ
て得ることができる。これらのアルカリ剤で紙を
処理する方法としては、紙料スラリー調製時に添
加してもよいが、また、サイズプレス、タブサイ
ズ、スプレーなどの抄紙段階で添加してもよい。
また、エアナイフコーター、ロールコーター、グ
ラビアコーター、プレードコーターなどにより塗
工してもよい。アルカリ剤の処理量としては、紙
層の熱水抽出法によるPHが4.5〜6.5になる適当
量でよく、それは紙料に添加される添加剤、例え
ば酸性定着剤、サイズ剤、乾燥剤、湿強剤などの
種類や量によつて実質的に決定されるものであ
る。 本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像主
薬の具体例としては、例えばハイドロキノン、２
−メチルハイドロキノン、２，５−ジチルハイド
ロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−クロ
ル−ハイドロキノン、２−フエニル−ハイドロキ
ノン、２−tert−ブチルハイドロキノン、カテコ
ール、４−tert−ブチル−カテコールなどの置換
または未置換のジヒドロキシベンゼン化合物があ
げられる。また、ピロガロールなどの多価フエノ
ール化合物；１−フエニル−３−ピラゾリドン
（フエニドン）、１−（ｍ−トリル）−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ
−クロロフエニル）−４−メチル−４−ヒドロキ
シ−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどの３−ピラゾリドン化合物；ｐ−アミ
ノ−フエノール、２−アミノ−４−メチル−フエ
ノール、メトール、４−ヒドロキシフエニルアミ
ノ酢酸などのアミノ−フエノール化合物；ｐ−フ
エニレンジアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）ア
ミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メチルスルフオンアミノエチル）アミノ
−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン
などおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルフオン酸塩、テトラフエニルボロン塩など
の塩などの４−アミノアニリン化合物；アミノヘ
キソ−スレダクトン化合物、ナフタレンジオー
ル、アミノナフタレンジオール、ヒドラジンなど
を本発明の現像主薬に加えて併用することができ
る。また、現像主薬前駆体物質、の具体例として
は、例えば、４−クロロアセチルオキシ−ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノアセテート、１，
４−ジクロロアセチルオキシ−ハイドロキノン、
１，４−ジアセチルオキシ−ハイドロキノン、カ
テコールモノベンゾエート、２−メチルハイドロ
キノンモノアセテート、ハイドロキノンモノベン
ゾエート、２−メトキシハイドロキノンモノベン
ゾエートなどを併用することができる。 また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀
現像剤は支持体上に設けられたハロゲン化銀写真
乳剤層、保護層、下引層中間層色混り防止層、ハ
レーシヨン防止層もしくはフイルター層、紫外線
吸収層などおよびそれらの組み合わせから構成さ
れているハロゲン化銀写真構成層の少なくとも１
層中に含有せしめればよいが、ハロゲン化銀写真
材料の現像効果の点から、ハロゲン化銀現像剤は
ハロゲン化銀写真材料のハロゲン化銀写真乳剤層
中に含有せしめるのが特に有用であり、必要に応
じてハロゲン化銀写真乳剤層以外のハロゲン化銀
写真構成層中に併用して含有せしめてもよい。ま
た逆に、用途、目的等に応じてハロゲン化銀写真
乳剤層以外のハロゲン化銀写真構成層中にのみ含
有せしめてもよい。ハロゲン化銀現像剤をハロゲ
ン化銀写真構成層中に含有せしめるには、ハロゲ
ン化銀写真材料の製造時にハロゲン化銀写真構成
層用の親水性コロイド塗液中にハロゲン化銀現像
剤を添加するのが有利である。その添加方法とし
ては、ハロゲン化銀現像剤を水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキ
サンなどの溶媒に溶解してハロゲン化銀写真構成
層用の塗液に添加する方法、ハロゲン化銀現像剤
をフタール酸ジブチル、、フタール酸ジノルマル
ノニール、リン酸トリクレジルなどの高沸点溶媒
あるいは必要に応じてそれらと酢酸エチル、シク
ロヘキサンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に溶解
後、別の親水性コロイド溶液中に界面活性剤の存
在下に乳化分散した乳化物としてハロゲン化銀写
真構成層用の塗液に添加するオイルプロテクト
法、ハロゲン化銀現像剤を低沸点溶媒に溶解して
樹脂ラテツクスに吸蔵せしめてハロゲン化銀写真
構成層用の塗液に添加する樹脂ラテツクス法など
で添加するのが有利である。また、ハロゲン化銀
現像剤をハロゲン化銀写真構成層中に含有せしめ
る量としては、ハロゲン化銀現像剤の種類、ハロ
ゲン化銀写真材料の種類、用途、また、ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成、晶癖、粒子
径、結晶形などのハロゲン化銀の種類、乳剤中の
銀イオン濃度、PH、バインダーなどの乳剤の性
質、ハロゲン化銀乳剤の安定剤、カブリ抑制剤、
増感色素、硬膜剤などの添加剤などによつて実際
決定されるものであり、特に制限されるものでな
いが、通常５ｇ／m²以下の含有量であり、特に好
ましくはハイドロキノン化合物の場合は３ｇ／m²
以下、３−ピラゾリドン化合物の場合は１ｇ／m²
以下の含有量である。 本発明が有効なハロゲン化銀写真材料として
は、ハロゲン化銀白黒写真材料、ハロゲン化銀カ
ラー写真材料、多層ハロゲン化銀カラー写真材
料、拡散転写法用のハロゲン化銀写真材料、直接
ポジ型ハロゲン化銀写真材料、一般印画紙用、写
植印画紙用、複写印画紙用、印刷材料用など種
類、用途は特に制限されない。 本発明の実施に用いられる紙基材（以下単に基
紙という）は天然パルプを主成分とするものであ
るが、必要に応じて天然パルプ以外の合成パル
ブ、合成繊維を混抄してなる紙を用いてもよい。
天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂
白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくは
処理および必要に応じて過酸化水素、過酢酸など
による過酸化物漂白処理などおよびそれらの組み
合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パル
プ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利
に用いられ、また、クラフトパルプ、サルフアイ
トパルプ、ソーダパルプなどおよび蒸解助剤とし
て、アントラキノン化合物を用いたパルブなど各
種のものを用いることができる。 本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分
とする基紙に、紙料スラリー調製時に各種の高分
子化合物、添加物を含有せしめることができる。
例えば、乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱
粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化
ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂
肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロジン誘導
体、アルケニルまたはアルキルコハク酸およびそ
れらの塩または酸無水物、ジアルキルケテンダイ
マー乳化物、石油樹脂エマルジヨンなど、填料と
して、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、二酸化チタンなど、湿潤紙力増強剤と
して、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリ
アミド樹脂など、定着剤として、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩など、そ
のほか染料及び螢光増白剤などを適宜組み合わせ
て含有せしめるのが有利である。また、基紙の抄
造には、長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いら
れる抄紙機が用いられる。 本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分
とする基紙は各種の水溶性高分子化合物、添加剤
を含有する液でスプレーあるいはタブサイズもし
くはサイズプレスされるのが有利である。かかる
水溶性高分子化合物、添加剤としては、例えば、
水溶性高分子化合物として、カチオン化澱粉、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースサルフエー
ト、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリ
ウム塩、ポリスチレンスルフオン酸ナトリウムな
ど、サイズ剤として、石油樹脂エマルジヨン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステ
ルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳
化物など、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化
ビニリデン共重合体などのラテツクス、エマルジ
ヨン類、吸収性物質として、グリセリン、ポリエ
チレングリコールなど、顔料として、クレー、カ
オリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、染料、螢光増白剤などの添加剤を組み合わせ
て使用するのが有利である。 本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分
とする基紙の種類および厚味に関しては特に制限
はないが、基紙を抄造後カレンダーにて圧力を印
加して圧縮するなどした表面の平滑性のよい基紙
が好ましく、その坪量は40ｇ／m³〜250ｇ／m³が
好ましい。 本発明の実施に用いられるフイルム形成能ある
樹脂としては、ポリオレフイン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、線状
ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリアミド例えばナイロ
ン、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル
などのホモポリマーまたは共重合体例えば、エチ
レン−ビニルアセテート共重合体およびそれらの
混合物等の基紙上に樹脂フイルムの被覆が可能な
樹脂であれば何でもよく、特に制限はないが、ポ
リオレフイン樹脂が押出しコーテイング性および
基紙との接着の良さ、原価などの点から特に有利
である。本発明におけるポリオレフイン樹脂と
は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなど
のオレフインのホモポリマーまたはエチレン−プ
ロピレン共重合体などのオレフインの２つ以上か
ら成る共重合体およびこれらの混合物であり、各
種の密度および溶融粘度指数（メルトインデツク
ス；以下単にMIと略す）のものを単独にあるい
はそれらを混合して使用できる。 本発明の実施に用いるフイルム形成能ある樹脂
中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、
アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、
パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウ
ム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、
テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフエノールなどの酸化防止剤、コバルトブル
ー、紺青、群青、セルリアンブルー、フタロシア
ニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルト
バイオレツト、フアストバイオレツト、マンガン
紫などのマゼンタの顔料や染料、ビス（tert−ブ
チルベンゾオキサゾール）チオフエン、ビス（メ
チルベンゾオキサゾール）ナフタレンなどの螢光
増白剤、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン
328（以下チバ・ガイギー社の商品名）などの紫外
線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて
加えるのが好ましい。これらの添加剤を樹脂、好
ましくはポリオレフイン樹脂中に添加する方法と
しては、加熱練りロール、バンバリーミキサー、
ニーダー、混練用押出機等による溶融混合法が最
適であり、各成分をすべて最初から所望の組成比
だけ含有させたコンパウンドを作成して使用して
もよいし、各成分を高濃度に含んだマスターバツ
チを各成分毎に作成して、それらを所望の割合に
混合して使用してもよい。 本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常
走行する基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するい
わゆる押出コーテイング法によつて製造され、好
ましくはその両面が樹脂によつて被覆される。ま
た、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放
電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好
ましい、樹脂被覆紙の乳剤側表面は、その用途に
応じて光沢面、マツト面、絹目面などを有し、裏
面は通常無光沢面であり、表裏両面にコロナ放電
処理、火炎処理などの活性化処理を施すことがで
きる。また、樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては
特に制限はないが、一般に５ミクロン〜50ミクロ
ン程度の厚さに押出しコーテイングしたものが有
利である。 本発明の実施に用いられるハロゲン化銀写真構
成層のハロゲン化銀写真乳剤としては、種々のも
のが使用できる。例えば、ハロゲン化銀組成とし
て、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃塩化銀、沃臭化銀などの乳剤あるいはそれ
らの混合物から成る乳剤、ハロゲン化銀の結晶形
や晶癖として、例えば立方体粒子のような規則的
形状粒子の乳剤または双晶構造を有する不規則な
形状の粒子群から成る乳剤や〔１，０，０〕面、
〔１，１，１〕面などを有する粒子から成る乳剤
あるいはそれらの混晶粒子、例えば〔１，０，
０〕面と〔１，１，１〕面を有する混晶粒子から
成る乳剤など、ハロゲン化銀の粒子径や粒度分布
として、微粒子性の乳剤あるいは粗粒子性の乳剤
や粒度分布の範囲の広い乳剤または単分散乳剤の
ように粒度分布の範囲の狭い乳剤など、乳剤中の
PHとして、例えばPH4.0ないしはPH8.0の範囲
にある乳剤の乳剤中の銀イオン濃度として、例え
ばPAg6.0ないしPAg11.0の範囲にある乳剤、ハ
ロゲン化銀粒子のバインダーとして、ゼラチンや
合成親水性バインダー、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸
−アクリル酸エステル−アクリルアミドの共重合
体などのポリマーを用いた乳剤など各種のものが
使用できる。また、ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤
を使用することもできるし、またはもし必要なら
ば直接ポジ型ハロゲン化銀写真乳剤を使用するこ
ともできる。更に、必要に応じて潜像を主として
ハロゲン化銀粒子表面に形成する表面潜像型ハロ
ゲン化銀写真乳剤でも、または内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤でも使用できる。 更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散およ
び第１熟成を種々の方法、条件で行つた乳剤を使
用できる。例えば、順混合法、逆混合法、同時混
合法（ダブルジエツト法、マルチジエツト法）、
特公昭46−7772号、米国特許第2592520号などに
記載の変換ハロゲン化銀法、アンモニア法、酸性
ないしは中性法、アルカリ法、特開昭48−65925
号記載の沃化銀核法など及びこれらの組み合わせ
の種々の方法、条件で調製された乳剤を使用でき
る。また、これらのハロゲン化銀写真乳剤の生
成・分散時あるいは第１熟成中または第１熟成後
に種種の添加剤を含有させた乳剤を特に有利に使
用できる。例えば、三塩化ロジウム、ヘキサハロ
ゲノロジウム酸塩などの水溶性ロジウム化合物、
ヘキサハロゲノイリジウム（）酸塩、ヘキサハ
ロゲノイリジウム（）酸塩などのヘキサハロゲ
ノイリジウム錯塩や塩化イリジウム（）、臭化
イリジウム（）などの水溶性イリジウム化合
物、ハロゲン化金、金酸塩、ハロゲン化金水素
酸、ハロゲン化金水素酸塩などの水溶性金化合
物、テトラクロロ白金酸塩などの水溶性白金化合
物、特開昭50−147925号、特開昭51−107129号な
どに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化合
物、特開昭54−103018号に記載のヒドロキシアザ
インドリジン化合物、水溶性亜鉛、リチウム、ニ
ツケルなどの無機および有機金属塩などおよびそ
れらを適宜組み合わせて含有させた乳剤が有用で
ある。これら第１熟成を終えたハロゲン化銀写真
乳剤は、沈澱脱水し、所望の電気伝導度、銀イオ
ン濃度に達するまで水洗するのが好ましいが、不
水洗のものも使用することができる。 これらのハロゲン化銀写真乳剤は通常、種々の
化学増感を施して使用する。これらの化学増感を
施した乳剤としては、例えば、活性硫黄化合物を
含む増感型ゼラチン、チオ硫酸塩、活性硫黄化合
物による硫黄増感を施した乳剤、また、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素などのセレノ化合物によるセ
レノ増感を施した乳剤、イリジウム、金、白金な
どの水溶性貴金属化合物による貴金属増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオキサイド誘導体を用いて
増感した乳剤などが有用である。またシアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のポリメチン増
感色素類の単独あるいは組み合わせ使用、または
それらとスチリル染料との組み合わせ使用によつ
て分光増感や強色増感を化学増感と合わせて施し
た乳剤が有利に使用できる。 また、本発明の実施に当つては、ハロゲン化銀
カラー写真乳剤も使用できる。即ち現像主薬の酸
化生成物と反応して染料を形成する化合物（カプ
ラー）を添加した乳剤も使用できる。この目的の
ために使用し得る代表的なカプラーとしては、ピ
バロイルアセトニトリル型あるいはベンゾイルア
セトアニリド型の開鎖ケトメチレンイエローカプ
ラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエノー
ル系あるいはナフトール系シアンカプラーおよび
それらの混合物あるいは複色カプラー、黒色カプ
ラーなどがあげられ、これらのカプラーの構造に
合わせて、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプ
ラー）、カプラーの活性点にそれぞれ−Ｏ−アリ
ル置換、−Ｏ−アシル置換、ヒダントイン化合物
置換、ウラゾール化合物置換、コハク酸イミド化
合物置換、モノオキソイミド化合物置換、ピリダ
ゾン化合物置換などがなされている２当量カプラ
ーなどがあげられる。 本発明の実施に用いられるハロゲン化銀写真構
成層中のバインダーあるいは保護コロイドとして
は各種のものが使用できる。即ち石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフ
タール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど、澱粉
およびその誘導体、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリル酸−アクリル酸エステル
の共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合
体、アクリル酸−アクリル酸エステル−アクリル
アミド共重合体などの合成親水性バインダー、ま
たゼラチンおよびゼラチン誘導体の増粘剤とし
て、例えばセルロース、デキストラン、デキスト
リン、アルギン酸、澱粉、ポリビニルアルコール
などの水酸基を有する天然または合成の高分子物
質、好ましくは多糖類の硫酸エステル化合物、ス
チレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエ
ーテル−マレイン酸共重合体などのポリマーを単
独にまたはそれらを組み合わせて使用できる。 本発明の実施に用いられるハロゲン化銀写真構
成層中、特に好ましくはハロゲン化銀写真乳剤層
中には、各種のカブリ防止剤もしくは安定剤を含
有せしめるのが有利である。例えば、米国特許第
2716062号、同第2944900号などに記載されている
ようなヒドロキシ−アザインドリジン化合物、特
開昭48−102621号、同第51−107129号などに記載
もしくは例示のメルカプト−複素環化合物、２−
チオン複素環化合物、ベンズイミダゾール、ベン
ズトリアゾール、１−フエニル−テトラゾール、
ベンズオキサゾール、グアナゾール化合物などの
メルカプト基を含まない複素環化合物などおよび
それらを組み合わせて含有せしめるのが有利であ
る。 また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀
写真構成層中には、各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。例えば硬膜剤として、ホルマリ
ン、ホルムアルデヒドと尿素あるいはメラミンな
どとの反応生成物、ハロゲンカルボン酸類、ビニ
ルスルフオン化合物、アジリジン化合物、エポキ
シ化合物、活性ハロゲン化合物、アクリロイル化
合物、イソシアネート化合物などの有機硬膜剤、
クロム明ばん、炭酸ジルコニウム等の無機硬膜
剤、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、スルフオコハク酸エステル塩などのア
ニオン界面活性剤、サポニンアルキレンオキサイ
ド化合物等のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルフオン酸類、アミノアルコールのエス
テル類等の両性界面活性剤など、紫外線吸収剤と
して、ヒドロキシ−ジアルキル−フエニル基を２
位に有するベンゾトリアゾール化合物など、螢光
増白剤として、特公昭45−24068号、特開昭54−
94318号などに記載もしくは例示の化合物、鮮鋭
度向上色素として、食用赤色２号、特開昭47−
14721号などに例示の酸性染料など、金属イオン
封鎖剤として、エチレンジアミンテトラ酢酸な
ど、媒染剤として、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化
合物、４級オニウム塩化合物など、帯電防止剤と
して、繊維素系帯電防止剤、ポリスチレンスルフ
オン酸のアルカリ塩、重合せるアクリル酸類およ
びアクリル酸共重合体類のアルカリ塩など、マツ
ト剤として、ポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレン、メタアクリル酸−メタアクリレート共重
合体、コロイド状酸化珪素など、膜物性改良剤と
して、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テルなどと他のエチレン基を持つ単量体との共重
合体からなるラテツクスなどを含有せしめること
ができる。更に、本発明に係る直接ポジハロゲン
化銀乳剤層中には、カブラセ剤、直接ポジ写真乳
剤用増感染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤を
含有せしめることができる。 本発明の実施に用いられる帯電防止性のバツク
コート層はハロゲン化銀写真材料の裏面、即ちハ
ロゲン化銀写真構成層の設けられていない支持体
面上に親水性有機コロイド層、好ましくは帯電防
止剤を含む親水性有機コロイド層から成る塗布層
を設置したものである。かかる帯電防止性のバツ
クコート層中の親水性有機コロイド層としては各
種のものが使用できる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、たとえば
フタール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど、澱
粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、これらのカルボキシ変性ポリマー、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、寒天、アルギン酸ソーダ
などがある。 また、本発明における帯電防止性のバツクコー
ト層中に各種の帯電防止剤を含有せしめて、該バ
ツクコート層の帯電防止能を一層顕著に発揮にせ
しめるのが特に好ましい。これらの帯電防止剤と
しては、種々の無機および有機帯電防止剤が有用
である。好ましい無機帯電防止剤としては、例え
ばコロイド状シリカがある。好ましい有機帯電防
止剤としては、例えばスチレンと無水マレイン酸
共重合体のナトリウム塩、イソブチレンと無水マ
レイン酸共重合体のナトリウム塩などの炭素数４
以上の不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸と
の共重合体のアルカリ塩、セルロース、デキスト
ラン、デキストリン、アルギン酸、澱粉、ポリビ
ニルアルコールなどの水酸基を有する天然または
合成の高分子物質、好ましくはセルロース硫酸エ
ステルのアルカリ塩、ポリスチレンスルフオン酸
のアルカリ塩、ポリアクリル酸ナトリウム類（例
えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポ
リ−α−エチルアクリル酸のナトリウム塩など）、
ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸とアクリル
酸メチル共重合体のナトリウム塩などの重合せる
アクリル酸類およびアクリル酸共重合体のアルカ
リ塩などがある。これらの親水性ポリマーのなか
で、炭素数４以上の不飽和共重合性単量体と無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、セルロース硫
酸エステルのアルカリ塩などは、単独で、バツク
コート層の親水性有機コロイドとして使用するこ
とができる。 本発明の実施に用いられる帯電防止性のバツク
コート層中の親水性有機コロイドの樹脂被覆紙の
裏面への塗布量は0.01ｇ／m²〜10ｇ／m²の範囲が
有用であるが、好ましくは0.1ｇ／m²〜5.0ｇ／m²
の範囲である。また、バツクコート層中に有利に
含有せしめられる帯電防止剤の塗布量としては、
0.01ｇ／m²〜３ｇ／m²の範囲が好ましい。更に、
バツクコート層のPHは9.0以下、好ましくは7.0
以下にするのが望ましい。 また、本発明の実施に用いるバツクコート層中
には、本明細書31頁〜32頁中で記載の硬膜剤、界
面活性剤、螢光増白剤、マツト剤、膜物性改良剤
などの種々の添加剤を含有せしめることができ
る。 本発明の実施に当り、樹脂被覆紙にバツクコー
ト層およびハロゲン化銀写真構成層を塗設するに
は、一般にバーコーター、ブレードコーター、グ
ラビアコーター、エアーナイフコーター、スライ
ドホツパーコーターもしくはエクストルージヨン
バーコーター、カーテンフローコーター、デイツ
プ方式、メニスカス方式などおよびそれらの組み
合わせ方式などで塗布して乾燥するのが有利であ
る。 本発明におけるハロゲン化銀写真材料は、その
種類、用途、目的等に応じて、「写真感光材料と
取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座
２）に記載されているような、露光、現像、停
止、定着、漂白、安定などの処理が行われる。例
えば、一般用白黒ハロゲン化銀写真材料は、その
露光後通常、少なくともハロゲン化銀現像主薬と
アルカリ剤とを含む溶液で処理して現像せられる
が、ある場合にはハロゲン化銀現像主薬を全くあ
るいは実質的に含まないアルカリ活性液が用いら
れることもある。現像された銀像は、例えばナト
リウムチオサルフエート、ナトリウムチオシアネ
ートの如き定着剤を少なくとも含む酸性溶液で定
着・安定化される。また、ハロゲン化銀カラー写
真材料は、通常その露光後発色現像主薬を含むあ
るいは実質的に含まないアルカリ活性浴で処理し
て発色現像され、その後アミノポリカルボン酸の
金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩、第２銅
錯塩など）とチオ硫酸塩の如き定着剤とを少なく
とも含む一浴漂白定着液で処理される。かかる一
浴漂白定着液には、脱銀促進剤、螢光増白剤など
の添加剤を含有させてもよい。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 〔実施例 １〕 広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉樹漂
白サルフアイトパルプ50重量部の混合試料をカナ
デイアン・スタンダード・フリーネス310mlに叩
解し、下記配合で90ｇ／m²の紙を抄造した。 （配合中の数値は重量部を示す。） パルプ 100 カチオン化澱粉 ２ アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.5 ステアリン酸ナトリウム 0.5 硫酸バンド PH4.0に調節 アルキルケテンダイマー乳化物 0.4 （ケテンダイマー分として） ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂 0.3 得られた湿紙を110℃の加熱プレートで乾燥した。
この紙に、次の処方の含浸液を20ｇ／m²含浸さ
せ、110℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。処方中、
食塩と炭酸ソーダは紙層中の食塩含有量および紙
層の熱水抽出法によるPHが第１表記載の組み合わ
せになるように量変化して添加した。 （処方中の数値は重量部を示す） カルボキシ変性ポリビニルアルコール ３ ジアミノスチルベンジルスルホン酸塩型螢光
増白剤 0.05 青色染料 0.002 食塩 量変化 炭酸ソーダ 〃 水を加えて 100 含浸、乾燥した基紙は、線圧90Kg／cmでスーパ
ーカレンダー処理した後、その両面をコロナ放電
処理した。次にその裏面に高密度ポリエチレン
（密度0.96ｇ／cm³、メルトインデツクス５）と低
密度ポリエチレン（密度0.92ｇ／cm³、メルトイン
デツクス５）の１：１混合物を樹脂温330℃で溶
融押出し塗布機を用いて20μの厚さにコーテイン
グした。次いで表面にアナターゼ型酸化チタン12
％を含有する低密度ポリエチレン（顔料添加前の
ポリエチレンは密度0.92ｇ／cm³、メルトインデツ
クス５）を樹脂温330℃で20μの厚さにコーテイ
ングした。 かくして作成したポリエチレン被覆紙の裏面
（酸化チタンを含有していないポリエチレン面）
にコロナ放電処理した後、下記のバツクコート液
を塗布乾燥した。 スチレン−無水マレイン酸共重合物（商品名マ
ロンMS大同工業(株)製）の５％水溶液60ｇ中に、
コロイド状シリカの20％水溶液（商品名スノーテ
ツクス日産化学(株)製）10ｇおよび10％ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ソーダ水溶液10ｇを加え、更
に下式で示される化合物〔〕 の５％メタノール溶液10ｇを加える。その後PH調
節剤によりこの液のPHを5.5に調整し、全量を100
ｇに水を加えて調整する。この液を塗布量30ｇ／
m³（湿分）でポリエチレン被覆紙の裏面に塗布す
る。 次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面
にコロナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥し
た。 ヘキサクロロロジウム（）酸カリウム６×
10^-6ｇの存在下にゼラチン14.4ｇ中に硝酸銀で
19.2ｇのハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造
したＡｇBr／AgCl＝95／５なるハロゲン組成を
有する平均粒子径0.6μの最適感度に硫黄増感した
全アンモニア法ハロゲン化銀写真乳剤を８％ゼラ
チン水溶液420ｇ中に添加溶解し、下式で示され
る増感色素〔〕 の0.1％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液6.4
c.c.、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
の１％メタノール溶液0.48c.c.、１−ベンゾイルア
ミノ−２−フエニル−５−メルカプト−トリアゾ
ールの１％メタノール溶液0.48c.c.を添加し、次い
で10％ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ10
c.c.、置換ジアミノスチルベンジスルフオン酸塩型
螢光増白剤の１％水溶液20c.c.、12％ホルマリン水
溶液16c.c.を加え、更にハロゲン化銀現像剤として
メチルハイドロキノン3.2ｇをイソプロピルアル
コール6.4c.c.に溶解して加える。また、ハロゲン
化銀現像剤を添加しない乳剤も別途調製する。そ
の後PH調節剤により乳剤のPHを4.6に調整し、全
量を600ｇに水を加えて調整する。これらの乳剤
を塗布量75ｇ／m³（湿分）で下記の如く調製した
保護層塗液と共に前記したバツクコート層を塗設
済みのポリエチレン被覆紙上に重層塗布した。 ゼラチン30ｇを水300c.c.に溶解後、10％ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ6.8c.c.、12％ホル
マリン水溶液18c.c.を加え、全量を水で400ｇに調
製する。この液を乳剤層の上にその保護層として
塗布量40ｇ／m²（湿分）で重層塗布した。 塗布・乾燥した試料は常温、常湿下に２日間お
よび50℃、80％で６日間保存後、Ｄ−72現像液で
20℃にて90秒間現像後、停止、定着、水洗、乾燥
して印画紙表裏の白色度を色差計で検定した。ま
た、保存試料を0.1秒間センシトメトリ用露光後
現像処理して、写真特性を測定し、保存性を検定
した。 得られた結果を第１表に示す。

【表】

〔実施例 ２〕

実施例１において、紙層の熱水抽出法によるPH
を4.5〜6.5にするのに必要なアルカリ剤として炭
酸ソーダの代りに、クエン酸ソーダを用いる以外
は実施例１と同様に実施した結果、炭酸ソーダを
用いた場合と同様な結果を得た。 〔実施例 ３〕 実施例１において、ハロゲン化銀現像主薬とし
てメチルハイドロキノン3.2ｇの代わりに、メチ
ルハイドロキノン3.2ｇと１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン0.10ｇの混合物、ハイドロキノン3.2
ｇ、ハイドロキノンモノベンゾエート3.2ｇをそ
れぞれ適当な溶媒に溶解して乳剤に添加する以外
は実施例１と同様に実施した結果、メチルハイド
ロキノンを用いた場合と同様な結果を得た。 〔実施例 ４〕 実施例１において、ポリエチレン樹脂被覆紙の
基質たる紙として、紙層の熱水抽出法によるPHが
6.0であり、紙層中の水溶性無機塩が第２表の通
りである紙を用いる以外は実施例１と同様にして
得られた結果を第２表に示す。

【表】 第２表でわかるようにNaClの一部をKNO₃で
置換すると写真特性、色調とも良化する。塩含有
量全体を減少させることはさらに顕著な効果を示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の一方の面にハロゲン化銀写真構成層
   が設けられ、支持体の他方の面（裏面）に親水性
   有機コロイド層から成るバツクコート層が設けら
   れたハロゲン化銀写真材料において、該ハロゲン
   化銀写真構成層の少なくとも１層中にハロゲン化
   銀現像剤としてアルカリ可溶性の置換または未置
   換のジヒドロキシベンゼン化合物の少なくとも１
   種を含み、かつ該支持体が、天然パルプを主成分
   とし、紙層の熱水抽出法によるPHが4.5〜6.5であ
   る紙を基質としてフイルム形成能ある樹脂で被覆
   されたものであることを特徴とするハロゲン化銀
   写真材料。 ２ 紙がその塩素イオン含有量として、紙質に対
   して0.30重量％以下のものである特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真材料。 ３ フイルム形成能ある樹脂がポリオレフイン樹
   脂である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のハロゲン化銀写真材料。 ４ ポリオレフイン樹脂がポリエチレンである特
   許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀写真材
   料。