JPS5828741A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関し、詳しくは紙を基質としてフィ
ルム形成能ある樹脂で被覆された支持体上に設けられた
写真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料に関
し、更に詳しくはハロゲン化銀現像剤の影響による写真
材料の変色を防止したものに関するものである。

通常、写真材料は支持体と該支持体上に設けられた写真
構成層とから構成されている。かかる写真構成層として
は、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、乳剤層
と乳剤層との間の中間層あるいは色混り防止層、ハレー
ション防＝２− 止層もしくはフィルタ一層、紫外線吸収剤を含む紫外線
吸収層、拡散転写法用の物理現像核を含む受像層などお
よび通常それらの組み合わせから構成されたものである
。特に、写真構成層の少なくとも１層がハロゲン化銀写
真乳剤層である写真構成層のことをハロゲン化銀写真構
成層と呼称し、支持体上にハロゲン化銀写真構成層を設
けた写真材料のことをハロゲン化銀写真材料と呼称する
。例えば、単一な・・ロゲン化銀写真材料は、支持体上
にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層を設けたもので
ある。また多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、支持体
上に隣接して青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間層、緑
感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、赤感ハロゲ
ン化銀写真乳剤層と保護層などが順に設けられて多層配
置にされたものである。また、特定の写真材料、例えば
特公昭３８（１０９３号、特公昭３９−２７５６８号、
特公昭５１−４３７７８号に記載の如き一対のハロゲン
化銀写真材料と受像材料の組み合わせで使用する拡散転
写法用の写真材料の場合、受像材料は写真構成層の少な
（とも１層が受像層である写真構成層を支持体上に有し
ている。更に必要に応じて写真材料の裏面、即ち写真構
成層、多くは〕・ロゲン化銀写真構成層の設けられてい
ない支持体面上に帯電防止性およびカール防止性のバッ
クコート層と称せられる親水性コロイド層から成る塗布
層を設置することが知られているが、本明細書で言う写
真構成層には包含されない。

ところで近年、写真業界においては、写真制料の現像処
理の迅速化および簡略化または写真処理液の耐久性の向
上などの写真処理」−の要求並びにハロゲン化銀写真乳
剤の現像性の促進、感度の向上、階調の硬調化、鮮鋭度
もしくは解像力の向上などの写真特性上の要求に合致す
る効率的な写真材料がますます必要となってきた。

かかる要求に対応できる写真材料として、天然パルプを
主成分とする紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂、
多くはポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙を写真
用支持体として用い、該支持体上にハロゲン化銀現像剤
を含有する写真構成層を設けた写真材料が多く製造され
るようになってきた。その理由として、第一に、このよ
うな写真材料ではハロゲン化銀現像剤をすでに写真構成
層中に含有しているので、含有していない写真材料に比
して、写真材料の現像初期からより迅速で効率的な現像
効果が得られるためである。また、第二に、写真用支持
体としての樹脂被覆紙が疎水性であるために、従来写真
用支持体として用いられてきたバライタ紙の場合と比較
して、写真材料の現像、定着処理中に処理液が基紙層に
浸透しにくく、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮
される利点があるためである。

しかしながら、天然パルプを主成分とする紙を基質とし
てフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙を写真
用支持体として用い、該支持体上に設けられた写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料には重大な欠
点があることが明らかとなった。

５− 即ち、この写真材料をその製造後貯蔵した場合、貯蔵が
長期にわたるに従い、特に高温高湿のもとに貯蔵した場
合、該写真材料が黄色、黄褐色、黄赤色などに変色して
いるという問題である。

特に、写真構成層と反対の側からこの写真材料を見た場
合に、その変色がよく認められる。本発明者らの検討の
結果、この変色は以下の様な状況にあることが明らかと
なった。第１に、ハロゲン化銀現像剤を含む写真構成層
が変色するだけでなく、天然パルプを主成分とする基紙
層も変色すること並びに写真材料を現像定着処理しても
、この変色は実質的に軽減されないこと、第２に、写真
構成層中にハロゲン化銀現像剤を含まない場合には、実
質的に変色が認められないこと、第３に、支持体として
いわゆる合成紙を用い、その上にハロゲン化銀現像剤を
含む写真構成層を設けた写真材料では、支持体の変色は
認められないことなどが明らかとなった。

以上のようにこの変色は、支持体として用いる紙を基質
とする樹脂被覆紙と支持体上の写真構＝６− 成層中に含まれる・・ロゲン化銀現像剤との相互作用に
基（ものであり、またそういう作用のなかでのハロゲン
化銀現像剤の影響によるものであると考えられるが、そ
の明確な作用機構は未だ明らかでない。しかし、いずれ
にしてもこの変色は写真材料の白地や画像の汚染、写真
特性の劣化などを招き、その商品価値を著しく損うもの
である。

従って、本発明の目的は、紙と基質としてフィルム形成
能ある樹脂で被覆された支持体上に設けられた写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料の変色を防止
し、それ故に写真材料の現像処理時に能率的で作業性の
よいまた、改良された写真特性を有する白色度の高い優
れた写真材料を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、支持体
上に写真構成層を設けた写真材料において、写真構成層
の少なくとも１層中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも
１種を含有せしめ、かつ支持体として、亜硫酸塩の少な
くとも１種で処理した紙を基質としてフィルム形成能あ
る樹脂で被覆した樹脂被覆紙を用いることによって達成
されることがわかった。しかも本発明における写真材料
では、支持体たる樹脂被覆紙の基紙層の変色が顕著に防
止されるだけでな（、ハロゲン化銀現像剤を含む写真構
成層の変色も同時に顕著に防止されろという全く驚くべ
き効果を有していることがわかった。本発明はこれらの
全く新しい事実に基くものである。

本発明の実施に用いられる亜硫酸塩の具体例としては、
例えば亜硫酸すトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、酸性亜硫酸カリウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸
カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸マンガン、亜硫酸
鉛、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ストロンチウム、亜硫
酸コバルト等を挙げることができる。これらの塩の中で
、変色防止効果に優れ安価に人手できる点からナトリウ
ム塩、酸性ナトリウム塩、カルシウム塩、′カリウム塩
、酸性カリウム塩等が特に有利に用いられる。また別の
観点からは、カルシウム塩、バリウム塩、コバルト塩、
マグネシウム塩、マンガン塩、ストロンチウム塩等の難
溶性塩は変色防止効果を長期にわたって維持するという
点で有利であるが、本発明は勿論これらに限定されるも
のではない。

また本発明の実施に用いられる亜硫酸塩で紙基材を処理
する方法としては、紙料スラリー調製時に添加してもよ
いし、サイズプレス、タブサイズ、スプレーなどの抄紙
段階で添加してもよい。またエアナイフコーター、ロー
ルコータ−、グラビアコーター、ブレードコーターなど
により塗工してもよい。また、亜硫酸塩の処理量として
は特に制限はないが、好ましくは紙基拐１ｆｆｌ″あた
り５０ｖ以上添加されるのがよい。

本発明の実施に用いられる〕・ロゲン化銀現像剤とは、
現像活性剤例えばアルカリ性溶液で処理してハロゲン化
銀を現像し得る化合物を差すのであって、ハロゲン化銀
現像主薬および現像主薬前駆体物質を包含する。ハロゲ
ン化銀現像主薬の具体例としては、例えばハイドロキノ
ン、９− ２−メチルハイドロキノン、２．５〜ジメチルハイドロ
キノン、トリメチルハイドロキノン、２−クロル−ハイ
ドロキノン、２−フェニル−ハイドロキノン、２−　ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、２．５−ジーｔｅｒｔ−オク
チルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物１カテ
コール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、ピロガロ
ールナトの多価フェノール化合物５１−フェニル−３−
ピラゾリドン（フェニドン）、ｌ−（ｍ−）リル）−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシ−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−
トリル）−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなどの一１〇− ３−ピラゾリドン化合物３ｐ−アミノ−フェノール、２
−アミノ−４−メチル−フェノール、メトール、４−ヒ
ドロキシフェニルアミン酢酸などのアミノ−フェノール
化合物Ｓジメチルアミノヘキソースレダクトン、ジ−ｎ
−ブチルアミノヘキソースレダクトン、モルホリノへキ
ソースレダクトン、ピペラジノヘキソースレダクトンな
どのアミンヘキソースレダクトン化合物＋４−アミノ−
１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−１，５
−ジヒドロキシナフタレンなどのアミノ−ナフタレンジ
オール化合物ｊｐ−フェニレンジアミン、４−（Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノアニリン、４＝（Ｎ−エチル−Ｎ〜ヒ
ドロキシエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−Ｂ−メチルスルフォンアミノエチル）アミノ−２−
メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル）アミノ−２−メチルアニリンなどおよびそれらの
塩酸塩、硫酸塩、テトラフェニルボロン塩などの塩など
の４−アミノアニリン化合物１ヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミン、ナフタレンジオールなどをあげることができ
る。また、現像主薬前駆体物質の具体例としては、例え
ば４−クロロアセチルオキシ−ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノアセテート、１．４−ジクロロアセチルオ
キシハイドロキノン、１．４−ジアセチルオキシ−ハイ
ドロキノン、カテコールモノベゾエート、２−メチルハ
イドロキノンモノアセテート、ハイドロキノンモノベン
ゾエート、２−メトキシハイドロキノンモノベンゾエー
トなどをあげることができるが、本発明はこれらのハロ
ゲン化銀現像剤に限定されるものではない。また、ノ・
ロゲン化銀現像剤は単独あるいは組み合わせて含有せし
めてもよく、例えば、ハイドロキノン化合物と３−ピラ
ゾリドン化合物の併用は有用である。

また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤は
、支持体上に設けられたノ・ロゲン化銀写真乳剤層、保
護層、下引層、中間層、恒温り防止層、ハレーション防
止層もしくはフィルタ一層、紫外線吸収層、受像層など
およびそれらの組み合わせから構成されている写真構成
層の少なくとも１層中に含有せしめればよいが、写真材
料の現像効果の点から、ノ・ロゲン化銀現像剤はハロゲ
ン化銀写真材料のノ・ロゲン化銀写真乳剤層中に含有せ
しめるのが特に有用であり、必要に応じてハロゲン化銀
写真乳剤層以外の写真構成層中に併用して含有せしめて
もよい。また逆に、用途、目的等に応じてノ・ロゲン化
銀写真乳剤層以外の写真構成層中にのみ含有せしめても
よい。更に特定の写真材料、例えば拡散転写法用写真材
料の場合には、ノ１０ゲン化銀写真材料の写真構成層中
に３−ピラゾリドン化合物を含有せしめ、受像材料の写
真構成層中にノ・イドロキノン化合物を含有せしめると
いう様に別個に含有せしめてもよい。ノ・ロゲン化銀現
像剤を写真構成層中に含有せしめるには、写真材料の製
造時に写真構成層用の親水性コロイド塗液中にハロゲン
化銀現像剤を添加するのが有利である。その添加方法と
しては、ハロゲン化銀現像剤を水、メタノール、エタノ
ール、プロパノ１３− 一ル、イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、ジオキサンなどの溶媒に溶解して写真構
成層用の塗液に添加する方法ハロゲン化銀現像剤をフタ
ール酸ジブチル、フタール酸シノルマルノニール、リン
酸トリクレジルなどの高沸点溶媒あるいは必要に応じて
それらと酢酸エチル、シクロヘキサンなどの低沸点溶媒
との混合溶媒に溶解後、別の親水性コロイド溶液中に界
面活性剤の存在下に乳化分散した乳化物として写真構成
層用の塗液に添加するオイルプロテクト法、ハロゲン化
銀現像剤を低沸点溶媒に溶解して樹脂ラテックスに吸蔵
せしめて写真構成層用の塗液に添加する樹脂ラテックス
法などで添加するのが有利である。また、ハロゲン化銀
現像剤を写真構成層中に含有せしめる量としては、ハロ
ゲン化銀現像剤の種類、写真材料の種類、用途、また、
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成、晶癖、粒子
径、結晶形などのハロゲン化銀の種類、乳剤中の銀イオ
ン濃度、ｐＨ、バインダーなどの乳剤の性質、１４− ハロゲン化銀乳剤の安定剤、カブリ抑制、増感色素、硬
膜剤などの添加剤などによって実際決定されろものであ
り、特に制限されるものでないが、通常５ｙ／ｍ″以下
の含有量であり、特に好ましくはハイドロキノン化合物
の場合は３　ｙ／ｍ’以下、３−ピラゾリドン化合物の
場合は１ｇ／ｍ″以下の含有量である。

本発明が有効な写真材料としては、ハロゲン化銀白黒写
真材料、ハロゲン化銀カラー写真材料、多層ハロゲン化
銀カラー写真材料、拡散転写法用のハロゲン化銀写真材
料並びに受像材料（例えば、特公昭３８−１１０９３号
、特公昭３９−２７５６８号、特公昭５１−４３７７８
号に記載の如き材料など）、直接ポジ型ノ・ロゲン化銀
写真材料、一般印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用
、版下材料用、印刷用（例えば、特公昭４８−３０５６
２号の如き材料も含む）など種類、用途は特に限定され
ない。

本発明の実施に用いられろ紙基材（以下単に基紙という
）は天然パルプを主成分とするものであるが、必要に応
じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を混抄して
なる紙を用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸
塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽
出もしくは処理および必要に応じて過酸化水素過酢酸な
どによる過酸化物漂白処理などおよびそれらの組み合わ
せ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広
葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、
クラフトパルプ、サルファイドパルプ、ソーダパルプな
どおよび蒸解助剤として、アントラキノン化合物を用い
たパルプなど各種のものを用いることができる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙に、紙料スラリー調製時に各種の高分子化合物、添加
物を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙力増強
剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルア
ミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、ゼラチンなど、サイズ剤として
、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロジン誘導体
、アルケニルまたはアルキルコハク酸およびそれらの塩
または酸無水物、ジ＼ アルキルケテンダイマー乳化物、石油樹脂エマルジョン
など、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムなど、湿潤紙力増強剤として、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など、
定着剤として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムな
どの多価金属塩、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸
ソーダなと、そのほか染料及び螢光増白剤などを適宜組
み合わせて含有せしめるのが有利である。また、基紙の
抄造には、長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる
抄紙機が用いられる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙は各種の水溶性高分子化合物、添加剤を含有する液で
スプレーあるいはタブサイズもしくはサイズプレスされ
るのが有利である。

１７− かかる水溶性高分子化合物、添加剤としては、例えば、
水溶性高分子化合物として、カチオン化澱粉、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、
ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸
共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフオン酸ナト
リウムなど、サイズ剤として、石油樹脂エマルジョン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルの
アンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物など、
スチレン−ブタジーン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体など
のラテックス、エマルジョン類、無機電解質として、食
塩、芒硝なと、吸湿性物質として、グリセリン、ポリエ
チレングリコールなと、顔料として、クレー、カオリン
、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、　ｐＨ調節
剤として、塩酸、燐酸、苛性ソーダなど、染料、−１８
＝ 螢光増白剤などの添加剤を組み合わせて使用するのが有
利である。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙の種類および厚味に関しては特に制限はないが、基紙
を抄造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどし
た表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は４０
１１７ｍ″〜２５０ｙ／ｍ″が好ましい。

本発明の実施に用いられるフィルム形成能ある樹脂とし
ては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド例えばナイロン、セルロースエステル、ポリアクリ
ロニトリルなどのホモポリマ〜または共重合体例えば、
エチレン−ビニルアセテート共重合体およびそれらの混
合物等の基紙上に樹脂フィルムの被覆が可能な樹脂であ
れば何でもよく、特に制限はないが、ポリオレフィン樹
脂が押出しコーテイング性および基紙との接着の良さ、
原価などの点から特に有利である。本発明におけるポリ
オレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン
などのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロ
ピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上から成る共
重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度および
溶融粘度指数（メルトインデックス；以下単にＭＩ　と
略す）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用で
きる。

本発明の実施に用いるフィルム形成能ある樹脂中には、
酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの
白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミドな
どの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン−３（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）グロピオネート〕メタン、２，６〜ジーｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、コバ
ルトブルー、紺青、群ｉ、セルリアンブルー、フタロシ
アニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイ
オレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマ
ゼンタの顔料や染料、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオ
キサゾール）チオフェン、ビス（メチルベンゾオキサゾ
ール）ナフタレンなどの螢光増白剤、チヌビン３２０、
チヌビン３２６゜チヌビン３２８（以上チバ・ガイギー
社の商品名）などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。これらの添加剤
を樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂中に添加する方
法としては、加熱線りロール、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−１混線用押出機等による溶融混合法が最適であり
、各成分をすべて最初から所望の組成比だけ含有させた
コンパウンドを作成して使用してもよいし、各成分を高
濃度に含んだマスターバンチを各成分毎に作２１− 成して、それらを所望の割合に混合して使用してもよい
。

本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常走行する
基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる押出コー
ティング法によって製造され、好ましくはその両面が樹
脂によって被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前
に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理
を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の乳剤側表面は、その
用途に応じて光沢面、マント面、絹目面などを有し、裏
面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表
裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理
を施すことができる。また、樹脂被覆紙の樹脂層の厚さ
としては特に制限はないが、一般に５ミクロン−５０ミ
クロン程度の厚さに押出しコーティングしたものが有利
である。

本発明の実施に特に有利に用いられるノ・ロゲン化銀写
真構成層のハロゲン化銀写真乳剤としては、種々のもの
が使用できる。例えば、ハロ２２− ゲン化銀組成として、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀などの乳剤あるいは
それらの混合物から成る乳剤、ハロゲン化銀の結晶形や
晶癖として、例えば立方体粒子のような規則的形状粒子
の乳剤または双晶構造を有する不規則な形状の粒子群か
ら成る乳剤や［１：１．、Ｏ，Ｏ）面、［１，１，１：
］面などを有する粒子から成る乳剤あるいはそれらの混
晶粒子、例えば（１，０，０）面と［１，１，１〕面を
有する混晶粒子から成る乳剤など、ハロゲン化銀の粒子
径や粒度分布として、微粒子性の乳剤あるいは粗粒子性
の乳剤や粒度分布の範囲の広い乳剤または単分散乳剤の
ように粒度分布の範囲の狭い乳剤など、乳剤中のｐＨと
して、例えば声４０ないしはｐＨ８，０の範囲にある乳
剤、乳剤中の銀イオン濃度として、例えばｐＡＪ６．０
ないしはｐＡｇｌｌ、０の範囲にある乳剤、ノ・ロゲン
化銀粒子のバインダーとして、ゼラチンや合成親水性バ
インダー、例えばポリビニルアルコール、ポＩＪ−Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリル酸−アクリル酸エステル−
アクリルアミドの共重合体などのポリマーを用いた乳剤
など各種のものが使用できる。また、ネガ型ハロゲン化
銀写真乳剤を使用することもできるし、またはもし必要
ならば直接ポジ型ハロゲン化銀写真乳剤を使用すること
もできる。更に、必要に応じて潜像を主としてハロゲン
化銀粒子表面に形成する表面潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤でも、または内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤でも使
用できる。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散および第１熟
成を種々の方法、条件で行った乳剤を使用できる。例え
ば、順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェット
法、マルチジェット法）、特公昭４６−７７７２号、米
国特許第２．５９２．５２０号などに記載の変換ハロゲ
ン化銀法、アンモニア法、酸性ないしは中性法、アルカ
リ法、特開昭４．８−６５９２５号記載の沃化銀核法な
ど及びこれらの組み合わせの種々の方法、条目＝で調製
された乳剤を使用できる。また、これらのハロゲン化銀
写真乳剤の生成・分散時ある。いは第１熟成中または第
１熟成後に種々の添加剤を含有させた乳剤を特に有利に
使用できる。例えば、三塩化ロジウム、ヘキサハロゲノ
ロジウム酸塩″なとの水溶性ロジウム化合物、ヘキサハ
ロゲノイリジウム＠）酸塩、ヘキサハロゲノイリジウム
（Ｖ）酸塩などのヘキサハロゲノイリジウム錯塩や塩化
イリジウム（２）、臭化イリジウム（２）などの水溶性
イリジウム化合物、ハロゲン化合、全酸塩、ハロゲン化
金水素酸、ハロゲン化金水素酸塩などの水溶性金化合物
、テトラクロロ白金酸塩などの水溶性白金化合物、特開
昭５０−１４７９２５号、特開昭５１−１０７１２９号
などに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化合物、
特開昭５４−１０３０１８号に記載のヒドロキシアザイ
ンドリジン化合物、水溶性亜鉛、リチウム、ニッケルな
どの無機および有機金属塩などおよびそれらを適宜組み
合わせて含有させた乳剤が有用である。これら第１熟成
を終えたハロゲン化銀写真乳剤は、沈澱・脱水し、所望
の電気伝導度、銀イオン濃度に達するまで水洗するのが
好まし２５− いが、不水洗のものも使用することができる。

これらのハロゲン化銀写真乳剤は通常、種々の化学増感
を施して使用する。これらの化学増感を施した乳剤とし
ては、例えば、活性硫黄化合物を含む増感型ゼラチン、
チオ硫酸塩、活性硫黄化合物による硫黄増感を施した乳
剤、また、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素などのセレノ化
合物によるセレノ増感を施した乳剤、イリジウム、金、
白金などの水溶性貴金属化合物による貴金属増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオキサイド誘導体を用いて増感し
た乳剤などが有用である。

また、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素類の単独あるいは組み合わせ使用、ま
たはそれらとスチリル染料との組み合わせ使用によって
分光増感や強色増感を化学増感と合わせて施した乳剤が
有利に使用できる。

また、本発明の実施に当っては、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤も使用できる。即ち現像主薬の酸化生成物と反応
して染料を形成する化合物２６− （カプラー）を添加した乳剤も使用できる。この目的の
ために使用し得る代表的なカプラーとしては、ピバロイ
ルアセトアニリド型あるいはベンゾイルアセトアニリド
型の開鎖ケトメチレンイエローカプラー、ピラゾロン系
マゼンタカプラー、フェノール系あるいはナフトール系
シアンカプラーおよびそれらの混合物あるいは黒色カプ
ラーなどがあげられ、これらのカプラーの構造に合わせ
て、現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）、カ
プラーの活性点にそれぞれ一〇−アリル置換、−〇−ア
シル置換、ヒダントイン化合物置換、ウラゾール化合物
置換、コハク酸イミド化合物置換、モノオキソイミド化
合物置換、ピリダゾン化合物置換などがなされている２
当量カプラーなどがあげられる。

本発明の実施に用いられる写真構成層中のバインダーあ
るいは保護コロイドとしては各種のものが使用できる。

即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えばフタール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど
、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物、
ポリビニルアルコール、ボＩＪ　−Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリル酸−アクリル酸エステルの共重合体、アク
リル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−アクリ
ル酸エステル−アクリルアミド共重合体などの合成親水
性バインダー、またゼラチンおよびゼラチン誘導体の増
結剤として、例えばセルロース、デキストラン、デキス
トリン、アルギン酸、澱粉、ポリビニルアルコールなど
の水酸基を有する天然または合成の高分子物質、好まし
くは多糖類の硫酸エステル化合物、スチレン−マレイン
酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体などのポリマーを単独にまたはそれらを組み合わせ
て使用できる。

本発明の実施に用いられる写真構成層中、特に好ましく
はハロゲン化銀写真乳剤層中には、各種のカブリ防止剤
もしくは安定剤を含有せしめるのが有利である。例えば
、米国特許第２．７１６．０６２号、同第２，９４４，
９００号などに記載されているようなヒドロキシ−アザ
インドリジン化合物、特開昭４８−１０２６２１号、同
第５１−１０７１２９号などに記載もしくは例示のメル
カプト−複素環化合物、２−チオン複素環化合物、ベン
ズイミダゾール、ベンズトリアゾール、１−フェニル−
テトラゾール、ベンズオキサゾール、グアナゾール化合
物などのメルカプト基を含まない複素環化合物などおよ
びそれらを組み合わせて含有せしめるのが有利である。

また、本発明の実施に用いられる写真構成層中には、各
種の添加剤を含有せしめることができる。例えば硬膜剤
として、ホルマリン、ホルムアルデヒドと尿素あるいは
メラミンなどとの反応生成物、ノ・ロゲンカルボン酸類
、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキ
シ化合物、活性ハロゲン化合物、アクリロイル化合物、
イソシアネート化合物などの有機硬膜剤、クロム明ばん
、炭酸ジルコニウム等の無機硬膜剤、界面活性剤として
、アルキルベンゼンスル２９− ７オン酸塩、スルフオコハク酸エステル塩などのアニオ
ン界面活性剤、サポニン、アルキレンオキサイド化合物
等のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフォ
ン酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活
性剤など、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジアルキ
ル−フェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合
物など、螢光増白剤として、特公昭４５−２４０６８号
、特開昭５４−９４３１８号などに記載もしくは例示の
化合物、鮮鋭度向上色素として、食用赤色２号、特開昭
４７−１４７２１号などに例示の酸性染料など、金属イ
オン封鎖剤として、エチレンジアミンテトラ酢酸など、
媒染剤として、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級
オニウム塩化合物など、帯電防止剤として、繊維素系帯
電防止剤、ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ塩、重
合せるアクリル酸類およびアクリル酸共重合体類のアル
カリ塩など、マット剤として、ポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、メタアクリル酸−メタアクリレート
３０− 共重合体、コロイド状酸化珪素など、膜物性改良剤とし
て、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等と
他のエチレン基を持つ単量体との共重合体からなるラテ
ックスなどを含有せしめることができる。また、本発明
に係る拡散転写法用の受像層中には、銀含有拡散転写像
の形成を促進するのに好適なハロゲン化銀コンプレック
ス用現像核を含有せしめることができる。

それらの現像核としては、例えば銀、金、白金、パラジ
ウムなどの貴金属の硫化物、アンチモン、ビスマス、コ
バルト、ニッケル、亜鉛などの重金属の硫化物、かぶっ
たハロゲン化銀などがあげられるが、特にコロイド状の
貴金属硫化物が好ましい。更に、本発明に係る直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤層中には、カブラセ剤、直接ポジ写真
乳剤用増感染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤を含有
せしめることができる。

本発明における写真材料の裏面、即ち写真構成層、多く
はハロゲン化銀写真構成層の設けられていない支持体面
上には、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防止
などの目的でバンクコート層と称せられる親水性コロイ
ド層から成る塗布層を設置することができる。本発明に
係るかかるバックコート層中には、本明細書２９頁〜３
２　頁中で記載した様なバインダーあるいは保護コロイ
ド、硬化剤、帯電防止剤、界面活性剤、マント化剤、ラ
テックスなどを含有せしめることができる。また、バン
クコート層の世は９以下、好ましくは７０以下にするの
が望ましい。

本発明の実施に当り、支持体に写真構成層を塗設するに
は、一般にディップ（Ｄｉｐ）方式、メニスカス（ｍｅ
ｎｉｓ　ｃｕｓ）方式、エヤーナイフ（ａｉｒｋｎｉｆ
ｅ）　　方式、スライドホッパー（Ｓｌ　ｉｄｅ　ｈｏ
ｐｐｅｒ）方式もしくはエクストルージョンバー（Ｅｘ
ｔｒｕｓｉ。

ｎｂａｒ）方式、カーテンフｌ：Ｉ−（Ｃｕｒｔａｉｎ
　ｆｌｏｗ）方式およびそれらの組み合わせ方式などで
塗布した後乾燥するのが有利である。

本発明におけるハロゲン化銀写真材料は、その種類、用
途、目的等に応じて「写真感光材料と取扱法」（基型出
版、宮本五部著、写真技術座２）記載されているような
、露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行
われる。

例えば、一般用白黒ハロゲン化銀写真材料は、その露光
後通常、少な（ともハロゲン化銀現像主薬とアルカリ剤
とを含む溶液で処理して現像せられるが、ある場合には
ハロゲン化銀現像主薬を全くあるいは実質的に含まない
アルカリ活性液が用いられることもある。現像された銀
像は、例えばナトリウムチオサルフェート、ナトリウム
チオシアネートの如き定着剤を少なくとも含む酸性溶液
で定着・安定化される。拡散転写法用の写真材料の現像
処理に用いられる代表的な処理液は、チオ硫酸塩の如き
、ハロゲン化銀錯化剤、アルカリ剤、亜硫酸塩の如き保
恒剤、ハロゲン化銀現像主薬を少なくとも含むものから
成るが、現像主薬を全（、あるいは実質的に含まない活
性液が用いられることもある。また、ハロゲン化銀カラ
ー写真材料は、通常その露光後発色現像主薬を含むある
いは実質的に含まな３３− いアルカリ活性浴で処理して発色現像され、その後アミ
ノポリカルボン酸の金属塩（倒起ば、エチレンジアミン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩、
第２銅錯塩なと）とチオ硫酸塩の如き定着剤とを少なく
とも含む一浴漂白定着液で処理される。ががる−浴漂白
定着液には、脱銀促進剤、螢光増白剤なとの添加剤を含
有させてもよい。

次に本発明をさらに具体的に説明するために、実施例を
述べる。

〔実施例１〕 広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイドパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアン・
スタンダード・フリーネス３１０ｍｌに叩解し、下記配
合で１５０ｇ／ｎ″の紙を抄造した。（配合中の数値は
重量部を示す。）パルプ　　　　　　　　　　　　　１
００カチオン化澱粉　　　　　　　　　　　２アニオン
性ポリアクリルアミド樹脂　　　　０゜５ステアリン酸
ナトリウム　　　　　　　０．５３４− 硫酸アルミニウム　　　　　　ｐＨ４，５に調節アルキ
ルケテンダイマー乳化物　　　　　　　　０４（ケテン
ダイマー分として） ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．４得
られた湿紙を１１０Ｃの加熱プレートで乾燥した。

（処方中の数値は重量部を示す。） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　３ジアミノスチ
ルベンジスルホン酸塩型 螢光増白剤　０，０５ 青色染料　　　　　　　　　　　　０．００２クエン酸
　　　　　　　　　　　　　０．１酸性亜硫酸ソーダ　
　　　　　　　量変化水を加見て　　　　　　　　　　
　　１００含浸、乾燥した基紙は、線圧９０ψＧでスパ
ーカレンダ−処理した後、その両面をコロナ放電処理し
た。次にその裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９６
ｙ／ｃｍ３、メルトインデックス５）と低密度ポリエチ
レン（密度０９２ｇ〜、メルトインデックス５）の１＝
１混合物を樹脂温３３０Ｃで溶融押出し塗布機を用いて
２０μの厚さにコーティングした。次いで表面にアナタ
ーゼ型酸化チタン１２％を含有する低密度ポリエチレン
（顔料添加前のポリエチレンは密度０．９２９／ｃｄ、
メルトインデックス５）を樹脂温３３０Ｃで２０μの厚
さにコーティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥した。

ヘキサクロロジウム（イ）酸カリウム６Ｘ１０　　ｇの
存在下にゼラチン１４．４　ｙ中に硝酸銀で１９．２９
のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡＪＢｒ
／Ａｊｌｃｔ＝４５１５５なるハロゲン組成を有する平
均粒子径０．６μの最適感度に硫黄増感した実質的に（
：１，０．Ｏ）面からなる酸性法ハロゲン化銀写真乳剤
を８％ゼラチン水溶液４２０ｖ中に添加溶解し、下式で
示される増感色素（ＩＩ）０　　　ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３
Ｈ の０．１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６４ｃｃ
、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの１％
メタノール溶液０．４８ｃｃ、１−ベンゾイルアミノ−
２−フェニル−５−メルカゾトートリアゾールの１％メ
タノール溶液０．４８　ｃｃを添加し、次いで１０％ド
デシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１０ｃｃ、置換ジア
ミノスチルベンジスルフォン酸塩型螢光増白剤の１％水
溶液２０ｃｃ、１２％ホルマリン水溶液１６　ｃｃを加
銀、更にハロゲン化銀現像剤としてメチルノ・イドロキ
ノン３．２ｇをイソプロピルアルコール６．４　ｃｃに
溶解して加える。また、ノ・ロゲン化銀現像剤を添加し
ない乳剤も別途調製する。その後ｐＨ調節剤により乳剤
のｐＨを４６に調整し、全量を６０ｏｆに水を加えて調
整する。これらの乳剤を塗布量７５９７ｍ″（湿分）で
下記の乳剤層の保護層３７− と共に前記したポリエチレン被覆紙上に第１表に記載の
組み合わせで重層塗布する。

ゼラチン３０ｇを水３００　ｃｃに溶解後、１０％ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダ５．８ｃｃ　、　１．
２％ホルマリン水溶液１８ｃｃを加え、全量を水で４０
０ｇに調整する。この液を乳剤層の上にその保護層とし
て塗布量４０ｇ／ｎ″（湿分）で塗布する。

塗布・乾燥した試料は常温、常湿下に２日問および５０
１？、　８０％で４日間保存後、Ｄ−７２現像液で２０
Ｃにて９０秒間現像後、停止、定着、水洗、乾燥して印
画紙表裏の白色度を色差計で検定した。また、保存試料
を０．１秒間センシトメトリー用露光後現像処理して、
写真特性を測定し、保存性を検定した。

得られた結果を第１表に示す。

３８− 第　　　１　　　表 （注１．　）　ＪＩＳ　Ｚ　８７３０の色素表示法に従
い、色調をり、ａ、ｂの二数で表わす。Ｌは明度を表わ
し数値が大きい程明度が高いことを示す。ａは赤味を表
わし数値が大きい程赤味が強いことを表わし、負数は緑
色味が強いことを表わす。ｂは黄味を表わし、数値が大
きい程黄味が強いことを表わし、負数は青味が強いこと
を表わしている。

本明細書のり、ａ、ｂ値は日本電色工業製、ＮＤ−ＩＯ
ＩＤＣ型色差計による測定に基づいている。

△Ｌは下式による。

△Ｌ＝Ｌ（５０ｒ８０％４日）−Ｌ（常温常湿２日） （注２）△ｂ＝ｂ（５０Ｃ８０％４日）−ｂ（常温常湿
２日） （注３）ｒ（ガンマ）は感光材料の調子、硬さを表わす
当業界周知の指標であり、△γは下式％式％ （ ） （注４）カブｌＪｐ’は未露光面をＤ−７２現像液１対
２希釈液３０ｔＺ’で３分間の現像をした時の反射濃度
であり、ΔＦは下式による。

ΔＦ＝Ｆ（５０°８０％４日）−Ｆ（常温常湿２日） 因にＦ（常温常湿）は０．０３であった。

第１表から解るように、酸性亜硫酸ソーダを紙層中に含
まない場合（陥２）は現像剤の存在により、著しく黄変
退色するが、本発明に従い酸性亜硫酸ソーダを用いると
実質的に無害な程度に黄変退色が軽減する。

なお表面のＬ値の減少が著しく大きいのは高温高湿保存
に起因するカプリ発生のためである。

また本発明を実施しても何ら写真的悪影響は無い。

〔実施例２〕 実施例１において、酸性亜硫酸ソーダの代りに、亜硫酸
ソーダ、亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸カリウムを用いる
以外は実施例１と同様に実施した結果、酸性亜硫酸ソー
ダを用いた場合と同様な結果を得た。

〔実施例３〕 実施例１において酸性亜硫酸ソーダを含浸させる代りに
、亜硫酸カルシウムを抄き込む以外は実施例１と同様に
実施した結果、酸性亜硫酸ソーダを用いた場合と同様な
結果を得た。また保存期間を５０Ｃ８０％で７日まで延
長してもなお効果を維持した。

〔実施例４〕 実施例３において亜硫酸カルシウムを用いる４１− 代りに、亜硫酸バリウム、亜硫酸マンガン、亜硫酸亜鉛
を用いる以外は実施例３と同様に実施した結果亜硫酸カ
ルシウムと同様の結果を得た。

〔実施例５〕 実施例１において、ハロゲン化銀現像主薬としてメチル
ハイドロキノン３．２９の代わりに、メチルハイドロキ
ノン３．２ｇと１−フェニル−３〜ピラゾリドンｏ、ｏ
ｓｇの混合物、ハイドロキノン３．２ｇ、２５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン３２ｇ、４−ベンゾイル
オキシフェノール３．２ｇを用いる以外は実施例１と同
様に実施した結果、メチルハイドロキノンを用いた場合
と同様な結果を得た。

４２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に設けられた写真構成層の少な（とも１層
   中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも１種を含み、かつ
   該支持体が亜硫酸塩の少なくとも１種で処理された紙を
   基質としてフィルム形成能ある樹脂で被覆されたもので
   あることを特徴とする写真材料。 ２　亜硫酸塩による処理が難溶性亜硫酸塩の抄き込みで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真
   材料。 ３　難溶性亜硫酸塩が亜硫酸バリウム、亜硫酸マンガン
   、亜硫酸カルシウムである特許請求の範囲第２項記載の
   写真材料。 ４　写真構成層の少なくとも１層がハロゲン化銀写真乳
   剤層である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載の写真材料。 １− ５、　ハロゲン化銀現像剤を含む層が少な（ともハロゲ
   ン化銀写真乳剤層である特許請求の範囲第４項記載の写
   真材料。 ６　フィルム形成能ある樹脂がポリオレフィン樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は
   第５項記載の写真材料。 ７　ポリオレフィン樹脂がポリエチレンである特許請求
   の範囲第６項記載の写真材料。