JPH037107B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、層支持体と、光導電物質、増感剤及
び／又は活性剤、適当ならば表面組織及び／又は
付着を改善する他の添加物及びアルカリ性水性又
はアルコール性溶液中で可溶の高分子量結合剤か
ら成る光導電層とから成る印刷版又は印刷回路を
製造するための電子写真記録材料に関する。 適当な支持体上のモノマー又はポリマー有機光
導電物質、増感剤及び／又は活性剤及びアルカリ
に可溶の結合剤から成る光導電層を使用して電子
写真法によつて印刷版又は印刷回路を製造するこ
とは公知である（西独国特許第1117391号、英国
特許第944126号に相当する）。西独国特許出願公
開第3024772号に開示されているように、光導電
層は、適当な金属の支持体又は金属化された支持
体に、溶液からの適当な塗布又は積層によつて適
用される。高分子結合剤は、アルカリ可溶化基、
すなわち無水酸基、カルボキシル基、フエノール
基、スルホン酸基、スルホンアミド基又はスルホ
ンイミド基を有する（西独国特許第2322047号。
米国特許第4066453号に相当）。特に、スチレンと
無水マレイン酸とのコポリマー、フエノール樹脂
又はスチレン、メタクリル酸又はアクリル酸のコ
ポリマーが結合剤として使用される。 印刷版又は印刷回路を製造するためには、電子
写真記録材料は帯電され、露光されつまり原図に
より静電荷が施され、乾燥又は液体現像剤のトナ
ーで現像される。生じるトナー像は100〜250℃に
加熱することによつて定着することができ、次に
光導電層はこれをアルカリ性水性又はアルコール
性溶液で処理することによつて除層される
（delaminated）。この際前記処理はトナーによつ
て隠蔽されない部分を溶去する。最終生成物は平
版用印刷版又は印刷回路用マスクである。 また、ヒドロキシル基又はアミノ基を有するポ
リマーとモノスルホニルイソ−シアネートとを反
応させることによつて得られる被膜形成酸性ポリ
マーも公知である（米国特許第3422075号）。該ポ
リマーはアルカリに可溶であつて、特にカルボキ
シル基を有する樹脂化合物の代りにフイルム又は
シート又は塗布材料として使用することができ
る。該ポリマーを写真層の製造に使用することは
公知である。 また、感光性重合体層のために、スルホニルイ
ソシアネートとビニルアルコールポリマーとの反
応生成物、遊離OH基を有するエポキシ樹脂、部
分セルロースエステル又はエーテル、ポリアミド
又はこれらの物質のコポリマーを混合物として使
用することも公知である（西独国特許出願公告第
2053363号＝米国特許第3732106号）。該混合物は
溶液又は分散液の形で、個々の支持体に適用さ
れ、露光されかつ乾燥後に現像される印刷回路製
造用フオトレジストとして使用することができる
し、あるいは印刷版、特に平版を製造するための
感光材料として支持体上の固体層の形で使用する
ことができる。 また、感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮
合生成物又は有機アジド化合物を含有し、結合剤
としてはスルホニルウレタン側基（アルケニルス
ルホニルウレタン又はシクロアルケニルスルホニ
ルウレタン側基）を有しかつアルカリ性水性溶液
中で可溶な又は少なくとも膨潤可能な高分子量ポ
リマーを含有する光硬化性混合物が提案された
（西独国特許出願公開第3036077号）。 公知法を用いる電子写真法によつて印刷回路を
製造する場合の欠点は、アルカリ可溶性結合剤を
含有する層は、銅張り回路板には全然又は比較的
高い温度でしか塗布又は積層することができない
点である。高温は積層には不利であり、通常感熱
性の光導電性物質、増感剤及び活性剤を損傷する
傾向がある。その結果光導電層はその感光度を若
干失う。他の欠点は、公知アルカリ可溶性結合剤
を含有しかつ電子写真法に使用される光導電層
は、印刷回路板の製造に対して要求される厚さ約
31μmの場合にはもはや十分には柔軟ではないこ
とである。従つて該層を極端に注意して取扱う必
要がある。それというのも僅かに曲げても望まし
くない亀裂の原因となり、それによつて該層は使
用できなくなる。 電子写真法による版又は印刷回路の製造に当つ
て、工程速度を増大するために除層溶液には溶剤
を加えなければならない。これらの溶剤を含有す
る除層溶液は使用後に排水中に入り、そこで同溶
液は著しい環境汚染の原因となる。 公知アルカリ可溶性結合剤の他の欠点は、特に
光導電層の厚い場合電子写真感度の低下すること
である。 従つて、本発明の目的は、印刷版又は印刷回路
を製造するに当り、容易に積層することができ、
柔軟であつて、良好な帯電性を有し、しかも比較
的厚い層に関しても高感度を与えかつできるだけ
環境的に許容される水性アルカリ性除層剤中で容
易にして迅速に溶解する光導電層を有する電子写
真記録材料を提供することである。 この目的は、光導電層が結合剤として一般式： Ｒ−SO2−NCO 〔式中Ｒは４個までの炭素原子を有するアルケ
ニル基又は３個までの炭素原子をアルキル基によ
つて置換されていてもよいフエニル基を表わす〕
で示されるスルホニルイソシアネートとヒドロキ
シル基を有するポリマーを0.5〜１の範囲内のモ
ル比で反応させて得られる生成物を含有すること
を特徴とする冒頭記載の種類の記録材料を提供す
ることによつて達成された。有利な実施態様の場
合には、該光導電層は結合剤としてプロペニルス
ルホニルイソシアネート又はｐ−トルエンスルホ
ニルイソシアネートとビニルアルコールコポリマ
ーとの反応生成物を含有する。 スルホニルウレタンである本発明による結合剤
は、使用されるヒドロキシル成分に依存する60〜
160℃の軟化点を有する。スルホニルウレタンの
製造は付加反応であつて、重合反応ではないの
で、本発明による結合剤の分子量は、使用される
ヒドロキシル成分によつて決定される。ｎ−ブタ
ノール中のヒドロキシル成分の５％溶液の20℃に
おける粘度を、分子量の尺度として採用すると、
10〜300mPa.s.の範囲が可能である。印刷版製造
のためには、50000を越える分子量を有する化合
物が好ましいが、印刷回路を製造するために該化
合物を使用する場合には分子量は50000未満にな
る傾向がある。 本発明による結合剤中の反応性ヒドロキシル基
の含分は、約３％よりも多く、代表的には５〜８
％である。ポリビニルアセタールを使用する場合
には、未変換ビニルアルコール単位の含分は10〜
30％である。 本発明により使用される結合剤の製造のために
は、変換すべきヒドロキシル成分をテトラヒドロ
フランのような適当な溶剤中で溶かし、スルホニ
ルイソシアネートを室温で純粋な形又は溶液で加
える。スルホニルイソシアネートを加えた後、混
合物が若干程度昇温するのが観察される。混合物
を２時間撹拌し、生じるスルホニルウレタン溶液
を、後精製なし又はポリマーが水中で沈殿してか
ら使用する。 光導電層中の本発明による結合剤の割合は一般
に80〜40重量％である。好ましくは65〜55重量％
が使用される。 本発明により、薄い層としてのみ網点の正確な
ハーフトーン複写及び長い耐刷力のような最も高
い要求を満足させ、しかしまた比較的厚い層とし
て良好な柔軟性及び積層性（容易に除層可能であ
ること）、及び厚い層から製造された光導電層の
高感度による利点も有する印刷版又は印刷回路用
電子写真記録材料が提供されうる。 意外にも、感光性重合体又はジアゾ化合物と併
用する際には光架橋性として知られる前記結合剤
が、スルホニルイソシアネートとヒドロキシル基
を有するポリマーとの間のモル比が（0.5〜１）：
１である場合に光導電性物質と併用すると電子写
真用感光材料として使用するのに適していること
が判明した。特定の利点として従来未知の良好な
積層性が見出され、該材料を印刷回路用に使用す
ることを可能にする。 電子写真において使用する場合には、西独国特
許出願公開第3036077号明細書（ヒドロキシル基
を有するポリマーとスルホニルイソシアネートと
の間のモル比は広い範囲で変化されうる）とは異
なり、前記両成分間の特定のモル比が保たれねば
ならない。例えば前記明細書に記載された結合剤
は、暗所での極めて低い帯電性及び極めて高い導
電性を有する電子写真層を形成するか又は30μm
の厚さの層で適用する場合には極めて低い除層性
を与える。 本発明によればヒドロキシル基を有するポリマ
ーとスルホニルイソシアネートとの間のモル比は
特に１：１〜１：0.8の範囲内に保つ。このよう
なモル比の結合剤を含有する記録材料は暗所での
良好な帯電性及び低い導電性のみならず、極めて
良好な除層性も有するけれども、要求される他の
物理的特性を全て保持している。 印刷版の製造の際の光導電層の可能な支持体
は、この目的のために公知のすべての材料であつ
て、特に機械的又は電気化学的に粗面化され、ポ
リビニルホスホン酸で処理されていてもよい陽極
酸化アルミニウム箔である。印刷回路製造時の光
導電層即ち化学的に磨砕した成分の可能な支持体
は、特に銅張りエポキシ板、銅張りポリイミドフ
イルム又は薄い金属箔である。また光導電層はポ
リエステルフイルムから成る中間支持体に塗布さ
れていてもよい。 光導電層用に使用する光導電物質は公知であ
る。この目的のためには、西独国特許第1120875
号（＝米国特許第2257203号）に記載された種類
のものが適当であり、特に置換ビニルオキサゾー
ル、例えば２−ビニル−４−（2′−クロルフエニ
ル）−５−（4″−ジエチルアミノフエニル）−オキ
サゾールである。 適当な光導電物質の他の例は、トリフエニルア
ミン誘導体、比較的高く縮合された芳香族化合
物、ベンゾ縮合複素環式化合物、ピラゾリン誘導
体及びイミダゾール誘導体である。またこの部類
の物質は、西独国特許第1060260号（＝米国特許
第3112197号）及び西独国特許第1058836号）に記
載された種類のトリアゾール誘導体及びオキサゾ
ール誘導体も包含する。これらの中で特に２，５
−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，
３，４−オキサゾールが適当である。 これらのモノマー有機光導電物質の他に、また
滴当なポリマー光導電物質、例えば重合複素環ビ
ニル化合物又はホルムアルデヒドと少なくとも１
個の多核炭素環状置換芳香族化合物との重縮合生
成物から成る化合物も存在する（西独国特許第
2137288号＝米国特許第3842038号）。これらの化
合物の分子量はＭ＝500の値を越えてはならない、
それというのもこの値を越えると除層性が次第に
不良になる。 光感度範囲を拡げる増感剤を使用することは公
知である。例として挙げることのできる有効増感
剤は、シユルツ染料表（schultz's Dye−stuff
Table：第７版、第１巻）に記載された染料であ
る。即ちトリアリールメタン染料、例えばブリリ
アントグリーン（No.760、314頁、ビクトリアブル
ー（Victria Blue）Ｂ（No.322、347頁）、メチルバ
イオレツト（No.783、327頁）、クリスタルバイオ
レツト（No.785、329頁）及びアシツドバイオレツ
ト（Acide Violet）6B（No.831、351頁）：キサン
テン染料、及び同染料のうちローダミン、例えば
ローダミンＢ（No.864、365頁）、ローダミン6G（No.
866、366頁）、ローダミンＧエクストラ（No.865、
366頁）、スルホローダミンＢ（No.863、364頁）及
びフアストアシツドエオシン（FastAcid
Eosine）Ｇ（No.870、368頁）、ならびにフタレイ
ン、例えばエオシンＳ（No.883、375頁）、エオシン
Ａ（No.881、374頁）、エリトロシン（Erytrosine）
（No.886、376頁）、フロキシン（Phloxine）（No.
890、378頁）、ベンガールローズ（Bengal
Rose）（No.889、378頁）及びフルオレシイン（No.
880、373頁）；チアゾン染料、例えばメチレンブ
ルー（No.1038、449頁）；アクリジン染料、例えば
アクリジンイエロー（No.901、383頁）、アクリジ
ンオレンジ（No.908、387頁）及びトリパフラビン
（No.906、386頁）；キノリン染料、例えばピナシア
ノール（No.924、396頁）及びクリプトシアニン
（No.927、397頁）；キノン及びケトン染料、例えば
アリザリン（No.1141、499頁）、アリザリンレツド
Ｓ（No.1145、502頁）及びキニザリン（No.1148、
504頁）；シアニン染料である。多数のこれらの染
料は、表示された形では前露光感度を有する、つ
まりこれら染料によつて増感された層は、暗所で
の約12時間の貯蔵後には、短時間の露光後よりも
遥かに高い程度まで帯電されうる。この望ましく
ない特性を低減するか又は回避するために異なる
染料塩を使用することができる。例えば前記の前
露光感度は、陽イオン性染料、例えばローダミン
Ｂの場合、塩化物陰イオンを過塩素酸塩又はテト
ラフルオロ硼酸塩陰イオンと代えると、再沈殿に
よつて回避することができる。他の陰イオンの例
は、ｐ−トシル及びヘキサフルオル燐酸塩等であ
る。 また他の適当な染料も、例えば西独国特許第
2526720号（＝米国特許第4063948号）に記載され
ている。すべての染料を単独で又は混合して使用
することができる。また、例えば西独国特許出願
公開第2726116号に記載されれているように、活
性化のための電子受容体も使用することができ
る。適当な受容体はニトロフルオレノン、トリニ
トロフルオレノン、ジシアノメチレンフルオレ
ン、ジシアノメチレンジニトロフルオレノン、ジ
シアノメチレンポリニトロフルオレノン、及び
３，６−ジニトロナフタレン−１，８−ジカルボ
ン酸無水物である。 また増感のためには、例えば西独国特許出願公
開第2108939号（＝米国特許第3870516号）に記載
されているように、光導電性分散染顔料
（dyestuff pigment）も使用することができる。
また無機光導電物質、例えばガラスセレン、セレ
ン合金、カドミウムスルフイツドスルホセレニ
ド、酸化亜鉛又は金属を含まないフタロシアニン
のＸ型及び他の染顔料、例えばペリレン顔料、例
えばＮ，N′−ジメチルペリレンテトラジカルボ
キシイミドも使用することができる。これらの分
散染顔料は好ましくは0.5〜２％の濃度で使用さ
れ、前露光不感受性光導電層を形成する。 次に実施例により本発明を詳述する。 本発明による結合剤の製造： １ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 遊離ビニルアルコール基18〜21重量％を有す
るポリビニルブチラール30ｇを、無水テトラヒ
ドロフラン190ｇ中に溶かし、プロペニルスル
ホニルイソシアネート18ｇを撹拌しながら滴加
した。スルホニルウレタン（溶液１、濃度約20
％）が発熱反応で形成された。 ２ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 遊離ビニルアルコール基24〜27重量％を有す
るポリビニルブチラール30ｇを、無水テトラヒ
ドロフラン210ｇ中溶かし、プロペニルスルホ
ニルイソシアネート23ｇを撹拌しながら滴加し
た。発熱反応でスルホニルウレタン（溶液２、
濃度約20％）が形成された。 ３ ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを用
いてスルホニルウレタンを製造 遊離ビニルアルコール基18〜21重量％を有す
るポリビニルブチラール30ｇを無水テトラヒド
ロフラン220ｇ中に溶かしかつｐ−トルエンス
ルホニルイソシアネート24ｇを撹拌しながら滴
加した。発熱反応でスルホニルウレタン（溶液
３、濃度約20％）が形成された。 ４ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 ヒドロキシル基分８％を有する低分子量枝分
れポリエステル25ｇ及びヒドロキシル基分4.2
％を有する低分子量ポリアクリレート５ｇを無
水テトラヒドロフラン190ｇ中に溶かしかつプ
ロペニルスルホニルイソシアネート20ｇを撹拌
しながら滴加した。発熱反応でスルホニルウレ
タン（溶液５、濃度約20％）が形成された。 ５ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 アセチル基2.5％、プロピオネート基40％及
びヒドロキシル基5.5％を有するセルロースア
セトプロピオネート30ｇを、無水テトラヒドロ
フラン200ｇ中に溶かしかつプロペニルスルホ
ニルイソシアネート20ｇを撹拌しながら滴加す
る。発熱反応でスルホニルウレタン（溶液４、
濃度約20％）が形成された。 例 １ ２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）
１，３，４−オキサジアゾール40ｇを、溶液1300
ｇ中に溶かした。この溶液と一緒にＮ，N′−ジ
メチルペリレンテトラジカルボキシイミドを室温
で３時間ボールミルで磨砕した。 生じる分散液を、中間支持体として使用される
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥時の厚さ30μmの層として塗布した。
同層は極めて柔軟であつて亀裂を示すことなく半
径１cmの円筒周囲で曲げることができた。印刷回
路を作るために該材料を95℃の温度で積層するこ
とによつて中間支持体から銅張りエポキシ板に移
した。このようにして得られた電子写真記録材料
は前露光感受性がなく、暗所での前貯蔵なしに直
ちに使用することができた。該材料に正電荷のみ
ならず負電荷を施すことが同様にうまくできた。
負電荷を暗所で与えた後、相当な厚さにもかかわ
らず著しい感光度を有する光導電層に原図による
露光を施し、これをトナーで処理し、画像の形で
付着したトナーを熱線によつて定着した。次の工
程でトナーによつて陰蔽されなかつた光導電層の
部分を、湿潤剤を含有する商業的に得られる水性
アルカリ性除層剤で処理して銅層まで溶去した。
この除層は本発明による結合剤に関して極めて容
易に行なわれ、高い解像を可能にし、従つて導電
路の高い面密度を可能にした。他の工程（電気メ
ツキ、錫メツキ、剥離、エツチングを、印刷回路
板技術における慣用法で実施し、高品位印刷回路
板を製造した。 例２ （比較例） スチレンと無水マレイン酸とより成るコポリマ
ー60ｇ及び２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール40ｇ
を、テトラヒドロフラン260ｇ中に溶かした。こ
の溶液と一緒にＮ，N′.ジメチルペリルイミド１
ｇを室温で３時間ボールミルで磨砕した。 生じる分散液を、中間支持体として用いられる
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥時の厚さ30μmの層として塗布した。
該層は極めて脆く、支持体フイルムを僅かに屈曲
しても著しい亀裂を生じた。該層は、半径15cmの
円筒周囲に折曲げると裂け始めた。該光導電層は
積層不可能であつた。この材料は回路板レジスト
として使用することはできなかつた。 例３ （比較例） メタクリル酸30％、スチレン10％及びメタクリ
レート60％より成るターポリマー（商業的に得ら
れる感光性重合体レジストで使用される）60ｇ及
び２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）
−１，３，４−オキサジアゾール40ｇをテトラヒ
ドロフラン260ｇ中に溶かした。この溶液と一緒
にＮ，N′−ジメチルペリレンテトラジカルボキ
シイミド１ｇを室温で３時間磨砕した。 この分散液を、中間支持体として用いられる厚
さ50μmのポリエチレンテレフタレート上に乾燥
時の厚さ30μmの層として塗布した。この層は極
めて脆いことが判明し、乾燥の間にも支持体フイ
ルムから裂け始めた。該材料は柔軟な電子写真回
路板レジストとして使用することはできない。 例４ （比較例） 例１を繰返した、但し西独国特許出願公開第
3036077号の例２により溶液１の代りに過剰のプ
ロペニルスルホニルイソシアネートを含むスルホ
ニルウレタンの溶液を使用した。 ビニルアルコール基18〜21重量％を有するポリ
ビニルブチラール30ｇを無水テトラヒドロフラン
200ｇに溶かしかつプロペニルスルホニルイソシ
アネート24.3ｇを撹拌しながら滴加した。 生じる溶液（光架橋性ジアゾ印刷版製造のため
に容易に使用できる）は、極めて低い帯電性を有
する電子写真層を形成した。該層は電子写真用に
は不適当であつた。 例５ （比較例） 例１を繰返した、但し西独国特許出願公開第
3036077号の例４により溶液１の代りに、反応性
ヒドロキシル基の20％しかその中でペロペニルス
ルホニルイソシアネートと反応していないスルホ
ニルウレタンの溶液を使用した。 ビニルアルコール基27重量％を有するポリビニ
ルブチラール30ｇを、無水テトラヒドロフラン
140ｇ中に溶かし、かつプロペニルスルホニルイ
ソシアネート5.4ｇを撹拌しながら滴加した。 この溶液から製造した層の電子写真特性は極め
て良好であるが、厚さ30μmの層は、湿潤剤を含
有する水性アルカリ性除層剤によつて５分以内に
除層することはできなかつた。 例 ６ 例１を繰返した、但し溶液１を同量の溶液２と
代えた。成積は同様に良好であつた。 例 ７ 例１を繰返した。但し溶液１の代りに溶液３を
使用した。やや遅い除層性に関する以外は同様に
良好であつた。 例 ８ 例１を繰返した、但し溶液１の代りに溶液４を
使用した。成積は同様に良好であつた。 例 ９ 例１を繰返した、但しＮ，N′−ジメチルペリ
ルイミド染顔料を、西独国特許出願公開第
2355075号（＝米国特許第4028102号）によりベン
ゾチオキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物
とニトロ−置換ｏ−フエニレンジアミンとの縮合
生成物と代えた。 成積は同様に良好であつた。 例 10 ローダミンＢペルクロレート0.3ｇをメタノー
ル30ｇに溶かし、この溶液を、２，５−ビス−
（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール40ｇがその中に溶解された溶液１
300ｇの溶液に加えた。 この着色溶液を、中間支持体として用いられる
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥時厚さ30μmの層として塗布した。諸
特性は例１と同様に良好であつた。 例 11 アストラゾンオレンジ（Astrazone Orange）
Ｒ（C.I.48040）１ｇをメタノール100ｇ中に溶か
し、この溶液を、溶液１ 300ｇ中の２，５−ビ
ス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４
−オキサジアゾール40ｇの溶液に加えた。 この着色溶液を中間支持体として用いられる厚
さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に乾燥時の厚さ30μmの層として塗布した。該
層は、例１の層と同じく良好な柔軟性及び積層性
を有していた。得られた記録材料は前露光感受性
であつて、更に使用する前に暗所で12時間貯蔵し
なければならなかつた。この場合には該材料を印
刷回路の製造に関して記載した方法で使用するこ
とができた。 例 12 アストラゾンオレンジＲ（C.I.48040）1.0ｇ及び
ローダミンB0.3ｇをメタノール中に溶かし、得
られた溶液を、溶液１ 225ｇ中の２，５−ビス
−（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−
オキサジアゾール45ｇ及び商業的に得られるポリ
ビニルメチルエーテル〔ルトナール
（LUTONAL）M40〕10ｇの溶液に加えた。 得られた溶液より、青及び緑色スペクトル範囲
で高感光度を有するが、しかも赤色光の下でも処
理することのできる記録材料が得られる。 該溶液を、中間支持体として用いられる厚さ
50μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に乾燥時重量25ｇ／m2の層として塗布した。この
材料を120℃の温度で積層することによつて中間
支持体から銅張り板に移し、この層の感度を次下
の例13で記載したように測定した。 例13 （比較例） 例12を繰返したが、但し溶液１を、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート44mol％、スチレン12mol％、
メタクリル酸19mol％及びアクリル酸25mol％よ
り成る同量のコポリマーと代えた。製造された光
導電層の感光度を次のように測定した： 光の作用下での放電曲線を決定するために試料
を回転板によつて帯電装置を通して露光位置に移
動し、そこで同試料をXBO150キセノンランプ
〔Messrs.Osram〕を用いて連続的に露光した。
同ランプの前面にはKG3熱吸収ガラス〔Mainz
在Messrs.Schott＆Gen.〕及び透明度15％のニユ
ートラルフイルターを取付けておいた。測定面に
おける光の強度は70〜170μW／cm2の範囲内にあ
つた。前記の光の強度は、光作用下での減衰曲線
を決定した後直ちに−80Xオプトメーター
（United Detector Technology，Inc）を用いて
測定した。光作用下での帯電レベル（U0）及び
光減衰曲線を、透明試料を用いてオシロスコープ
の電位計（Messrs.Keithley Instruments，
USA）によつて測定した。光導電層の特性は、
帯電レベルU0（Ｖ）及び電荷（U0/2）の半減する
時間（T1/2）によつて表示された。T1/2と測定さ
れた光度Ｉ（μW／cm2）との積は半減期エネルギ
ーE1/2（μJ／cm2）である。
び／又は活性剤、適当ならば表面組織及び／又は
付着を改善する他の添加物及びアルカリ性水性又
はアルコール性溶液中で可溶の高分子量結合剤か
ら成る光導電層とから成る印刷版又は印刷回路を
製造するための電子写真記録材料に関する。 適当な支持体上のモノマー又はポリマー有機光
導電物質、増感剤及び／又は活性剤及びアルカリ
に可溶の結合剤から成る光導電層を使用して電子
写真法によつて印刷版又は印刷回路を製造するこ
とは公知である（西独国特許第1117391号、英国
特許第944126号に相当する）。西独国特許出願公
開第3024772号に開示されているように、光導電
層は、適当な金属の支持体又は金属化された支持
体に、溶液からの適当な塗布又は積層によつて適
用される。高分子結合剤は、アルカリ可溶化基、
すなわち無水酸基、カルボキシル基、フエノール
基、スルホン酸基、スルホンアミド基又はスルホ
ンイミド基を有する（西独国特許第2322047号。
米国特許第4066453号に相当）。特に、スチレンと
無水マレイン酸とのコポリマー、フエノール樹脂
又はスチレン、メタクリル酸又はアクリル酸のコ
ポリマーが結合剤として使用される。 印刷版又は印刷回路を製造するためには、電子
写真記録材料は帯電され、露光されつまり原図に
より静電荷が施され、乾燥又は液体現像剤のトナ
ーで現像される。生じるトナー像は100〜250℃に
加熱することによつて定着することができ、次に
光導電層はこれをアルカリ性水性又はアルコール
性溶液で処理することによつて除層される
（delaminated）。この際前記処理はトナーによつ
て隠蔽されない部分を溶去する。最終生成物は平
版用印刷版又は印刷回路用マスクである。 また、ヒドロキシル基又はアミノ基を有するポ
リマーとモノスルホニルイソ−シアネートとを反
応させることによつて得られる被膜形成酸性ポリ
マーも公知である（米国特許第3422075号）。該ポ
リマーはアルカリに可溶であつて、特にカルボキ
シル基を有する樹脂化合物の代りにフイルム又は
シート又は塗布材料として使用することができ
る。該ポリマーを写真層の製造に使用することは
公知である。 また、感光性重合体層のために、スルホニルイ
ソシアネートとビニルアルコールポリマーとの反
応生成物、遊離OH基を有するエポキシ樹脂、部
分セルロースエステル又はエーテル、ポリアミド
又はこれらの物質のコポリマーを混合物として使
用することも公知である（西独国特許出願公告第
2053363号＝米国特許第3732106号）。該混合物は
溶液又は分散液の形で、個々の支持体に適用さ
れ、露光されかつ乾燥後に現像される印刷回路製
造用フオトレジストとして使用することができる
し、あるいは印刷版、特に平版を製造するための
感光材料として支持体上の固体層の形で使用する
ことができる。 また、感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮
合生成物又は有機アジド化合物を含有し、結合剤
としてはスルホニルウレタン側基（アルケニルス
ルホニルウレタン又はシクロアルケニルスルホニ
ルウレタン側基）を有しかつアルカリ性水性溶液
中で可溶な又は少なくとも膨潤可能な高分子量ポ
リマーを含有する光硬化性混合物が提案された
（西独国特許出願公開第3036077号）。 公知法を用いる電子写真法によつて印刷回路を
製造する場合の欠点は、アルカリ可溶性結合剤を
含有する層は、銅張り回路板には全然又は比較的
高い温度でしか塗布又は積層することができない
点である。高温は積層には不利であり、通常感熱
性の光導電性物質、増感剤及び活性剤を損傷する
傾向がある。その結果光導電層はその感光度を若
干失う。他の欠点は、公知アルカリ可溶性結合剤
を含有しかつ電子写真法に使用される光導電層
は、印刷回路板の製造に対して要求される厚さ約
31μmの場合にはもはや十分には柔軟ではないこ
とである。従つて該層を極端に注意して取扱う必
要がある。それというのも僅かに曲げても望まし
くない亀裂の原因となり、それによつて該層は使
用できなくなる。 電子写真法による版又は印刷回路の製造に当つ
て、工程速度を増大するために除層溶液には溶剤
を加えなければならない。これらの溶剤を含有す
る除層溶液は使用後に排水中に入り、そこで同溶
液は著しい環境汚染の原因となる。 公知アルカリ可溶性結合剤の他の欠点は、特に
光導電層の厚い場合電子写真感度の低下すること
である。 従つて、本発明の目的は、印刷版又は印刷回路
を製造するに当り、容易に積層することができ、
柔軟であつて、良好な帯電性を有し、しかも比較
的厚い層に関しても高感度を与えかつできるだけ
環境的に許容される水性アルカリ性除層剤中で容
易にして迅速に溶解する光導電層を有する電子写
真記録材料を提供することである。 この目的は、光導電層が結合剤として一般式： Ｒ−SO2−NCO 〔式中Ｒは４個までの炭素原子を有するアルケ
ニル基又は３個までの炭素原子をアルキル基によ
つて置換されていてもよいフエニル基を表わす〕
で示されるスルホニルイソシアネートとヒドロキ
シル基を有するポリマーを0.5〜１の範囲内のモ
ル比で反応させて得られる生成物を含有すること
を特徴とする冒頭記載の種類の記録材料を提供す
ることによつて達成された。有利な実施態様の場
合には、該光導電層は結合剤としてプロペニルス
ルホニルイソシアネート又はｐ−トルエンスルホ
ニルイソシアネートとビニルアルコールコポリマ
ーとの反応生成物を含有する。 スルホニルウレタンである本発明による結合剤
は、使用されるヒドロキシル成分に依存する60〜
160℃の軟化点を有する。スルホニルウレタンの
製造は付加反応であつて、重合反応ではないの
で、本発明による結合剤の分子量は、使用される
ヒドロキシル成分によつて決定される。ｎ−ブタ
ノール中のヒドロキシル成分の５％溶液の20℃に
おける粘度を、分子量の尺度として採用すると、
10〜300mPa.s.の範囲が可能である。印刷版製造
のためには、50000を越える分子量を有する化合
物が好ましいが、印刷回路を製造するために該化
合物を使用する場合には分子量は50000未満にな
る傾向がある。 本発明による結合剤中の反応性ヒドロキシル基
の含分は、約３％よりも多く、代表的には５〜８
％である。ポリビニルアセタールを使用する場合
には、未変換ビニルアルコール単位の含分は10〜
30％である。 本発明により使用される結合剤の製造のために
は、変換すべきヒドロキシル成分をテトラヒドロ
フランのような適当な溶剤中で溶かし、スルホニ
ルイソシアネートを室温で純粋な形又は溶液で加
える。スルホニルイソシアネートを加えた後、混
合物が若干程度昇温するのが観察される。混合物
を２時間撹拌し、生じるスルホニルウレタン溶液
を、後精製なし又はポリマーが水中で沈殿してか
ら使用する。 光導電層中の本発明による結合剤の割合は一般
に80〜40重量％である。好ましくは65〜55重量％
が使用される。 本発明により、薄い層としてのみ網点の正確な
ハーフトーン複写及び長い耐刷力のような最も高
い要求を満足させ、しかしまた比較的厚い層とし
て良好な柔軟性及び積層性（容易に除層可能であ
ること）、及び厚い層から製造された光導電層の
高感度による利点も有する印刷版又は印刷回路用
電子写真記録材料が提供されうる。 意外にも、感光性重合体又はジアゾ化合物と併
用する際には光架橋性として知られる前記結合剤
が、スルホニルイソシアネートとヒドロキシル基
を有するポリマーとの間のモル比が（0.5〜１）：
１である場合に光導電性物質と併用すると電子写
真用感光材料として使用するのに適していること
が判明した。特定の利点として従来未知の良好な
積層性が見出され、該材料を印刷回路用に使用す
ることを可能にする。 電子写真において使用する場合には、西独国特
許出願公開第3036077号明細書（ヒドロキシル基
を有するポリマーとスルホニルイソシアネートと
の間のモル比は広い範囲で変化されうる）とは異
なり、前記両成分間の特定のモル比が保たれねば
ならない。例えば前記明細書に記載された結合剤
は、暗所での極めて低い帯電性及び極めて高い導
電性を有する電子写真層を形成するか又は30μm
の厚さの層で適用する場合には極めて低い除層性
を与える。 本発明によればヒドロキシル基を有するポリマ
ーとスルホニルイソシアネートとの間のモル比は
特に１：１〜１：0.8の範囲内に保つ。このよう
なモル比の結合剤を含有する記録材料は暗所での
良好な帯電性及び低い導電性のみならず、極めて
良好な除層性も有するけれども、要求される他の
物理的特性を全て保持している。 印刷版の製造の際の光導電層の可能な支持体
は、この目的のために公知のすべての材料であつ
て、特に機械的又は電気化学的に粗面化され、ポ
リビニルホスホン酸で処理されていてもよい陽極
酸化アルミニウム箔である。印刷回路製造時の光
導電層即ち化学的に磨砕した成分の可能な支持体
は、特に銅張りエポキシ板、銅張りポリイミドフ
イルム又は薄い金属箔である。また光導電層はポ
リエステルフイルムから成る中間支持体に塗布さ
れていてもよい。 光導電層用に使用する光導電物質は公知であ
る。この目的のためには、西独国特許第1120875
号（＝米国特許第2257203号）に記載された種類
のものが適当であり、特に置換ビニルオキサゾー
ル、例えば２−ビニル−４−（2′−クロルフエニ
ル）−５−（4″−ジエチルアミノフエニル）−オキ
サゾールである。 適当な光導電物質の他の例は、トリフエニルア
ミン誘導体、比較的高く縮合された芳香族化合
物、ベンゾ縮合複素環式化合物、ピラゾリン誘導
体及びイミダゾール誘導体である。またこの部類
の物質は、西独国特許第1060260号（＝米国特許
第3112197号）及び西独国特許第1058836号）に記
載された種類のトリアゾール誘導体及びオキサゾ
ール誘導体も包含する。これらの中で特に２，５
−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，
３，４−オキサゾールが適当である。 これらのモノマー有機光導電物質の他に、また
滴当なポリマー光導電物質、例えば重合複素環ビ
ニル化合物又はホルムアルデヒドと少なくとも１
個の多核炭素環状置換芳香族化合物との重縮合生
成物から成る化合物も存在する（西独国特許第
2137288号＝米国特許第3842038号）。これらの化
合物の分子量はＭ＝500の値を越えてはならない、
それというのもこの値を越えると除層性が次第に
不良になる。 光感度範囲を拡げる増感剤を使用することは公
知である。例として挙げることのできる有効増感
剤は、シユルツ染料表（schultz's Dye−stuff
Table：第７版、第１巻）に記載された染料であ
る。即ちトリアリールメタン染料、例えばブリリ
アントグリーン（No.760、314頁、ビクトリアブル
ー（Victria Blue）Ｂ（No.322、347頁）、メチルバ
イオレツト（No.783、327頁）、クリスタルバイオ
レツト（No.785、329頁）及びアシツドバイオレツ
ト（Acide Violet）6B（No.831、351頁）：キサン
テン染料、及び同染料のうちローダミン、例えば
ローダミンＢ（No.864、365頁）、ローダミン6G（No.
866、366頁）、ローダミンＧエクストラ（No.865、
366頁）、スルホローダミンＢ（No.863、364頁）及
びフアストアシツドエオシン（FastAcid
Eosine）Ｇ（No.870、368頁）、ならびにフタレイ
ン、例えばエオシンＳ（No.883、375頁）、エオシン
Ａ（No.881、374頁）、エリトロシン（Erytrosine）
（No.886、376頁）、フロキシン（Phloxine）（No.
890、378頁）、ベンガールローズ（Bengal
Rose）（No.889、378頁）及びフルオレシイン（No.
880、373頁）；チアゾン染料、例えばメチレンブ
ルー（No.1038、449頁）；アクリジン染料、例えば
アクリジンイエロー（No.901、383頁）、アクリジ
ンオレンジ（No.908、387頁）及びトリパフラビン
（No.906、386頁）；キノリン染料、例えばピナシア
ノール（No.924、396頁）及びクリプトシアニン
（No.927、397頁）；キノン及びケトン染料、例えば
アリザリン（No.1141、499頁）、アリザリンレツド
Ｓ（No.1145、502頁）及びキニザリン（No.1148、
504頁）；シアニン染料である。多数のこれらの染
料は、表示された形では前露光感度を有する、つ
まりこれら染料によつて増感された層は、暗所で
の約12時間の貯蔵後には、短時間の露光後よりも
遥かに高い程度まで帯電されうる。この望ましく
ない特性を低減するか又は回避するために異なる
染料塩を使用することができる。例えば前記の前
露光感度は、陽イオン性染料、例えばローダミン
Ｂの場合、塩化物陰イオンを過塩素酸塩又はテト
ラフルオロ硼酸塩陰イオンと代えると、再沈殿に
よつて回避することができる。他の陰イオンの例
は、ｐ−トシル及びヘキサフルオル燐酸塩等であ
る。 また他の適当な染料も、例えば西独国特許第
2526720号（＝米国特許第4063948号）に記載され
ている。すべての染料を単独で又は混合して使用
することができる。また、例えば西独国特許出願
公開第2726116号に記載されれているように、活
性化のための電子受容体も使用することができ
る。適当な受容体はニトロフルオレノン、トリニ
トロフルオレノン、ジシアノメチレンフルオレ
ン、ジシアノメチレンジニトロフルオレノン、ジ
シアノメチレンポリニトロフルオレノン、及び
３，６−ジニトロナフタレン−１，８−ジカルボ
ン酸無水物である。 また増感のためには、例えば西独国特許出願公
開第2108939号（＝米国特許第3870516号）に記載
されているように、光導電性分散染顔料
（dyestuff pigment）も使用することができる。
また無機光導電物質、例えばガラスセレン、セレ
ン合金、カドミウムスルフイツドスルホセレニ
ド、酸化亜鉛又は金属を含まないフタロシアニン
のＸ型及び他の染顔料、例えばペリレン顔料、例
えばＮ，N′−ジメチルペリレンテトラジカルボ
キシイミドも使用することができる。これらの分
散染顔料は好ましくは0.5〜２％の濃度で使用さ
れ、前露光不感受性光導電層を形成する。 次に実施例により本発明を詳述する。 本発明による結合剤の製造： １ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 遊離ビニルアルコール基18〜21重量％を有す
るポリビニルブチラール30ｇを、無水テトラヒ
ドロフラン190ｇ中に溶かし、プロペニルスル
ホニルイソシアネート18ｇを撹拌しながら滴加
した。スルホニルウレタン（溶液１、濃度約20
％）が発熱反応で形成された。 ２ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 遊離ビニルアルコール基24〜27重量％を有す
るポリビニルブチラール30ｇを、無水テトラヒ
ドロフラン210ｇ中溶かし、プロペニルスルホ
ニルイソシアネート23ｇを撹拌しながら滴加し
た。発熱反応でスルホニルウレタン（溶液２、
濃度約20％）が形成された。 ３ ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを用
いてスルホニルウレタンを製造 遊離ビニルアルコール基18〜21重量％を有す
るポリビニルブチラール30ｇを無水テトラヒド
ロフラン220ｇ中に溶かしかつｐ−トルエンス
ルホニルイソシアネート24ｇを撹拌しながら滴
加した。発熱反応でスルホニルウレタン（溶液
３、濃度約20％）が形成された。 ４ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 ヒドロキシル基分８％を有する低分子量枝分
れポリエステル25ｇ及びヒドロキシル基分4.2
％を有する低分子量ポリアクリレート５ｇを無
水テトラヒドロフラン190ｇ中に溶かしかつプ
ロペニルスルホニルイソシアネート20ｇを撹拌
しながら滴加した。発熱反応でスルホニルウレ
タン（溶液５、濃度約20％）が形成された。 ５ プロペニルスルホニルイソシアネートを用い
てスルホニルウレタンを製造 アセチル基2.5％、プロピオネート基40％及
びヒドロキシル基5.5％を有するセルロースア
セトプロピオネート30ｇを、無水テトラヒドロ
フラン200ｇ中に溶かしかつプロペニルスルホ
ニルイソシアネート20ｇを撹拌しながら滴加す
る。発熱反応でスルホニルウレタン（溶液４、
濃度約20％）が形成された。 例 １ ２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）
１，３，４−オキサジアゾール40ｇを、溶液1300
ｇ中に溶かした。この溶液と一緒にＮ，N′−ジ
メチルペリレンテトラジカルボキシイミドを室温
で３時間ボールミルで磨砕した。 生じる分散液を、中間支持体として使用される
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥時の厚さ30μmの層として塗布した。
同層は極めて柔軟であつて亀裂を示すことなく半
径１cmの円筒周囲で曲げることができた。印刷回
路を作るために該材料を95℃の温度で積層するこ
とによつて中間支持体から銅張りエポキシ板に移
した。このようにして得られた電子写真記録材料
は前露光感受性がなく、暗所での前貯蔵なしに直
ちに使用することができた。該材料に正電荷のみ
ならず負電荷を施すことが同様にうまくできた。
負電荷を暗所で与えた後、相当な厚さにもかかわ
らず著しい感光度を有する光導電層に原図による
露光を施し、これをトナーで処理し、画像の形で
付着したトナーを熱線によつて定着した。次の工
程でトナーによつて陰蔽されなかつた光導電層の
部分を、湿潤剤を含有する商業的に得られる水性
アルカリ性除層剤で処理して銅層まで溶去した。
この除層は本発明による結合剤に関して極めて容
易に行なわれ、高い解像を可能にし、従つて導電
路の高い面密度を可能にした。他の工程（電気メ
ツキ、錫メツキ、剥離、エツチングを、印刷回路
板技術における慣用法で実施し、高品位印刷回路
板を製造した。 例２ （比較例） スチレンと無水マレイン酸とより成るコポリマ
ー60ｇ及び２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール40ｇ
を、テトラヒドロフラン260ｇ中に溶かした。こ
の溶液と一緒にＮ，N′.ジメチルペリルイミド１
ｇを室温で３時間ボールミルで磨砕した。 生じる分散液を、中間支持体として用いられる
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥時の厚さ30μmの層として塗布した。
該層は極めて脆く、支持体フイルムを僅かに屈曲
しても著しい亀裂を生じた。該層は、半径15cmの
円筒周囲に折曲げると裂け始めた。該光導電層は
積層不可能であつた。この材料は回路板レジスト
として使用することはできなかつた。 例３ （比較例） メタクリル酸30％、スチレン10％及びメタクリ
レート60％より成るターポリマー（商業的に得ら
れる感光性重合体レジストで使用される）60ｇ及
び２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）
−１，３，４−オキサジアゾール40ｇをテトラヒ
ドロフラン260ｇ中に溶かした。この溶液と一緒
にＮ，N′−ジメチルペリレンテトラジカルボキ
シイミド１ｇを室温で３時間磨砕した。 この分散液を、中間支持体として用いられる厚
さ50μmのポリエチレンテレフタレート上に乾燥
時の厚さ30μmの層として塗布した。この層は極
めて脆いことが判明し、乾燥の間にも支持体フイ
ルムから裂け始めた。該材料は柔軟な電子写真回
路板レジストとして使用することはできない。 例４ （比較例） 例１を繰返した、但し西独国特許出願公開第
3036077号の例２により溶液１の代りに過剰のプ
ロペニルスルホニルイソシアネートを含むスルホ
ニルウレタンの溶液を使用した。 ビニルアルコール基18〜21重量％を有するポリ
ビニルブチラール30ｇを無水テトラヒドロフラン
200ｇに溶かしかつプロペニルスルホニルイソシ
アネート24.3ｇを撹拌しながら滴加した。 生じる溶液（光架橋性ジアゾ印刷版製造のため
に容易に使用できる）は、極めて低い帯電性を有
する電子写真層を形成した。該層は電子写真用に
は不適当であつた。 例５ （比較例） 例１を繰返した、但し西独国特許出願公開第
3036077号の例４により溶液１の代りに、反応性
ヒドロキシル基の20％しかその中でペロペニルス
ルホニルイソシアネートと反応していないスルホ
ニルウレタンの溶液を使用した。 ビニルアルコール基27重量％を有するポリビニ
ルブチラール30ｇを、無水テトラヒドロフラン
140ｇ中に溶かし、かつプロペニルスルホニルイ
ソシアネート5.4ｇを撹拌しながら滴加した。 この溶液から製造した層の電子写真特性は極め
て良好であるが、厚さ30μmの層は、湿潤剤を含
有する水性アルカリ性除層剤によつて５分以内に
除層することはできなかつた。 例 ６ 例１を繰返した、但し溶液１を同量の溶液２と
代えた。成積は同様に良好であつた。 例 ７ 例１を繰返した。但し溶液１の代りに溶液３を
使用した。やや遅い除層性に関する以外は同様に
良好であつた。 例 ８ 例１を繰返した、但し溶液１の代りに溶液４を
使用した。成積は同様に良好であつた。 例 ９ 例１を繰返した、但しＮ，N′−ジメチルペリ
ルイミド染顔料を、西独国特許出願公開第
2355075号（＝米国特許第4028102号）によりベン
ゾチオキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物
とニトロ−置換ｏ−フエニレンジアミンとの縮合
生成物と代えた。 成積は同様に良好であつた。 例 10 ローダミンＢペルクロレート0.3ｇをメタノー
ル30ｇに溶かし、この溶液を、２，５−ビス−
（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール40ｇがその中に溶解された溶液１
300ｇの溶液に加えた。 この着色溶液を、中間支持体として用いられる
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥時厚さ30μmの層として塗布した。諸
特性は例１と同様に良好であつた。 例 11 アストラゾンオレンジ（Astrazone Orange）
Ｒ（C.I.48040）１ｇをメタノール100ｇ中に溶か
し、この溶液を、溶液１ 300ｇ中の２，５−ビ
ス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４
−オキサジアゾール40ｇの溶液に加えた。 この着色溶液を中間支持体として用いられる厚
さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に乾燥時の厚さ30μmの層として塗布した。該
層は、例１の層と同じく良好な柔軟性及び積層性
を有していた。得られた記録材料は前露光感受性
であつて、更に使用する前に暗所で12時間貯蔵し
なければならなかつた。この場合には該材料を印
刷回路の製造に関して記載した方法で使用するこ
とができた。 例 12 アストラゾンオレンジＲ（C.I.48040）1.0ｇ及び
ローダミンB0.3ｇをメタノール中に溶かし、得
られた溶液を、溶液１ 225ｇ中の２，５−ビス
−（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−
オキサジアゾール45ｇ及び商業的に得られるポリ
ビニルメチルエーテル〔ルトナール
（LUTONAL）M40〕10ｇの溶液に加えた。 得られた溶液より、青及び緑色スペクトル範囲
で高感光度を有するが、しかも赤色光の下でも処
理することのできる記録材料が得られる。 該溶液を、中間支持体として用いられる厚さ
50μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に乾燥時重量25ｇ／m2の層として塗布した。この
材料を120℃の温度で積層することによつて中間
支持体から銅張り板に移し、この層の感度を次下
の例13で記載したように測定した。 例13 （比較例） 例12を繰返したが、但し溶液１を、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート44mol％、スチレン12mol％、
メタクリル酸19mol％及びアクリル酸25mol％よ
り成る同量のコポリマーと代えた。製造された光
導電層の感光度を次のように測定した： 光の作用下での放電曲線を決定するために試料
を回転板によつて帯電装置を通して露光位置に移
動し、そこで同試料をXBO150キセノンランプ
〔Messrs.Osram〕を用いて連続的に露光した。
同ランプの前面にはKG3熱吸収ガラス〔Mainz
在Messrs.Schott＆Gen.〕及び透明度15％のニユ
ートラルフイルターを取付けておいた。測定面に
おける光の強度は70〜170μW／cm2の範囲内にあ
つた。前記の光の強度は、光作用下での減衰曲線
を決定した後直ちに−80Xオプトメーター
（United Detector Technology，Inc）を用いて
測定した。光作用下での帯電レベル（U0）及び
光減衰曲線を、透明試料を用いてオシロスコープ
の電位計（Messrs.Keithley Instruments，
USA）によつて測定した。光導電層の特性は、
帯電レベルU0（Ｖ）及び電荷（U0/2）の半減する
時間（T1/2）によつて表示された。T1/2と測定さ
れた光度Ｉ（μW／cm2）との積は半減期エネルギ
ーE1/2（μJ／cm2）である。
【表】
本発明による結合剤は明らかに層中を通る電荷
輸送を助け、これによつて極めて厚いにもかかわ
らず高い感光度を有する可能な電子写真層を作
る。 例 14 例10を繰返した、但しローダミンＢペルクロレ
ートを同量のブリリアントグリーンフルオロボレ
ートと代えた。これによつて低出力He／Neレー
ザーによつて露光されうる記録材料が製造され
た。 例 15 例１の材料を使用した、但し塗布は、ポリビニ
ルホスホン酸で前処理されていて印刷版として使
用するものに適した陽極酸化アルミニウム支持体
に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれた。 該材料を暗所で＋400Vまで帯電させ、原図露光
を受けさせ、トナーで処理し、トナーを画像部で
熱線によつて定着した。薄い層であるにもかかわ
らず高いコントラストを有し、高隠蔽性トナー像
が得られた。次の工程で、トナーによつて隠蔽さ
れなかつた光導電層の部分を、潤湿剤を含有する
水性アルカリ性除層剤で処理して完全に除去し
た。この除層は本発明による結合剤に関しては極
めて容易に行なわれ、高い解像を可能にする。 例 16 溶液５ 300ｇ中に２，５−ビス−（4′−ジエチ
ルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール40ｇを溶かした。この溶液と一緒にＮ，
N′−ジメチルペリルイミド１ｇを室温で３時間
磨砕した。印刷版支持体への塗布及び加工は例15
のように実施した。成積は同様に良好であつた。 例 17 例10の材料を使用した、但し塗布は300μmの厚
さのアルミニウムから製造された版上に乾燥時の
厚さ3μmの層で行なわれた。成績は例15と同様に
良好であつた。 例 18 例11の材料を使用した、但し塗布はアルミニウ
ム版上に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれた。 例 19 例12の材料を使用した、但し塗布は粗面化アル
ミニウム箔上に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれ
た。成積は例15と同様に良好であつた。 例 20 例14の材料を使用した、但し塗布は、電解によ
り粗面化された厚さ300μmのアルミニウムフイル
ム上に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれた。成積
は例15と同様に良好であつた。 例 21 例１の材料を使用した、但し該溶液は、回転
（spin）塗布によつて銅張り回路板上にフオトレ
ジストとして30μmの層（乾燥）で塗布した。該
回路板は１時間空気中で前乾燥し、次に110℃で
５分間後乾燥した。他の加工は例１で記載したよ
うに行なわれた。成績は例１と同様に良好であつ
た。
輸送を助け、これによつて極めて厚いにもかかわ
らず高い感光度を有する可能な電子写真層を作
る。 例 14 例10を繰返した、但しローダミンＢペルクロレ
ートを同量のブリリアントグリーンフルオロボレ
ートと代えた。これによつて低出力He／Neレー
ザーによつて露光されうる記録材料が製造され
た。 例 15 例１の材料を使用した、但し塗布は、ポリビニ
ルホスホン酸で前処理されていて印刷版として使
用するものに適した陽極酸化アルミニウム支持体
に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれた。 該材料を暗所で＋400Vまで帯電させ、原図露光
を受けさせ、トナーで処理し、トナーを画像部で
熱線によつて定着した。薄い層であるにもかかわ
らず高いコントラストを有し、高隠蔽性トナー像
が得られた。次の工程で、トナーによつて隠蔽さ
れなかつた光導電層の部分を、潤湿剤を含有する
水性アルカリ性除層剤で処理して完全に除去し
た。この除層は本発明による結合剤に関しては極
めて容易に行なわれ、高い解像を可能にする。 例 16 溶液５ 300ｇ中に２，５−ビス−（4′−ジエチ
ルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール40ｇを溶かした。この溶液と一緒にＮ，
N′−ジメチルペリルイミド１ｇを室温で３時間
磨砕した。印刷版支持体への塗布及び加工は例15
のように実施した。成積は同様に良好であつた。 例 17 例10の材料を使用した、但し塗布は300μmの厚
さのアルミニウムから製造された版上に乾燥時の
厚さ3μmの層で行なわれた。成績は例15と同様に
良好であつた。 例 18 例11の材料を使用した、但し塗布はアルミニウ
ム版上に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれた。 例 19 例12の材料を使用した、但し塗布は粗面化アル
ミニウム箔上に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれ
た。成積は例15と同様に良好であつた。 例 20 例14の材料を使用した、但し塗布は、電解によ
り粗面化された厚さ300μmのアルミニウムフイル
ム上に乾燥時の厚さ3μmの層で行なわれた。成積
は例15と同様に良好であつた。 例 21 例１の材料を使用した、但し該溶液は、回転
（spin）塗布によつて銅張り回路板上にフオトレ
ジストとして30μmの層（乾燥）で塗布した。該
回路板は１時間空気中で前乾燥し、次に110℃で
５分間後乾燥した。他の加工は例１で記載したよ
うに行なわれた。成績は例１と同様に良好であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 層支持体と、光導電物質、増感剤及び／又は
適当な場合には表面組織及び／又は付着性を改善
する他の添加物及びアルカリ性水性又はアルコー
ル性溶液中で可溶の高分子量結合剤から成る光導
電層とから成る印刷版又は印刷回路製造用電子写
真記録材料において、該光導電層が結合剤として
一般式： Ｒ−SO2−NCO 〔式中Ｒは４個までの炭素原子を有するアルケ
ニル基又は３個までの炭素原子を有するアルキル
基によつて置換されていてもよいフエニル基を表
わす〕で示されるスルホニルイソシアネートと、
ヒドロキシル基を有するポリマーを（0.5〜１）：
１の範囲のモル比で反応させて得られる生成物を
含有することを特徴とする前記の印刷版又は印刷
回路製造用電子写真記録材料。 ２ 結合剤がポリマーとしてビニルアルコールコ
ポリマー及び／又はセルロースエステル及び／又
はポリエステルを含有する特許請求の範囲第１項
記載の材料。 ３ 結合剤がポリマーとして、未変換ビニルアル
コール単位を有するポリビニルブチラールを含有
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の材
料。 ４ 結合剤がスルホニルイソシアネートとして、
一般式におけるＲがプロペニル基又はトリル基で
あるスルホニルイソシアネートを含有する特許請
求の範囲第１項記載の材料。 ５ 光導電層が結合剤として、プロペニルスルホ
ニルイソシアネート又はｐ−トルエンスルホニル
イソシアネートとビニルアルコールコポリマーと
の反応生成物を含有する特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項記載の材料。 ６ 光導電層が結合剤として（0.8〜１）：１の範
囲内にあるスルホニルイソシアネート：ヒドロキ
シル基を有するポリマーのモル比を有する反応生
成物を含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の材料。 ７ 光導電層が増感剤として溶解染料を含有する
特許請求の範囲第１項記載の材料。 ８ 光導電層が増感剤として、過塩素酸塩、硼酸
弗素、燐酸弗素又は陽イオン性染料のｐ−トルエ
ンスルホン酸塩を含有する特許請求の範囲第７項
記載の材料。 ９ 光導電層が染顔料を分散液の形で含有する特
許請求の範囲第１項記載の材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823210577 DE3210577A1 (de) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial |
| DE3210577.0 | 1982-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58172649A JPS58172649A (ja) | 1983-10-11 |
| JPH037107B2 true JPH037107B2 (ja) | 1991-01-31 |
Family
ID=6159039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58046118A Granted JPS58172649A (ja) | 1982-03-23 | 1983-03-22 | 印刷版又は印刷回路用電子写真記録材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525444A (ja) |
| EP (1) | EP0089603B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58172649A (ja) |
| AU (1) | AU551800B2 (ja) |
| DE (2) | DE3210577A1 (ja) |
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| DE3417951A1 (de) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial |
| DE3506436A1 (de) * | 1985-02-23 | 1986-08-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue sulfonhaltige styrolderivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| DE3706880A1 (de) * | 1987-03-04 | 1988-09-15 | Hoechst Ag | 4-chloroxazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPH0727208B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1995-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| EP0349227B1 (en) * | 1988-06-29 | 1996-09-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Transparent film and color image forming method |
| US5229188A (en) * | 1988-06-29 | 1993-07-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Transparent film and color image forming method |
| US5116709A (en) * | 1989-06-13 | 1992-05-26 | Industrial Technology Research Institute | Electrophotoreceptor using styrene-maleic anhydride copolymer as the polymeric binder |
| DE3932160A1 (de) * | 1989-09-27 | 1991-04-11 | Hoechst Ag | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial |
| US6376144B1 (en) | 2000-08-03 | 2002-04-23 | Kodak Polychrome Graphics, Llc | Organic photoconductive composition |
| GB0029468D0 (en) * | 2000-12-04 | 2001-01-17 | Clariant Int Ltd | Use of disazo compounds |
| US10781337B2 (en) * | 2018-07-26 | 2020-09-22 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating composition for improved corrosion protection of metal substrates |
| US20200032099A1 (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating composition for improved corrosion protection of metal substrates |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL253808A (ja) * | 1959-07-14 | |||
| US3403019A (en) * | 1965-02-15 | 1968-09-24 | Eastman Kodak Co | Photoconductive electrostatic elements containing polyurethanes in the photoconductive layer |
| JPS5424635A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-24 | Canon Inc | Electrophotographic photoreceptor |
| JPS5622439A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-03 | Fujitsu Ltd | Electrophotographic receptor |
| DE3036077A1 (de) * | 1980-09-25 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichthaertbares gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
-
1982
- 1982-03-23 DE DE19823210577 patent/DE3210577A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-15 AU AU12460/83A patent/AU551800B2/en not_active Ceased
- 1983-03-15 EP EP83102536A patent/EP0089603B1/de not_active Expired
- 1983-03-15 DE DE8383102536T patent/DE3363884D1/de not_active Expired
- 1983-03-21 US US06/477,388 patent/US4525444A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-22 JP JP58046118A patent/JPS58172649A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3210577A1 (de) | 1983-10-06 |
| EP0089603B1 (de) | 1986-06-04 |
| JPS58172649A (ja) | 1983-10-11 |
| AU551800B2 (en) | 1986-05-08 |
| US4525444A (en) | 1985-06-25 |
| DE3363884D1 (en) | 1986-07-10 |
| EP0089603A1 (de) | 1983-09-28 |
| AU1246083A (en) | 1983-09-29 |
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