JPH037109B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電子写真法、静電記録法及び磁気記録
法などに用いられる磁性トナーに関する。画像形
成技術分野において、電気的潜像(静電潜像)を
形成した後、これをトナーと呼ばれる着色微粉末
により可視化する工程を含む写真法、記録法、或
いは、印刷法は従来より種々知られている。例え
ば、電子写真法は、米国特許第2297691号明細書、
特公昭42−23910号公報及び、特公昭43−24748号
公報等に多数の方法が記載されているが、一般に
は、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手
段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、又必要に応じて紙等の転写
材にトナーから成る粉像を転写した後、熱、圧
力、或いは、溶剤蒸気等により定着し、コピーを
得るものである。ここに電気的潜像即ち静電潜像
をトナーを用いて可視化する方法としては、例え
ば、米国特許第2874063号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同第2618552号明細書に記載さ
れているカスケード現像法及び同第2221776号明
細書に記載されている粉末雲法等が知られてい
る。これらの現像法に用いられる現像剤として
は、静電荷に選択的に吸引又は反発され得る一般
にトナーと呼ばれる着色微粉末のみからなる一成
分系のものと、これに鉄粉、ガラスビーズ等の担
体物質(キヤリヤー)を併用するいわゆる二成分
系のものとに大別される。前者の現像剤は、それ
を担持するための磁気金属スリーブの導電体から
誘導される電荷或いはスリーブとの摩擦帯電電荷
により、又後者の現像剤はキヤリヤーとの摩擦帯
電電荷によつて潜像を現像するものである。中で
もトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる現
像方法として、いわゆる誘起現像法(例えば、特
公昭37−491号公報に記載)が良く知られている。 この方法は、要するに、導電性と磁性を有する
トナーを磁石を内装したスリーブに付着させてト
ナーによる磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを
静電潜像担持体に接触して潜像をトナーにより現
像するものである。この現像方法においては、ト
ナーが導電性を有することによつて磁気ブラシを
静電潜像に対向させたとき、トナーに静電潜像と
逆極性の電荷が誘起され、かくして電荷を誘起さ
れたトナーと、静電潜像の間の電気的引力に基づ
き潜像が現像されるのである。また、絶縁性の磁
性トナーを磁石を内装したスリーブに付着させて
トナーの磁気ブラシを形成し、トナーをスリーブ
との摩擦により帯電させ、該磁気ブラシを静電潜
像担持体に接触或いは近接させて潜像をトナーに
より現像する方法も知られている。例えば、カプ
セル磁性トナーを用いる特開昭49−17739号公報、
絶縁性磁性トナーを用いる特開昭50−45639号公
報などに現像方法が詳述されている。 これらの一成分系現像剤による現像方法は、現
像剤がキヤリヤーを含まないので、キヤリヤーと
トナーの混合比率の調整が不要であり、また、キ
ヤリヤーとトナーを充分均一に混合するための撹
拌操作を特に必要としないから現像装置全体を簡
略且つコンパクトに構成することができる利点を
有する。 更にキヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像画
質の低下と云つた不都合も生じない。 而してこれらの磁性トナーは、トナー結着剤中
に磁性微粒子が相当量混合分散されて成るもので
あるが磁性微粒子は一般にトナー結着剤中への分
散性が悪く、製造上バラツキのない均一なものを
得ることが困難である。また練肉後粉砕する際に
磁性微粒子体の表面と結着剤樹脂との間の濡れが
悪くて分離がおこり易く、トナー粒子の表面に磁
性粒子が露出し易く、そのため電気抵抗が低下
し、また耐湿性が悪くなり、更に分散性が悪いた
めにトナーの黒化度が低くなる等の欠点がある。 この磁性粉の樹脂等より成る結着剤に対する分
散性を向上せしめるために、無機質と有機質との
相溶性を高める機能を有するいわゆるカツプリン
グ剤により磁性粉を処理し、これにより結着剤に
対する親和性を高める方法が提案されている。例
えば特開昭54−127329号公報にはシランカツプリ
ング剤が、特昭55−26519号公報にはチタン系カ
ツプリング剤がそれぞれ開示されている。また特
開昭54−76233号公報にはレシチンにより分散性
を向上せしめたマイクロカプセルトナーが開示さ
れている。しかし、シランカツプリング剤及びチ
タンカツプリング剤は無機質と有機質との親和性
を高せる点では優れているが、これらのカツプリ
ング剤は何れも加水分解され易くて処理の効果が
低下し易い。またレシチンはカツプリング剤に比
べて効果が低く、多量に添加する必要があり、こ
のためトナーの特性が犠牲にされるおそれがあ
る。 本発明は、以上の如き欠点を除き、画像濃度が
高く、常に安定した鮮明な画像を形成することの
できる磁性トナーを提供することを目的とする。 本発明の他の目的は、耐湿性が良好な磁性トナ
ーを提供することにある。 上述の諸目的は、結着剤と、磁性粉と、下記一
般式〜の何れかによつて示される化合物また
はその塩を前記磁性粉に対して0.01〜2重量%の
割合で含有して成る磁性トナーにより達成され
る。 ここに、 R1,R2,R3:アルキル基、アルケニル基、ア
リル基またはアラルキル基 q,m,n:0または正の整数 X1,X2,X3:−CH2CH2−
法などに用いられる磁性トナーに関する。画像形
成技術分野において、電気的潜像(静電潜像)を
形成した後、これをトナーと呼ばれる着色微粉末
により可視化する工程を含む写真法、記録法、或
いは、印刷法は従来より種々知られている。例え
ば、電子写真法は、米国特許第2297691号明細書、
特公昭42−23910号公報及び、特公昭43−24748号
公報等に多数の方法が記載されているが、一般に
は、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手
段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、又必要に応じて紙等の転写
材にトナーから成る粉像を転写した後、熱、圧
力、或いは、溶剤蒸気等により定着し、コピーを
得るものである。ここに電気的潜像即ち静電潜像
をトナーを用いて可視化する方法としては、例え
ば、米国特許第2874063号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同第2618552号明細書に記載さ
れているカスケード現像法及び同第2221776号明
細書に記載されている粉末雲法等が知られてい
る。これらの現像法に用いられる現像剤として
は、静電荷に選択的に吸引又は反発され得る一般
にトナーと呼ばれる着色微粉末のみからなる一成
分系のものと、これに鉄粉、ガラスビーズ等の担
体物質(キヤリヤー)を併用するいわゆる二成分
系のものとに大別される。前者の現像剤は、それ
を担持するための磁気金属スリーブの導電体から
誘導される電荷或いはスリーブとの摩擦帯電電荷
により、又後者の現像剤はキヤリヤーとの摩擦帯
電電荷によつて潜像を現像するものである。中で
もトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる現
像方法として、いわゆる誘起現像法(例えば、特
公昭37−491号公報に記載)が良く知られている。 この方法は、要するに、導電性と磁性を有する
トナーを磁石を内装したスリーブに付着させてト
ナーによる磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを
静電潜像担持体に接触して潜像をトナーにより現
像するものである。この現像方法においては、ト
ナーが導電性を有することによつて磁気ブラシを
静電潜像に対向させたとき、トナーに静電潜像と
逆極性の電荷が誘起され、かくして電荷を誘起さ
れたトナーと、静電潜像の間の電気的引力に基づ
き潜像が現像されるのである。また、絶縁性の磁
性トナーを磁石を内装したスリーブに付着させて
トナーの磁気ブラシを形成し、トナーをスリーブ
との摩擦により帯電させ、該磁気ブラシを静電潜
像担持体に接触或いは近接させて潜像をトナーに
より現像する方法も知られている。例えば、カプ
セル磁性トナーを用いる特開昭49−17739号公報、
絶縁性磁性トナーを用いる特開昭50−45639号公
報などに現像方法が詳述されている。 これらの一成分系現像剤による現像方法は、現
像剤がキヤリヤーを含まないので、キヤリヤーと
トナーの混合比率の調整が不要であり、また、キ
ヤリヤーとトナーを充分均一に混合するための撹
拌操作を特に必要としないから現像装置全体を簡
略且つコンパクトに構成することができる利点を
有する。 更にキヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像画
質の低下と云つた不都合も生じない。 而してこれらの磁性トナーは、トナー結着剤中
に磁性微粒子が相当量混合分散されて成るもので
あるが磁性微粒子は一般にトナー結着剤中への分
散性が悪く、製造上バラツキのない均一なものを
得ることが困難である。また練肉後粉砕する際に
磁性微粒子体の表面と結着剤樹脂との間の濡れが
悪くて分離がおこり易く、トナー粒子の表面に磁
性粒子が露出し易く、そのため電気抵抗が低下
し、また耐湿性が悪くなり、更に分散性が悪いた
めにトナーの黒化度が低くなる等の欠点がある。 この磁性粉の樹脂等より成る結着剤に対する分
散性を向上せしめるために、無機質と有機質との
相溶性を高める機能を有するいわゆるカツプリン
グ剤により磁性粉を処理し、これにより結着剤に
対する親和性を高める方法が提案されている。例
えば特開昭54−127329号公報にはシランカツプリ
ング剤が、特昭55−26519号公報にはチタン系カ
ツプリング剤がそれぞれ開示されている。また特
開昭54−76233号公報にはレシチンにより分散性
を向上せしめたマイクロカプセルトナーが開示さ
れている。しかし、シランカツプリング剤及びチ
タンカツプリング剤は無機質と有機質との親和性
を高せる点では優れているが、これらのカツプリ
ング剤は何れも加水分解され易くて処理の効果が
低下し易い。またレシチンはカツプリング剤に比
べて効果が低く、多量に添加する必要があり、こ
のためトナーの特性が犠牲にされるおそれがあ
る。 本発明は、以上の如き欠点を除き、画像濃度が
高く、常に安定した鮮明な画像を形成することの
できる磁性トナーを提供することを目的とする。 本発明の他の目的は、耐湿性が良好な磁性トナ
ーを提供することにある。 上述の諸目的は、結着剤と、磁性粉と、下記一
般式〜の何れかによつて示される化合物また
はその塩を前記磁性粉に対して0.01〜2重量%の
割合で含有して成る磁性トナーにより達成され
る。 ここに、 R1,R2,R3:アルキル基、アルケニル基、ア
リル基またはアラルキル基 q,m,n:0または正の整数 X1,X2,X3:−CH2CH2−
【式】また
は
【式】
である。
前記一般式〜の何れかによつて示される化
合物の塩としては、アジ塩、アルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が好ましい。 以上に述べた化合物は、その分子構造におい
て、磁性体に対して大きな親和性を有する
合物の塩としては、アジ塩、アルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が好ましい。 以上に述べた化合物は、その分子構造におい
て、磁性体に対して大きな親和性を有する
【式】結合及び水酸基若しくはエーテル結合
を有すると共に疎水基部分をも有するため、当該
化合物により磁性体の有機質に対する親和性が大
きくなり、樹脂等より成る結着剤との相溶性が大
きく得られ、このため磁性粉が均一に分散されて
いて耐湿性が大きいトナーが得られ、また製造上
の原因によるバラツキを抑えることができると共
に大きな黒化度が得られ、帯電性、転写性が良好
であり、画像濃度が高くて常に安定した鮮明な画
像を形成することができる絶縁性の磁性トナー或
いはマイクロカプセル型の磁性トナーが得られ
る。 前記一般式〜の何れかによつて示される化
合物またはその塩の好ましい具体例としては次の
ものを挙げることができる。 例示化合物 1 商品:「ニツコールTOP−O」(日光ケミカル
ズ社製) 2 商品:「ニツコールSLP−N」(日光ケミカルズ
社製) 3 商品:「ニツコールDOP−8N」(日光ケミカル
ズ社製) 4 商品:「ニツコールTLP−4」(日光ケミカル
ズ社製) 5 商品:「ニツコールDNPP−4」(日光ケミカル
ズ社製) 6 7 8 9 10 11 12 13 以上に説明した化合物は、磁性粉に対して0.01
〜2重量%の割合で使用することが必要である。
これは0.01重量%未満では目的とする効果が確実
に得られず、また2重量%を越えると過飽和の状
態となり、特にその量の増加に応じて効果が増大
するものではないからである。原理的には磁性粉
の粒子の表面に単分子層で被覆し得るに十分な量
とすればよい。また前記化合物またはその塩は2
種以上のものを混合して用いてもよい。 磁性粉としては、従来磁性トナーに用いられて
いる磁性材料の何れものをも用いることが可能で
あり、例えば鉄、ニツケル、コバルトなどの金
属、各種のフエライト、マグネタイトなどの鉄、
ニツケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウ
ムなどの合金若しくは酸化物の粉体であつて、粒
径が約0.1〜5μ、好ましくは0.1〜1μの微粒子が用
いられる。具体的には、チタン工業社製の「RB
−BL」、「BL−100」、「BL−500」、「BL−SP」、
「BL−200」、「BL−250」、戸田工業社製の
「EPT−500」、「EPT−1000」、「MRM−B−
450」、「MTC−720」などを挙げることができる。
これら磁性粉は、トナーに30〜70重量%、好まし
くは40〜65重量%となる割合で用いられる。 これら磁性粉を前記化合物で処理するために
は、例えば前記化合物をトルエン等の溶媒に溶解
し、磁性粉の適当量を加えて混合し、十分に撹拌
し、次で溶媒を留去する方法、噴霧乾燥により磁
性体表面に吸着させる方法を利用することができ
る。また樹脂との練肉時に前記化合物の所定量を
添加して共に練肉するようにしてもよい。 また、マイクロカプセル型トナーとする場合に
は、芯材として液状物を用いその芯材中に前記化
合物を所定量加えて溶解せしめ、更に磁性粉を加
えて混合分散すればよい。 結着剤としては、従来この用途に用いることの
できる何れの樹脂をも用いることができる。例え
ば熱ロール定着方式、フラツシユ定着方式等の熱
定着方式に適した従来知られている種々の熱可塑
性樹脂を用いることができる。 斯かる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば
スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチ
レンなどのスチレン類;アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノガルボン酸エステル類;アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニト
ル類;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン
などのビニルピリジン類;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエー
テル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエンなどの不飽和炭化水素類、及びそのハロ
ゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽和
炭化水素類などの単量体による重合体、あるいは
例えばロジン変性フエノールホルマリン樹脂、油
変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポ
リエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるい
はこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げる
ことができる。 また圧力定着用トナーとして用いるトナーを得
る場合には、従来圧力定着用トナーに用いること
のできるものとして知られている結着剤の何れの
ものをも用いることができる。その具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フツ
化エチレン等のポリオレフイン類、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体などのポリエチレン共重合体、ポリエ
ステル、スチレン−ブタジエン共重合体、蜜ロ
ウ、カルナバロウ、マイクロクリスタリンワツク
ス等のワツクス類、ステアリン酸、パルミチン酸
等の高級脂肪酸類及びその塩並びにそのエステル
類、エポキシ樹脂、イソブチレンゴム、環化ゴ
ム、ニトリルゴムなどのゴム類、ポリアミド、ク
ロロン−インデン樹脂、マレイン酸変性フエノー
ル樹脂、フエノール変性テルペン樹脂、シリコン
樹脂などを挙げることができる。 またマイクロカプセル型トナーとする場合に
は、従来知られているマイクロカプセル型トナー
の何れの型のものにも適用することができる。例
えば芯材用物質としては、前述の圧力定着用トナ
ーの結着剤の例として挙げたもののほか液状ポリ
ブテン、液状ポリクロロプレン、液状ポリブタジ
エン、エポキシ化大豆油、エポキシ化トリグリセ
ライド、エポキシ化モノエステル、アジピン酸系
ポリエステル、液状ポリエステル、塩素化パラフ
イン、トリメリツト酸エステル、大豆油、エノ
油、桐油等の植物油類、合成乾性油、シリコンオ
イル、鉱油、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタク
リル酸ブチル、ポリメタクリル酸ラウリル、アク
リル酸エステル、及びメタクリル酸エステルのオ
リゴマー、スチレン系単量体のオリゴマー、スチ
レンとアクリル酸エステルの共重合体のオリゴマ
ー、スチレンとメタクリル酸エステルの共重合体
のオリゴマー、ポリ酢酸ビニル、アスフアルト、
ギルソナイドなどの石油系残渣、その他を挙げる
ことができる。 壁材用物質としては、前述の如き熱可塑性樹脂
を用いることができるほか、熱可塑性樹脂を形成
し得るビニル系単量体を架橋した樹脂を用いるこ
とができる。ここに架橋剤としては、2個以上の
ラジカル架橋性基を有するものが用いられ、例え
ばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの
芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレートなどの二官能性アクリレ
ート、メタクリレート類、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートのような三官能性アクリレー
ト、メタクリレート類、ジビニルエーテルなどの
ものを挙げることができる。さらに、テレフタロ
イルクロライド、アジピン酸クロライド、セバチ
ン酸クロライドなどの多価カルボン酸塩化物とエ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イミ
ノビスプロピルアミン、フエニレンジアミン、キ
シリレンジアミンなどの多価アミン類との反応に
よるポリアミド、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メタフエニレンジイソシアネート、トルイレ
ンイソシアネート、トルイレンイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応物、3,3′−ジ
メチル−ジフエニル−4,4′−ジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、ナ
フタレン・ジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類との反応によるポリウレ
タン樹脂、前述のポリイソシアネート及び前述の
多価アミン類及び水との反応によるポリウレア樹
脂などを挙げることができる。 また本発明磁性トナーにおいては着色剤を含有
させてもよい。この着色剤としては、カーボンブ
ラツク、ニグロシン染料(C.I.No.50415B)、アニ
リンブルー(C.I.No.50405)、カルコオイルブルー
(C.I.No.azoic BIue3)、クロムイエロー(C.I.No.
14090)、ウルトラマリンブルー(C.I.No.77103)、
デユポンオイルレツド(C.I.No.26105)、キノリン
イエロー(C.I.No.47005)、メチレンブルークロラ
イド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー(C.
I.No.74160)、マラカイトグリーンオクサレート
(C.I.No.42000)、ランプブラツク(C.I.No.77266)、
ローズベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合
物、その他を挙げることができる。これら着色剤
は、通常トナー全体の0.5〜10重量%の割合で含
有せしめられらる。 更に、本発明磁性トナーに荷電調整剤を含有さ
せてもよく、荷電調整剤としては任意のものを用
いることができる。 以上のように本発明のトナーは何れの型のもの
とすることができる。そして例えば結着剤樹脂を
用いる場合には溶融練肉、粉砕工程を含む方法に
より、また、マイクロカプセル型トナーであれば
コアセルベーシヨン法、噴霧乾燥法、インシチユ
ー重合法、流動化ベツド法、液中乾燥法、界面重
合法等、種々の方法により製造することができ
る。 以下本発明の具体的実施例を説明するが、本発
明がこれらに限定されるものではない。 実験例 1 大豆油100gに磁性粉「BL−100」(チタン工業
社製、吸油量27ml/100g)100gを添加混合した
ところ、全く流動性を示さない混合物が得られ
た。この混合物に例示化合物1)の「ニツコール
TOP−O」を添加してその添加量による粘度変
化をB型回転粘度計を用いて温度25℃、回転数
60r.p.m.で測定した。結果を第1図に曲線で示
す。 また「ニツコールTOP−O」の代りにレシチ
ンを添加した場合の粘度変化をも同様にして測定
した。結果を第1図に曲線で示す。 第1図より明かなように、「ニツコールTOP−
O」を磁性粉に対して0.2重量%程度添加すると、
それのみで十分な流動性が得られる。 実験例 2 「ニツコールTOP−O」の代りに例示化合物
2)の「ニツコールSLP−N」を用いたほかは実
験例1と同様の実験を行なつたところ、同様に磁
性粉に対し0.2重量%の添加により十分な効果が
得られた。 実施例 1 スチレン成分とブチルアクリレート成分との重
量割合が85:15であるスチレン−ブチルアクリレ
ート共重合体の500gと、磁性粉「BL−100」の
500gと、「ニツコールSLP−N」の1gとを溶融
練肉し、冷却後粉砕して本発明磁性トナーを製造
した。これを「試料1」とする。 実施例 2 エチレン成分と酢酸ビニル成分との重量割合が
60:40であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をス
チレン−ブチルアクリレート共重合体の代りに用
いたほかは実施例1と同様にして本発明磁性トナ
ーを製造した。これを「試料2」とする。 実施例 3 「ニツコールSLP−N」の代りに「ニツコール
TOP−O」を用いたほかは実施例1と同様にし
て本発明磁性トナーを製造した。これを「試料
3」とする。 実施例 4 「ニツコールSLP−N」の代りに「ニツコール
TOP−O」を用いたほかは実施例2と同様にし
て本発明磁性トナーを製造した。これを「試料
4」とする。 実施例 5 スチレン425gと、ブチルアクリレート75gと、
「ニツコールTOP−O」1gとを混合して均一な
溶液とし、これに磁性粉「BL−100」500gを加
えて十分に撹拌して均一な混合物を得た。これに
重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル4gを更
に加えて均一に混合せしめて重合性組成物を得
た。一方、リン酸三カルシウム30gとドデシルベ
ンゼンスルホン酸0.3gとを分散せしめた水1.5
中に前記重合性組成物を加え、ホモジエツターを
用いて分散せしめ、平均粒径が10〜20μの小滴に
分割して分散せしめ、穏かに撹拌しながら系の温
度を60〜70℃に保つて7〜8時間重合せしめた。
その後塩酸で処理し、次いで水洗乾燥して本発明
磁性トナーを製造した。これを「試料5」とす
る。 実施例 6 スチレン 50g ネオペンチルグリコールジメタクリレート
100g 大豆油 150g セレシン 10g 磁性粉「BL−100」 300g 「ニツコールSLP−N」 0.9g 以上の物質を温度60〜70℃において均一に撹拌
混合し、得られたモノマー混合物に重合開始剤と
してラウロイルパーオキサイド7.5gを加えて溶
解させ、次いでこれを、コロイド状リン酸カルシ
ウム20gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.2gとを分散せしめた水3000ml中に撹拌器ホ
モジエツターを用いて回転数5000r.p.m.で撹拌し
ながら分散せしめ、光学顕微鏡の観察により分散
粒子の平均粒径が10〜15μとなるよう調整した。
得られた分散物を四ツ口フラスコに入れ、回転数
300r.p.m.で撹拌しながら系の温度を75℃に昇温
せしめて10時間に亘つて重合反応させた。反応終
了後、塩酸を加えて分散安定剤を分解除去し、
別、水洗、乾燥を行なつて平均粒径12μの本発明
磁性トナーを製造した。これを「試料6」とす
る。 実施例 7 ポリブテン「LV−10」 100g セレシン 21g 磁性粉「BL−100」 150g 「ニツコールSLP−N」 0.9g 以上の物質を混合し、温度70℃で撹拌した後、
塩化テレフタロイル35gを温度60℃でフタル酸ジ
ブチル50gに溶解せしめた溶液を加えて磁性イン
クを作つた。この磁性インクを、3.3重量%のポ
リビニルアルコールを溶解させた水溶液1000ml中
にホモジエツターを用いて回転数6000r.p.m.で撹
拌しながら分散せしめ、光学顕微鏡の観察により
分散粒子の平均粒径が10〜15μとなるよう調整し
た。得られた分散物を四ツ口フラスコに入れ、こ
れに、ジエチレントリアミン15gと炭酸ナトリウ
ム10gとを溶解させた水溶液80mlを撹拌しながら
徐々に加え、そのまま室温で6時間撹拌を行なつ
た後、別、水洗し、その後カプセルスラリーを
反応性メラミン縮合物で処理した上、噴霧乾燥し
て本発明カプセル型磁性トナーを製造した。これ
を「試料7」とする。 実施例 8 ジブチルフタレート 80g 磁性粉「BL−100」 100g 「ニツコールSLP−N」 0.3g 以上の物質を混合し撹拌して流動性混合食を
得、これにポリイソシアネート「デスモジユール
L−75」(住友バイエルウレタン社製)20gを加
え、均一に混合して磁性インクを作つた。この磁
性インクを、コロイダルシリカ10gを含む水800
ml中に、ホモジエツターを用いて回転数8000r.p.
m.で撹拌しながら加え、光学顕微鏡の観察によ
り平均粒径が10〜15μとなるよう調整した。得ら
れた分散物を四ツ口フラスコに入れ、これに、エ
チレンジアミン5gを溶解した水溶液100mlを滴
下して加え、回転数300r.p.m.で撹拌しながら室
温で5時間反応させた。反応終了後、別、水
洗、乾燥を行なつて本発明磁性トナーを製造し
た。これを「試料8」とする。 実施例 9 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物9
を用いたほかは実施例1と同様にして本発明磁性
トナーを得た。これを「試料9」とする。 実施例 10 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物11
を用いたほかは実施例1と同様にして本発明磁性
トナーを製造した。これを「試料10」とする。 実施例 11 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物9
を用いたほかは実施例2と同様にして本発明磁性
トナーを製造した。これを「試料11」とする。 実施例 12 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物11
を用いたほかは実施例2と同様にして本発明磁性
トナーを製造した。これを「試料12」とする。 比較例 1 「ニツコールSLP−N」を除去したほかは実施
例1と同様にして比較用磁性トナーを製造した。
これを「比較試料1」とする。 比較例 2 「ニツコールSLP−N」を除去したほかは実施
例2と同様にして比較用磁性トナーを製造した。
これを「比較試料2」とする。 比較例 3 「ニツコールTOP−O」を除去したほかは実
施例5と同様にして磁性トナーを製造しようとし
たが、重合組成物が液状とならず、水より成る分
散媒中に分散せしめることができなかつた。 実験例 3 以上の各実施例及び比較例において得られた試
料並びに比較試料の各々により、電子写真複写機
「U−BixT」(小西六写真工業社製)において形
成された静電荷像を現像し、試料1、試料3、試
料5、試料9及び試料10並びに比較試料1につい
ては熱ロール定着方式により粉像の定着を行な
い、試料2、試料4、試料6〜試料8、試料11及
び試料12並びに比較試料2については圧力定着方
式により粉像の定着を行ない、複写画像を形成し
た。 斯くして得られた複写画像の各々についてその
最高画像濃度DMAXを測定した。結果は次表に示
す通りである。
化合物により磁性体の有機質に対する親和性が大
きくなり、樹脂等より成る結着剤との相溶性が大
きく得られ、このため磁性粉が均一に分散されて
いて耐湿性が大きいトナーが得られ、また製造上
の原因によるバラツキを抑えることができると共
に大きな黒化度が得られ、帯電性、転写性が良好
であり、画像濃度が高くて常に安定した鮮明な画
像を形成することができる絶縁性の磁性トナー或
いはマイクロカプセル型の磁性トナーが得られ
る。 前記一般式〜の何れかによつて示される化
合物またはその塩の好ましい具体例としては次の
ものを挙げることができる。 例示化合物 1 商品:「ニツコールTOP−O」(日光ケミカル
ズ社製) 2 商品:「ニツコールSLP−N」(日光ケミカルズ
社製) 3 商品:「ニツコールDOP−8N」(日光ケミカル
ズ社製) 4 商品:「ニツコールTLP−4」(日光ケミカル
ズ社製) 5 商品:「ニツコールDNPP−4」(日光ケミカル
ズ社製) 6 7 8 9 10 11 12 13 以上に説明した化合物は、磁性粉に対して0.01
〜2重量%の割合で使用することが必要である。
これは0.01重量%未満では目的とする効果が確実
に得られず、また2重量%を越えると過飽和の状
態となり、特にその量の増加に応じて効果が増大
するものではないからである。原理的には磁性粉
の粒子の表面に単分子層で被覆し得るに十分な量
とすればよい。また前記化合物またはその塩は2
種以上のものを混合して用いてもよい。 磁性粉としては、従来磁性トナーに用いられて
いる磁性材料の何れものをも用いることが可能で
あり、例えば鉄、ニツケル、コバルトなどの金
属、各種のフエライト、マグネタイトなどの鉄、
ニツケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウ
ムなどの合金若しくは酸化物の粉体であつて、粒
径が約0.1〜5μ、好ましくは0.1〜1μの微粒子が用
いられる。具体的には、チタン工業社製の「RB
−BL」、「BL−100」、「BL−500」、「BL−SP」、
「BL−200」、「BL−250」、戸田工業社製の
「EPT−500」、「EPT−1000」、「MRM−B−
450」、「MTC−720」などを挙げることができる。
これら磁性粉は、トナーに30〜70重量%、好まし
くは40〜65重量%となる割合で用いられる。 これら磁性粉を前記化合物で処理するために
は、例えば前記化合物をトルエン等の溶媒に溶解
し、磁性粉の適当量を加えて混合し、十分に撹拌
し、次で溶媒を留去する方法、噴霧乾燥により磁
性体表面に吸着させる方法を利用することができ
る。また樹脂との練肉時に前記化合物の所定量を
添加して共に練肉するようにしてもよい。 また、マイクロカプセル型トナーとする場合に
は、芯材として液状物を用いその芯材中に前記化
合物を所定量加えて溶解せしめ、更に磁性粉を加
えて混合分散すればよい。 結着剤としては、従来この用途に用いることの
できる何れの樹脂をも用いることができる。例え
ば熱ロール定着方式、フラツシユ定着方式等の熱
定着方式に適した従来知られている種々の熱可塑
性樹脂を用いることができる。 斯かる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば
スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチ
レンなどのスチレン類;アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノガルボン酸エステル類;アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニト
ル類;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン
などのビニルピリジン類;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエー
テル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエンなどの不飽和炭化水素類、及びそのハロ
ゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽和
炭化水素類などの単量体による重合体、あるいは
例えばロジン変性フエノールホルマリン樹脂、油
変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポ
リエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるい
はこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げる
ことができる。 また圧力定着用トナーとして用いるトナーを得
る場合には、従来圧力定着用トナーに用いること
のできるものとして知られている結着剤の何れの
ものをも用いることができる。その具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フツ
化エチレン等のポリオレフイン類、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体などのポリエチレン共重合体、ポリエ
ステル、スチレン−ブタジエン共重合体、蜜ロ
ウ、カルナバロウ、マイクロクリスタリンワツク
ス等のワツクス類、ステアリン酸、パルミチン酸
等の高級脂肪酸類及びその塩並びにそのエステル
類、エポキシ樹脂、イソブチレンゴム、環化ゴ
ム、ニトリルゴムなどのゴム類、ポリアミド、ク
ロロン−インデン樹脂、マレイン酸変性フエノー
ル樹脂、フエノール変性テルペン樹脂、シリコン
樹脂などを挙げることができる。 またマイクロカプセル型トナーとする場合に
は、従来知られているマイクロカプセル型トナー
の何れの型のものにも適用することができる。例
えば芯材用物質としては、前述の圧力定着用トナ
ーの結着剤の例として挙げたもののほか液状ポリ
ブテン、液状ポリクロロプレン、液状ポリブタジ
エン、エポキシ化大豆油、エポキシ化トリグリセ
ライド、エポキシ化モノエステル、アジピン酸系
ポリエステル、液状ポリエステル、塩素化パラフ
イン、トリメリツト酸エステル、大豆油、エノ
油、桐油等の植物油類、合成乾性油、シリコンオ
イル、鉱油、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタク
リル酸ブチル、ポリメタクリル酸ラウリル、アク
リル酸エステル、及びメタクリル酸エステルのオ
リゴマー、スチレン系単量体のオリゴマー、スチ
レンとアクリル酸エステルの共重合体のオリゴマ
ー、スチレンとメタクリル酸エステルの共重合体
のオリゴマー、ポリ酢酸ビニル、アスフアルト、
ギルソナイドなどの石油系残渣、その他を挙げる
ことができる。 壁材用物質としては、前述の如き熱可塑性樹脂
を用いることができるほか、熱可塑性樹脂を形成
し得るビニル系単量体を架橋した樹脂を用いるこ
とができる。ここに架橋剤としては、2個以上の
ラジカル架橋性基を有するものが用いられ、例え
ばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの
芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレートなどの二官能性アクリレ
ート、メタクリレート類、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートのような三官能性アクリレー
ト、メタクリレート類、ジビニルエーテルなどの
ものを挙げることができる。さらに、テレフタロ
イルクロライド、アジピン酸クロライド、セバチ
ン酸クロライドなどの多価カルボン酸塩化物とエ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イミ
ノビスプロピルアミン、フエニレンジアミン、キ
シリレンジアミンなどの多価アミン類との反応に
よるポリアミド、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メタフエニレンジイソシアネート、トルイレ
ンイソシアネート、トルイレンイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応物、3,3′−ジ
メチル−ジフエニル−4,4′−ジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、ナ
フタレン・ジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類との反応によるポリウレ
タン樹脂、前述のポリイソシアネート及び前述の
多価アミン類及び水との反応によるポリウレア樹
脂などを挙げることができる。 また本発明磁性トナーにおいては着色剤を含有
させてもよい。この着色剤としては、カーボンブ
ラツク、ニグロシン染料(C.I.No.50415B)、アニ
リンブルー(C.I.No.50405)、カルコオイルブルー
(C.I.No.azoic BIue3)、クロムイエロー(C.I.No.
14090)、ウルトラマリンブルー(C.I.No.77103)、
デユポンオイルレツド(C.I.No.26105)、キノリン
イエロー(C.I.No.47005)、メチレンブルークロラ
イド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー(C.
I.No.74160)、マラカイトグリーンオクサレート
(C.I.No.42000)、ランプブラツク(C.I.No.77266)、
ローズベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合
物、その他を挙げることができる。これら着色剤
は、通常トナー全体の0.5〜10重量%の割合で含
有せしめられらる。 更に、本発明磁性トナーに荷電調整剤を含有さ
せてもよく、荷電調整剤としては任意のものを用
いることができる。 以上のように本発明のトナーは何れの型のもの
とすることができる。そして例えば結着剤樹脂を
用いる場合には溶融練肉、粉砕工程を含む方法に
より、また、マイクロカプセル型トナーであれば
コアセルベーシヨン法、噴霧乾燥法、インシチユ
ー重合法、流動化ベツド法、液中乾燥法、界面重
合法等、種々の方法により製造することができ
る。 以下本発明の具体的実施例を説明するが、本発
明がこれらに限定されるものではない。 実験例 1 大豆油100gに磁性粉「BL−100」(チタン工業
社製、吸油量27ml/100g)100gを添加混合した
ところ、全く流動性を示さない混合物が得られ
た。この混合物に例示化合物1)の「ニツコール
TOP−O」を添加してその添加量による粘度変
化をB型回転粘度計を用いて温度25℃、回転数
60r.p.m.で測定した。結果を第1図に曲線で示
す。 また「ニツコールTOP−O」の代りにレシチ
ンを添加した場合の粘度変化をも同様にして測定
した。結果を第1図に曲線で示す。 第1図より明かなように、「ニツコールTOP−
O」を磁性粉に対して0.2重量%程度添加すると、
それのみで十分な流動性が得られる。 実験例 2 「ニツコールTOP−O」の代りに例示化合物
2)の「ニツコールSLP−N」を用いたほかは実
験例1と同様の実験を行なつたところ、同様に磁
性粉に対し0.2重量%の添加により十分な効果が
得られた。 実施例 1 スチレン成分とブチルアクリレート成分との重
量割合が85:15であるスチレン−ブチルアクリレ
ート共重合体の500gと、磁性粉「BL−100」の
500gと、「ニツコールSLP−N」の1gとを溶融
練肉し、冷却後粉砕して本発明磁性トナーを製造
した。これを「試料1」とする。 実施例 2 エチレン成分と酢酸ビニル成分との重量割合が
60:40であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をス
チレン−ブチルアクリレート共重合体の代りに用
いたほかは実施例1と同様にして本発明磁性トナ
ーを製造した。これを「試料2」とする。 実施例 3 「ニツコールSLP−N」の代りに「ニツコール
TOP−O」を用いたほかは実施例1と同様にし
て本発明磁性トナーを製造した。これを「試料
3」とする。 実施例 4 「ニツコールSLP−N」の代りに「ニツコール
TOP−O」を用いたほかは実施例2と同様にし
て本発明磁性トナーを製造した。これを「試料
4」とする。 実施例 5 スチレン425gと、ブチルアクリレート75gと、
「ニツコールTOP−O」1gとを混合して均一な
溶液とし、これに磁性粉「BL−100」500gを加
えて十分に撹拌して均一な混合物を得た。これに
重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル4gを更
に加えて均一に混合せしめて重合性組成物を得
た。一方、リン酸三カルシウム30gとドデシルベ
ンゼンスルホン酸0.3gとを分散せしめた水1.5
中に前記重合性組成物を加え、ホモジエツターを
用いて分散せしめ、平均粒径が10〜20μの小滴に
分割して分散せしめ、穏かに撹拌しながら系の温
度を60〜70℃に保つて7〜8時間重合せしめた。
その後塩酸で処理し、次いで水洗乾燥して本発明
磁性トナーを製造した。これを「試料5」とす
る。 実施例 6 スチレン 50g ネオペンチルグリコールジメタクリレート
100g 大豆油 150g セレシン 10g 磁性粉「BL−100」 300g 「ニツコールSLP−N」 0.9g 以上の物質を温度60〜70℃において均一に撹拌
混合し、得られたモノマー混合物に重合開始剤と
してラウロイルパーオキサイド7.5gを加えて溶
解させ、次いでこれを、コロイド状リン酸カルシ
ウム20gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.2gとを分散せしめた水3000ml中に撹拌器ホ
モジエツターを用いて回転数5000r.p.m.で撹拌し
ながら分散せしめ、光学顕微鏡の観察により分散
粒子の平均粒径が10〜15μとなるよう調整した。
得られた分散物を四ツ口フラスコに入れ、回転数
300r.p.m.で撹拌しながら系の温度を75℃に昇温
せしめて10時間に亘つて重合反応させた。反応終
了後、塩酸を加えて分散安定剤を分解除去し、
別、水洗、乾燥を行なつて平均粒径12μの本発明
磁性トナーを製造した。これを「試料6」とす
る。 実施例 7 ポリブテン「LV−10」 100g セレシン 21g 磁性粉「BL−100」 150g 「ニツコールSLP−N」 0.9g 以上の物質を混合し、温度70℃で撹拌した後、
塩化テレフタロイル35gを温度60℃でフタル酸ジ
ブチル50gに溶解せしめた溶液を加えて磁性イン
クを作つた。この磁性インクを、3.3重量%のポ
リビニルアルコールを溶解させた水溶液1000ml中
にホモジエツターを用いて回転数6000r.p.m.で撹
拌しながら分散せしめ、光学顕微鏡の観察により
分散粒子の平均粒径が10〜15μとなるよう調整し
た。得られた分散物を四ツ口フラスコに入れ、こ
れに、ジエチレントリアミン15gと炭酸ナトリウ
ム10gとを溶解させた水溶液80mlを撹拌しながら
徐々に加え、そのまま室温で6時間撹拌を行なつ
た後、別、水洗し、その後カプセルスラリーを
反応性メラミン縮合物で処理した上、噴霧乾燥し
て本発明カプセル型磁性トナーを製造した。これ
を「試料7」とする。 実施例 8 ジブチルフタレート 80g 磁性粉「BL−100」 100g 「ニツコールSLP−N」 0.3g 以上の物質を混合し撹拌して流動性混合食を
得、これにポリイソシアネート「デスモジユール
L−75」(住友バイエルウレタン社製)20gを加
え、均一に混合して磁性インクを作つた。この磁
性インクを、コロイダルシリカ10gを含む水800
ml中に、ホモジエツターを用いて回転数8000r.p.
m.で撹拌しながら加え、光学顕微鏡の観察によ
り平均粒径が10〜15μとなるよう調整した。得ら
れた分散物を四ツ口フラスコに入れ、これに、エ
チレンジアミン5gを溶解した水溶液100mlを滴
下して加え、回転数300r.p.m.で撹拌しながら室
温で5時間反応させた。反応終了後、別、水
洗、乾燥を行なつて本発明磁性トナーを製造し
た。これを「試料8」とする。 実施例 9 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物9
を用いたほかは実施例1と同様にして本発明磁性
トナーを得た。これを「試料9」とする。 実施例 10 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物11
を用いたほかは実施例1と同様にして本発明磁性
トナーを製造した。これを「試料10」とする。 実施例 11 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物9
を用いたほかは実施例2と同様にして本発明磁性
トナーを製造した。これを「試料11」とする。 実施例 12 「ニツコールSLP−N」の代りに例示化合物11
を用いたほかは実施例2と同様にして本発明磁性
トナーを製造した。これを「試料12」とする。 比較例 1 「ニツコールSLP−N」を除去したほかは実施
例1と同様にして比較用磁性トナーを製造した。
これを「比較試料1」とする。 比較例 2 「ニツコールSLP−N」を除去したほかは実施
例2と同様にして比較用磁性トナーを製造した。
これを「比較試料2」とする。 比較例 3 「ニツコールTOP−O」を除去したほかは実
施例5と同様にして磁性トナーを製造しようとし
たが、重合組成物が液状とならず、水より成る分
散媒中に分散せしめることができなかつた。 実験例 3 以上の各実施例及び比較例において得られた試
料並びに比較試料の各々により、電子写真複写機
「U−BixT」(小西六写真工業社製)において形
成された静電荷像を現像し、試料1、試料3、試
料5、試料9及び試料10並びに比較試料1につい
ては熱ロール定着方式により粉像の定着を行な
い、試料2、試料4、試料6〜試料8、試料11及
び試料12並びに比較試料2については圧力定着方
式により粉像の定着を行ない、複写画像を形成し
た。 斯くして得られた複写画像の各々についてその
最高画像濃度DMAXを測定した。結果は次表に示
す通りである。
【表】
この表の結果から明かなように、本発明磁性ト
ナーは黒化度が高いものであり、このことより、
本発明トナーは結着剤中における磁性粉の分散性
が高くて特性が均一となり、鮮鋭な画像を安定に
形成し得ることが理解される。
ナーは黒化度が高いものであり、このことより、
本発明トナーは結着剤中における磁性粉の分散性
が高くて特性が均一となり、鮮鋭な画像を安定に
形成し得ることが理解される。
第1図は本発明磁性トナーに関する実験の結果
を示す線図である。
を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 磁性粉と、下記一般式〜の何れかによつ
て示される化合物またはその塩を前記磁性粉に対
して0.01〜2重量%の割合で含有して成ることを
特徴とする磁性トナー。 ここに、 R1,R2,R3:アルキル基、アルケニル基、ア
リル基またはアラルキル基 q,m,n:0または正の整数 X1,X2,X3:−CH2CH2−【式】また は【式】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58000766A JPS59125747A (ja) | 1983-01-08 | 1983-01-08 | 磁性トナ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58000766A JPS59125747A (ja) | 1983-01-08 | 1983-01-08 | 磁性トナ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59125747A JPS59125747A (ja) | 1984-07-20 |
| JPH037109B2 true JPH037109B2 (ja) | 1991-01-31 |
Family
ID=11482813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58000766A Granted JPS59125747A (ja) | 1983-01-08 | 1983-01-08 | 磁性トナ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59125747A (ja) |
-
1983
- 1983-01-08 JP JP58000766A patent/JPS59125747A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59125747A (ja) | 1984-07-20 |
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