JPS62253176A - 静電荷像現像用カプセルトナ−、その製造方法およびそれを用いる電子写真現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−１−の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法または磁気記録法に
おいて電気的潜像を現像するのに用いられるカプセルト
ナーに関し、より詳しくは小エネルギー消費で定着可能
なマイクロカプセルトナーに関する。

［従来の技術］ 従来より、電子写真法、静電印刷法または磁気記録法の
如き方法は、大量の情報の記録あるいは複写法として広
く利用されている。

電子写真法は、一般には光導電性物質からなる感光体上
に、その光導電性を利用して電気的潜像を形成し、次い
で該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如
き被転写材にトナー画像を転写した後、定着して、複写
物を得る工程からなる。

電子印刷法は、特公昭４２−１４３４２号公報で提案さ
れているように、電界を利用して荷電粉末トナーを記録
材料−Ｌに導き定着して印刷する方法でお方法である。

磁気印刷法は、潜像担持体上に磁気的潜像を形成し、こ
れを磁性材料を含むトナー粉末で現像し、得られた）・
ナー画像を記録材料に転写して定着する方法である。

上記したごとき方法では、得られたトナー画像を永久的
に保存可能とするために、紙の如き記録媒体に定着する
操作が行なわれる。トナー画像を定着するためには、一
般に、熱あるいは圧力の如きエネルギーを消費する手段
が使用される。定着に要するエネルギー消費が小さい程
、定着のための装置を簡略なものとし得、制御系もより
小さく、安全性に対する配慮も少なくでき、保守間隔も
長くできる。その場合においても、トナーは、潜像面へ
の連搬時に伴なう機械的圧力、あるいは、現像系におい
て定着系および駆動系の如き発熱部からの熱に耐えて、
その現像特性を変えることなく、また保存時においても
その性能を維持する必要がある。

定着を容易にするためにトナーの融点を低下させたり、
軟質材料を採用することには、耐久性の点で自ずと限界
が生ずる。このような限界を克服するものとして、米国
特許第３７８８９９４号明細書に開示されているように
軟質芯粒子の周囲を硬質樹脂で被覆した、マイクロカプ
セルトナーの提案がある。しかしながら、このマイクロ
カプセルトナーは、静的な圧力に対しては、高い耐性を
示し、保存時などにはよくその機能を発揮するものの、
動的な圧力にはもろく摩擦によって徐々に破壊され、特
に熱的環境が低温または高温の場合、短期間で破壊され
る傾向がある。摩擦に対して。

充分な強度を与えるために外殻の厚みを増すことは、定
着性を劣化させることになる。厚膜のマイクロカプセル
を得ることは、従来公知のマイクロカプセル化法では、
カプセル化に長時間を要するとか、数ル〜数１０ｐサイ
ズの極めて小さなトナーであっては、凝集塊や、遊離し
た殻材のみの粒子を生じたりしてトナーとしての性能を
低下させやすい。したがって、定着性を害ｙない程度に
薄い殻材に覆われ、かつ強度の高いマイクロカプセルト
ナーの開発が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解消したカプセル
トナーを提供することにある。

本発明の目的は、長時間摩擦されても劣化することの少
ないカプセルトナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、小さなエネルギーで定着可能な
カプセルトナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、保存中にケーキングを起すこと
なく、流動性の良好なカプセルトナーを提供することに
ある。

本発明の目的は、普通紙に対して、従来よりも低圧力で
、良好な定着性を有し、カプセルトナーに外添された流
動性付与剤の如き自由粒子形態の外添剤が、多数枚複写
を行なっても、減少することが少なく、従って安定した
画像濃度及び安定した画質を与え、その所期の作用を安
定的に発揮し得るカプセルトナーを提供することにある
。

本発明の他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初
期の特性を維持し、トナー凝集や帯電特性の変化の少な
いカプセルトナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、鮮明な色彩の画像の得られるカプ
セルトナーを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、」−記のようなカプセルトナ
ーの効率的な製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明のカ
プセルトナーは、上述の目的の達成のために開発Ｓれた
ものであり、芯粒子とこれを被覆する殻材とからなり、
芯粒子の表面近傍に無機質微粒子を存在させてなること
を特徴とするものである。

本発明のカプセルトナーの製造方法は、樹脂質芯粒子と
無機質微粒子とを混合して芯粒子表面に無機質微粒子を
信性（埋没を包含する）させ、該無機質微粒子を付着さ
せた芯材粒子を殻材樹脂により被覆することを特徴とす
るものである。

具体的には、本発明は着色剤および軟質固体状物質を少
なくとも含有する芯粒子と、該芯粒子の表面近傍に４１
着されている無機質微粒子と、該芯粒子および該無機質
微粒子を被覆している殻とを有する電気的潜像現像用カ
プセルｉ・ナーを提供することを目的とする。

さらに１本発明の［１的は、着色剤および軟質固体状物
質を少なくとも含有する混合物から芯粒子を形成し、 形成ｙれた芯粒子を無機質微粒子と混合し、該芯粒子表
面近傍に該無機質微粒子を付着している芯粒子を形成し
、 無機質微粒子を付着している芯粒子表面に相分離法によ
って芯粒子を殻で被覆する電気的潜像現像用カプセルト
ナーの製造方法を提供することにある。

別の本発明の目的は、有機光導電体を有する感光体上に
電気的潜像を形成し； 該電気的潜像をカプセルトナーで現像し、該カプセルト
ナーが、着色剤および軟質固体状物質を少なくとも含有
する芯粒子と、該芯粒子の表面近傍に付着されている研
摩性無機質微粒子と、該芯粒子および該研摩性無機質微
粒子を被覆している殻とを有する電気的潜像現像用カプ
セルトナーであり； 形成されたカプセルトナー像を転写材へ転写し； 及び転写後の感光体表面をブレードクリーニング手段で
クリーニングする； 各１程からなる電子写真現像方法を提供することにある
。

マイクロカプセルトナーは、第１図に模式的に示しであ
る如く芯粒子１の表面近傍に無機微粉末２を充填したこ
とにより、剛性ならびに耐熱性が向上するため、極めて
薄い殻３であっても、保存中あるいは現像のための攪拌
あるいは搬送過程における摩擦、更には摩擦熱ならびに
装置から発生する熱に対して耐久性があり、カプセルト
ナ一本来の形態ならびに機能を良好に維持することがで
きる。殻材厚さが薄く抑えられているため、加圧を均一
に行なう上で障害になりにくいこと、ならびに本発明の
芯物質は、加圧時の流動性を阻害するものが少ないこと
などの理由により、定着のだめのエネルギー消費は低く
抑えられる。

本発明に用いる窓材料としては、好ましい定着性を示す
軟質固体状物質が利用される。このような物質としては
、ワックス類（密ろう、カルナウバろう、マイクロクリ
スタリンワックスなど）、高級脂肪酸（ステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸など）、高級脂肪酩金属塩（
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛など）、高級脂肪酸誘口 導体（メチルヒドロキシステアレート、グリセ−△ ルモノヒドロキシステアレートなど）、ポリオレフィン
（低分子量ポリエチレン、低分子搦ポリプロピレン、酸
化ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリ４弗化エチレ
ンなど）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂など
）、スチレン系樹脂〔低分子はポリスチレン、スチレン
−ブタジェン共重合体（モノマー重量比５〜３０：９５
〜７０）、スチレン−アクリル系化合物共重合体など〕
、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（酸価１０以下）、
ゴム類（インブチレンゴム、ニトリルゴム、塩化ビムな
と）、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、クマロン−
インデン樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール
変性テルペン樹脂、シリコン樹脂などがあり、これらの
中から単独又は組合せて用いることができる。

芯粒子に含有される軟質固体状物質中には、温度＋００
’Ｏにおける溶融粘度が１〜１００ｃｐｓ、好ましくは
１〜３０ｃｐｓを示すワックス類または低分子鼠重合体
を３０重星形以上、好ましくは５０〜９５重量％含有さ
れるのが良い。

本発明のカプセルトナーの芯材中には着色剤が含有され
、着色剤として各種の染料および顔料が含まれる。この
ような染料および顔料としては、例えば、カーボンブラ
ック、ニグロシン染料、ランフ黒、スーダンブラックＳ
Ｎ、ファースｉ・・エローＧ、ベンジジン・エロー、ピ
グメント・エロー、インドファースト・オレンジ、イル
ガジン・レッド、パラニｉ・ロアニリン・レッド、）・
ルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボル
ドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッ
ト２Ｇ、　　レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ロー
ダミンＢレーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタ
ロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリャント・
グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエロー
ＧＧ、ザポン・ファーストエローＣＧＧ　、　カヤセラ
１−Ｙ９８３、カヤセットＹＧ、スミプラスト・エロー
ＧＧ、ザポンファーストオレンジＲＲ、オイル・スカー
レット、スミブラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウ
ンＢ、ザボンファーストスカーレットＣＧ、アイゼンス
ビロン・レッド・ＢＥＨまたはオイルピンクＯＰが適用
できる。

カプセルトナーを磁性カプセルトナーとして用いる場合
、芯材中に磁性粉を混合する。磁性粉としては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト
、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、もしくはマグネタ
イト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物があ
る。この磁性粉の含有量はカプセルトナー重量に対して
１５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い
。

磁性粉の芯粒子中における分散性の向」−および耐湿性
を向上させる目的で、疎水化処理された磁性粉を用いる
ことが好ましい。疎水化処理は、磁性粉１００重量部に
対して、０．０１〜５重量部のチタンカップリング剤、
シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の
如き処理剤により、疎水化処理される。疎水化処理は一
般には乾燥させた磁性粉末を各種ミルで攪拌し、攪拌中
に、カップリング剤をトルエン、ベンゼンの如きカップ
リング剤が可溶な溶剤に溶解させたものを十分に分散さ
れる速度で滴下混合し反応させた後、溶剤及び反応副生
成物を蒸発させ除去することにより行なわれる。

本発明のカプセルトナーの芯材の造粒法としては、通常
の粉砕法では芯材バインダーが軟質あるいは低融点であ
るために融着な起こしやすく、冷却しながら粉砕する必
要があるため好ましくない。」−記バインダーおよび着
色剤を溶融状態で混合した後、噴霧冷却する方法あるい
は温水中に分散懸濁して、粒子化後、冷却固化させる方
法が好適である。

このような方法で得られる芯粒子は、真珠に近い形状と
なり、これが最終的に得られるカプセルトナーの形状に
反映して、摩擦に対してより耐久性の良いカプセルトナ
ーな与える。芯粒子は好ましくは１〜！１０ｇｍ、より
好ましくは５〜２０ＪＬｆｆｉの範囲の粒径を有する粒
子が良い。

本発明においては、上記のようにして得られた芯粒子に
無機質微粒子を外添混合して、芯粒子表面に無機質微粒
子を付着させる。

本発明に用いる無機微粉体としては、例えば、アルミナ
、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酎ストロンチウム、
酸化亜鉛、ケイ酸、クレー、雲バＩ、ケイ灰石、ケイソ
ウ上、各種無機酸化物顔ＩＩ、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、醇化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酩バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ微粉体、ケイ酸塩、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン
、二硫化モリブデンの如き粉末ないし粒子−が挙げられ
る。無機質微粒子としては、通常非磁性のものが用いら
れる。これらの無機微粉体は、表面に疎水基を有するも
のが好ましく、例えば、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルの如き疎水化剤で処理されたもの
が良い。無機質微粒子としては、芯材粒子よりも微小な
寸法を有するものが用いられ、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法
による比表面積が０．５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは
５０〜４００ｆｆ１２／ｇのものが好ましく用いられる
。さらに、無機質微粒子としては、水および有機溶媒に
実質的に不溶で耐性を示し、３００°Ｃまでの温度に熱
安定性を有するものが好ましい。

に 本発明丙於て、これら無機微粉体は、コーヒーミル、粉
砕器、ヘンシェルの如き粉体混合機あるいは粉砕機を使
用して、コア粒子に、好ましくは加温Ｆで（例えば４０
〜５０°Ｃ程度の加温下で）、乾式混合されることによ
って刺着される。無機微粉体が付着されたコア粒子は次
いでカプセル化される。その婬加量は芯粒子重量に対し
て０．０１重量％以１−１好ましくは０．１〜１０重量
％、特に好ましくは０．２〜５重量％の範囲で用いられ
る。このような外添混合操作により、無機質微粒子をコ
ア粒子−の表面あるいは表層に埋め込まれた状態で刺着
させる。

このような外添混合操作においても、多少の無機質微粒
子は、コア粒子に４８１着せずに、単に自由粒子として
コア粒子と混合した状態となり得るが、このような付着
していない無機質微粒子も、引続くカプセル化操作にお
いて殻材中に取り込まれて殻材の補強に役立つので、１
−記のようにして得られた外添混合物を、そのままカプ
セル化工程に供給しても良い。

本発明におけるコア粒子表面近傍とは、芯粒子と無機質
微粒子との乾式混合によって無機質微粒子が芯粒子に埋
没または半埋没される領域であり、表面から芯粒子直径
の１１５以内、好ましくは１／１０以内の深さの表層部
分をいう。無機質微粒子の９０重量％以−ト、好ましく
は８５重散漫以上が、表面近傍に偏在することが好まし
い。

」−記のようにして得られた無機質微粒子を付着させた
コア粒子を、殻材により被覆する。

殻材としては、公知の樹脂が使用可能であり、次の様な
モノマー類から成る樹脂が挙げられる。

スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ジメチルアミノ−
スチレンなどのスチレン及びその置換体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル
などのアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル；無
水マレイン酸あるいは無水マレイン酸のハーフェステル
、ハーフアミドあるいはジエステルイミド、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの含窒素ビニル；ビ
ニルホルマール、ビニルブチラールなどのビニルアセタ
ール；塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなど
のビニルモノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニルなど
のビニリデンモノマー；などのモノマーが挙げられ、ま
たポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネート
、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹
脂、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂
、メラミン樹脂、ポリフェニレンオキサイドのようなポ
リエーテル樹脂あるいはチオエーテル樹脂、などの単独
重合体、あるいは共重合体、もしくは混合物が使用でき
る。

これら重合体を外殻とするカプセルトナーを得るには、
種々のカプセル化技術を利用することができるが、相分
離法が本発明において好適に使用できる。本発明に好ま
しく使用し得る相分離法とは、固形状のカプセルトナー
の芯粒子を形成する軟質固体状物質に対して極めて低い
溶解度または実質的に不溶解性を有し且つ殻材に対して
良好な溶解性を示す良溶解性溶媒に殻材を溶解し、殻材
を溶解している前記良溶解性溶媒の溶液に芯粒子を分散
して分散液を調製し、調製された分散液に−１−配食溶
解性溶媒とは均一に混合するが、殻材に対して低溶解性
の貧溶解性溶奴を徐々に添加することにより芯粒子表面
に殻材を析出させる方法をいう。

良溶解性溶媒としては、例えばジメチルフォルムアミド
が挙げられ、貧溶解性溶媒としては例えば水、メチルア
ルコール、エチルアルコール、または炭素数５〜８個の
炭化水素が挙げられる。

得られる本発明のカプセルトナーは、０．０５〜１．０
　ｇｍ　、好ましくは０．１〜０．１３　ｐ−ｍの厚さ
の外殻を有し、体積平均粒径が１〜５０ｇｍ、好ましく
は約５〜２０Ｊｉ、ｍのマイクロカプセルとなり、その
コア粒子表面近傍には、無機質微粒子が存在する　ｑ 形態を有する。

本発明のカプセルトナーは体積固有抵抗が１０１０ΩＣ
１ｎ以上、特に１０１２Ωｃｍ以」−の絶縁性を有する
ことが好ましい。ここで言う体積固有抵抗は、トナーを
１００ｋｇ／ｃｎ＋２の圧で成型し、これに＋００Ｖ／
ｃｍの電界を印加して、印加後１分を経た後の電流値か
ら換算した値として定義される。

本発明のカプセルトナーには、先にも述べたように、更
に荷電制御剤、流動性材ケー剤、着色剤等の目的でカー
ボンブラック、各種染顔料、疎水性コロイド状シリカの
如き電子写真用外添剤を外添混合することができ、それ
らの添加効果を安定的に発揮せしめることができる。本
発明のカプセルトナーにはさらに研摩性無機質微粒子を
外添させてもよく、研摩性無機質微粒子としては金属酸
化物、窒化物、炭化物が好ましく用いられる。その具体
例を挙げれば金属酸化物としては、酸化スズ、酸化セリ
ウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、三二酸化鉄、チタン酸カルシウム、チ
タン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムがあり；窒化
物としては、四三窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素
、窒化チタンがあり；炭化物としては、炭化ホウ素、炭
化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタンがある。本発
明における研摩性無機質微粒子は、カプセルトナーな強
化する働きを有するほか、主たる作用として、画像定着
前、現像転写、感光体上のクリーニングなどの工程にお
いてカプセルトナーの一部が破壊され、感光体上へのフ
ィルミング、融着が生じた場合に、研摩性無機微粒子の
働きによって除去することにある。これら外添成分はカ
プセルトナー１００重量部に対して０．１〜５重量部程
度が適当である。

本発明によれば、無機質微粒子を外添混合により付着さ
せた芯材粒子を殻材樹脂により被覆することにより、無
機質微粒子を強固に保持し、その効果を長期にわたって
安定的に発揮させることができるカプセルトナーが得ら
れる。

本発明のカプセルトナーは、保存中あるいは現像のため
の攪拌あるいは搬送過程における摩擦Ｕ 力、摩擦熱ならびに装置から発生する熱に耐えてトナ一
本来の形態ならびに機能を維持することができる。さら
に、定着のためのエネルギーは低く抑えられるという極
めて有用な特性を有する。

さらに、本発明は有機光導電体を有する感光体を使用し
た現像法用のカプセルトナーとして有用で−ある。有機
光導電体を用いる感光体（以下、ｏｐｃ感光体と略称）
は、光導電材料として、セレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛あるいはアモルファスシリコンの如き無機光導電性
材料を用いる感光体より、成膜性、軽量性の点で優れて
いる。

従来は感度の点が問題であったが、感光層を電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離させた積層構造の感光層とした
電子写真感光体の採用により、可視光に対する感度、電
荷保持力、表面強度の点を含めて改善されてきている。

この様な、電子写真感光体は、例えば米国特許第３８３
７８５１号、同第３８７１８８２号明細書などに開示さ
れている。

しかし、有機光導電体を用いるＯＰＣ感光体の表面を形
成する電荷輸送層が電荷輸送物質と成膜化のだめの高分
子バインダーを含有するために、有機樹脂結着剤を用い
たトナーまたはカプセルトナーと親和性が高く、セレン
やアモルファスシリコンの如き無機感光体に比ベトナー
がＯＰＣ感光体表面に付着しやすいという問題がある。

特に圧力定着性のトナーを用いる場合には、必然的に軟
質材料が使用されているため、感光体表面−Ｌへのトナ
ーの引着現象が顕著に起こりがちである。

本発明のカプセルトナーは、研摩性を有する無機質微粒
子を芯粒子表面近傍に付着させた芯粒子を殻材で被覆す
る形態を有し、研摩性無機微粒子を強固に保持してこれ
を有効に利用し、丘つマイクロカプセルトナーは研摩材
粒子により強化されている。このため、特に有機光導電
体を用いるＯＰＣ感光体と圧力定着性カプセルトナーの
組合せにおいて問題であった、ＯＰＣ感光体」二でのカ
プセルトナーの破壊によるカプセルトナー材料の融着、
フィルミングの現象が起こりにくくなっているほか、起
こった場合にも、研摩性無機質微粒子の有効利用により
、その現像特性に対する悪影響を効果的に除くことが可
能になる。

第４図に本発明に使用される電子写真法の一実施例を示
す。

１７は有機光導電体から成る感光ドラムＣＤＰＣドラム
）で、矢印２１の方向に回転する。１８は感光ドラム１
７上の電荷の消去及び帯電の均一性をはかるための露光
ランプ、１９は感光ドラム１７」−に均一に電荷を学え
るコロナ帯電器、２０は帯電器１８により均一に帯電さ
れた感光ドラム１７上の電荷を一部消去し、潜像を形成
するための原稿反射光又はレーザー光等から成る原稿露
光、２２は該潜像を本発明にかかるカプセルトナーで現
像するための現像機、２３は現像機２２で現像された感
光ドラム１７上の現像像を転写材２４に転写するための
転写帯電器、２５は感光ドラム１７上の転写残のトナー
をクリーニングするためのクリーニングブレードで、図
に示すように感光ドラムの回転方向２１に対抗する方向
に設置している。クリーニング手段としてはブレードク
リーニングが好ましく、ブレード部材としてはウレタン
ゴムの如き弾性ゴム部材が良　Ａ い。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に
説明する。

実施例１ 芯物質は、ハイワックス２００Ｐ　（三井石油化学製）
２０重量部、パラフィンワックス＋５５　　ＣＨ４，Ｍ
螺装）８０重量部、フタロシアニンブルー５重量部を１
５０℃で溶融混合し、スプレードライヤーで造粒後、乾
式分級を行なうことにより、粒径が１０００色ｍ±５．
Ｏｐ、Ｉａであり、球形状のコア粒子が得られた。

一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：約
１３０ｍ？／ｇ　）　１００重量部を攪拌しながら側鎖
にアミンを有するアミノ変性シリコーンオイル（２５℃
における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当量８３０）１２重
量部を噴霧し、温度をおよそ２５０℃に保持して６０分
間で処理した。

前記コア粒子１ｋｇに処理シリカ微粉体２０ｇをヘンシ
ェルミキサー１０Ｂ型（三井三池製作所）に６斗 て、温度４５℃回転目盛１０（約３３００〜３５００ｒ
、ｐ、ｍ、）で４分間の条件で外添混合した。次いで」
−記のコア粒子と処理シリカ微粉体との外添付着混合物
を、有機相からの相分離方法（殻材を溶解しているジメ
チルフォルムアミドの溶液にコア粒子を分散し、分散液
に水を徐々に添加）によりスチレン−ジメチルアミンエ
チルメタクリレート（モル比９０／　１０）共重合体で
、約０．４　ｇｔｓの膜厚で被覆し、カプセル化粒子を
得た。得られたカプセル化粒子１００ｇに、上記のアミ
ン変性シリコーンオイルで処理したシリカ微粉体１．０
ｇを更に、室温で外添混合し、カプセルトナーを得た。

このカプセルトナーをミクロトームにより切断し、透過
型電子顕微鏡で観察したところ、殻材表面のシリカに加
えてカプセルトナーの芯材と殻材との界面および芯粒子
の内側（表面近傍）にシリカ微粉体が存在しているのが
確認された。

このカプセルトナー１２ｇに対し、キャリア（日本鉄粉
製ＥＦＶ２５０／４００）　８８ｇ　ヲ’１１１．　ｈ
　Ｌ　−ｃ　現ｔ　剤トし、負の静電荷を有する潜像を
現像した後、上質紙」−に転写した。トナー画像を有す
る被転写紙を両端から、圧接力を加えられるようにした
２木の加圧ローラーからなる圧力定着機を通したところ
、ｌ０ｋｇ／ｃｍの線圧力で、はぼ完全な定着性を示し
、画像濃度は、１．８でありカブリのない鮮明な反転画
像が形成され、良好であった。さらに、Ａ４サイズの原
稿で３，０００枚の連続耐久試験を行なったところ、画
像濃度が１．４以−１−であり、カブリのない良好な画
像が安定して得られた。

耐久試験前後のトナー表面を、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、カプセルトナーに外添したシリカ量に有意
差は認められなかった。

比較例１ アミン変性シリコーンオイルで処理したシリカ微粉体を
コア粒子へ外添混合しない以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返した。

初期画像は、実施例１と同等に、画像濃度１．５であり
、カブリのない鮮明な反転画像が形成され、定着性も良
好であったが、３，０００枚の連続耐久試験に於て、耐
久試験枚数とともに濃度低下（画像濃度１．０）ｌ、、
カブリも発生した。感光体表面へのフィルミング及び現
像スリーブの両端に若干の融着が見られ、トナー表面を
走査型′重子顕微鏡観察したところ、耐久試験後に於て
、前に比べてカプセルトナーに外添したシリカ量の明ら
かな減少が見られた。

実施例２ 実施例１のコア粒子に対する外添剤として、アミン変性
シリコーンオイルで処理したシリカ微粉体の代わりに、
５重量％のインプロポキシチタントリイソステアレート
（日本曹達型ＴＴＳ　）で処理した酸化チタン（平均粒
径Ｑ、Ｉ　ＪＬｍ）を用いたことを除いては、実施例１
と同様の操作をおこないカプセルトナーを調製した。実
施例１と同様にして、複写試験をおこなったところ、良
好な結果が得られた。耐久試験後に於るカプセルトナー
に外添したシリカ量は若干減少していたが複写には影響
がなかった。

実施例３ 実施例１のコア粒子に対する外添剤としてアミノ変性シ
リコーンオイルで処理したシリカ微粉体の代わりに、３
重量％のイソプロポキシチタントリイソステアレートで
処理した炭化ケイ素（平均粒径０．３８ｐＬｍ　）を用
いたことを除いては、実施例１と同様に行なってカプセ
ルトナーを調製した。

実施例４ 分子量３０００の低分子量ポリエチレンワックス３０重
敬部、１５５　’Ｆパラフィンワックス７０重量部にＦ
ｅ３Ｏ４７０重量部を予備分散したものを、１４０℃で
アトライターで分散、混合、混練した。次いで得られた
溶融混合物を１８０℃の空気を用いて、二流体ノズルよ
り、５０℃の空気中に噴霧し、サイクロンにより回収し
、１〜２０μｍの球形磁性芯材粒子を得た。

上記で得られた芯材粒子１０００重量部と酸化チタン（
ＢＥＴ比表面積３！３．７ｍ？／ｇ、粒径０．０４７ｐ
ｍ　）　２０重量部とをヘンシェルミキサー１０Ｂ型（
三井三池製作所製）にて、回転目盛１０で２分間攪拌混
合した。ついで、この混合物１００重量部を、ジメチル
ｌｊ アミノエチルメタクリレ−１・−スチレン共重合体（共
重合比１０：９０；分子量２５，０００）　１０重量部
をジメチルフォルムアミド（ＤＭＦと略称）　４００重
量部に溶解した溶液内に分散し、攪拌しつつ水を滴下し
て、ジメチルアミノエチルメタクリレート−スチレン共
重合体を相分離させ、芯材粒子を包囲せしめた後、さら
に水を加えることにより硬化させて、最絆的に約２０重
量％の酸化チタンを含有する厚さ約０．４　ｇｍの殻材
層を有するカプセルトナー単粒子を得た。

得られたトナーは正荷電性を示し、ＯＰＣ感光体及びウ
レタンゴムブレードクリーニング部材が具備されている
電子複写＊ＰＧ−＋２　　（キャノン社製）の現像機に
充填し、両出しを行なったところ、鮮　６明でかぶりも
なく、高画像濃度の転写画像を得た。

この未定着画像の定着性を試験したところ、線圧１２ｋ
ｇ／ｃｍで圧力定着が可能であり、また恒温槽で放置し
たところ、８０℃で充分な熱定着が可能であった。ここ
で、定着性は、１　ｃｍ２の底面積を有する５０ｇの重
りにより、坪量２０ｇ／ｍ２のシルポン紙Ｃ（芳賀洋紙
店）を介して−１−頁紙」−の定着画像を１往復摺擦し
、摺擦前後のトナー画像濃度差が５％以ドになる点を定
着点とした。

使用した現像機の現像部の構成を模式化すると、第２図
のようになる。ドラム１１とスリーブ１２間の距離は３
００　ｐ、ｍ　、　　スリーブ１２とブレード１４との
距離は１００　ｐ、ｍ　、固定磁極１３は、ブレード１
４との対向部で最高６５０ガウスを示すものを使用した
。スリーブ１２はドラム１１と順方向に、６６ｍｍ７ｓ
ｅｃの速度で回転するものであった。

ドラム１１とスリーブ１２との間には、周波数１．６ｋ
Ｈｚ、Ｖｐ−ｐ　（ピーク・トウ・ピーク電圧）］、３
ｋＶの交流バイアスと一４００Ｖの直流バイアスを印加
し、ドラム１１．、にの感光体には１１８部で一７００
Ｖの静電像を形成した。

耐久試験として、白紙原稿を通して、はとんどトナー消
費が無い状態で、複写動作を繰り返し、６時間毎にトナ
ーを採取し、コールタ−カウンターＭｏｄｅｌ　ＴＡ−
ＩＩ　　（コールタ−カウンター社製）にて粒度を検査
したところ、第３図に曲線Ａとして示すごとく、２４時
間後も、初期とほとんど粒度変化はなく、画像原稿を複
写したところ複写画像はと初期と変わらぬ鮮映さと、画
像濃度とを保っていた。現像機中のシール部あるいは現
像スリーブ」−の融着も見られなかった。

このトナーを直径５０ｍｍの円筒中に、５００ｍｍの厚
さに充填し、温度５０°Ｃで１週間放置したが、ケーキ
ングは見られず、これを用いて上記と同様に複写操作を
行なったところ、良好な画像が得られた。

比較例２ 酸化チタンを使用しない以外は、実施例４と同様にして
カプセルトナーな得た。このカプセルトナーを実施例４
と同様にして、画出しを行なったが初期は鮮明でかぶり
もなく高画像濃度であった。定着性も、線圧１２ｋｇ／
Ｃｍで圧力定着が可能であり、８０°Ｃで充分な熱定着
性を示し、実施例４のカプセルトナーと差は見られなか
った。

このカプセルトナーを用い、実施例４と同様にして耐久
試験を行なったところ、６時間位から、現像器シール部
で回転するスリーブ２と接する部位において、カプセル
トナーの融着物が目に見えて多くなり、２４時間後には
スリーブの回転が円滑でなくなり、更にスリーブ端部の
カプセルトナー融着により潜像支持ドラムと接触するよ
うになり、正規の間隙をとることが出来なくなった。カ
プセルトナーの現像性も劣化しており、画像濃度も低下
し、粗い画像となった。この時のホッパー中のカプセル
トナーには１００メツシユのふるいを通過しないトナー
融着物が見られ、現像スリーブ−１−に筋状にトナーが
コーティングされない部分ができた。

コールタ−カウンターによるホッパー内スリーブ」−ト
ナーの粒径推移を第３図中にグラフＢとして示す。粒度
測定は、界面活性剤を入れた食塩水中に、採取したトナ
ーを投入し、５秒間、超音波分散したもので行なった。

スタート時、体積平均径で＋１．５ｐｍであったものが
、２４時間後には、１８．７　ＪＬｍにまで増大するが
、超音波分散時間を５分間以」二にすると、はぼ初期粒
度に戻った。ホッパー内トナーに疎水性コロイダルシリ
カのような流動化剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混
合すると、粒度的には、一部の融着片を除いて、元の粒
度になるが劣化した現像性はもはや回復しなかった。

実施例５〜９ 酸化チタンに替えてアルミナ、ジルコニア、炭化硅素、
窒化チタン、窒化ホウ素を使用する以外は実施例４と同
様にして、カプセルトナーを得た。得られた各カプセル
トナーの特性および複写試験結果を表１に示す。表１に
は実施例４および比較例２についても併記した。

実施例１Ｏ 上記混合物をＭＫＭミキサー（小川製作所製）により混
合溶融させた後に、１２０℃に加熱したアトライター（
三井三池製作所製）に投入し、２００ｒ、ｐ、ＩＩｌで
、５時間分散させた後に、Ｎ−ドデシルジメチルアミン
７重量部を添加してさらに３０分間分散を行なって溶融
物を調製した。

２０文アジホモミキサー（特殊機化製）に水２０文及び
シリカ（エアロシール１２００）　４０ｇを入れ加熱ジ
ャケットにより９５°Ｃに加熱して分散媒体とした。こ
れに前記溶融物２ｋｇを投入し、周速２０ｍ／ｓｅｅの
攪拌により、造粒を行なったところ、約３０分にて数平
均粒子径？、Ｂ　ｐＬｍ　、重量平均粒子径１２．３ｇ
ｍの微粒子となった。これを氷３０ｋｇを入れた容器中
に投入して急冷させ、さらにこの液中に苛性ソーダ４０
０ｇを投入し、２４時間攪拌後、遠心分離機を用いてか
過、水洗をくり返し、分散液中の残存シリカおよび、苛
性ソーダを除去した後、４０°Ｃの通風乾燥機により乾
燥させて、芯粒子を得た。

この芯粒子の表面及び切片を電子顕微鏡により観察した
ところ、表面上に磁性体はなく、内部には磁性体が充分
に分散された微粒子であった。さらにこの芯粒子１ｋｇ
に湿式シリカ２０ｇをヘンシェルミキサーにて温度４１
℃にて外添混合し、粒径０．２０　ｇ　ｔａの二酸化チ
タン１０ｇを芯粒子に付着させた。殻材樹脂としてのス
チレン／ジエチルアミノエチルメタアクリレート共重合
体１２ｇを、１ｋｇの口ＭＦに溶解させた溶液中に上記
芯粒子を投入し、ホモミキサー（特殊機化製）で十分に
攪拌しながらゆっくりと冷水を滴下していき殻材の析出
が終ったところでこれを遠心か過機を用いてか過、水洗
をくり返し、４０℃で十分に乾燥した。これを電子顕微
鏡により観察したところ殻材に均一に覆われていて芯粒
子表面近傍に酸化チタンが存在するマイクロカプセルト
ナーが得られた。

得られたカプセルトナー粉末１００ｇに対して湿式シリ
カ０．５ｇを加えて攪拌し、ふるいにかけた後にＯＰＣ
感光体及びウレタンゴム製クリーニングブレードを具備
しているキャノン社製ＰＣ−２０改造機により両出しを
行なったところ３０００枚の連続複写試験において良質
な画像が連続して得られた。

実施例１１ 」二記混合物を実施例１０と同様にＭＫＭ　ミキサーと
アトライターを用いて溶融分散を行なった後に、Ｎ−ド
デシルジメチルアミン５重量部を加えてさらに３０分間
分散させた。次いで、実施例１Ｏとほぼ同様に２０リア
ジホモミキサーに水２０文及びシリカ（エアロシール１
３００）　３０ｇを入れ、９５℃に予熱しておいた分散
媒中へ、前記の溶融物２ｋｇを投入し、周速１７．５ｍ
／ｓｅｃで攪拌して造粒を行なったところ約２０分間で
数平均粒径７．８　ＩＬｍ　、重量平均粒径１２．５ｐ
ｍの微粒子が得られた。これを実施例１０と同様の手段
により後処理した後に乾燥して、芯材粒子を得た。この
粒子を同様に観察したところ、磁性体粒子は芯粒子表面
には存在せず芯粒子中に良好に分散していた。

この芯粒子を実施例１０に示すのと同様な方法により疎
水性乾式シリカを芯粒子に付着させた後にカプセル化し
、後処理をほどこして、乾燥されたマイクロカプセルト
ナーを得た。これを電子顕微鏡により観察したところ芯
粒子表面近傍にシリカが付着されたマイクロカプセルト
ナーであった。

【図面の簡単な説明】

添伺図面中、第１図は本発明のカプセルトナーの断面を
概略的に示す図であり、第２図は、未発明の実施例なら
びに比較例にかかる磁性カプセルトナーの耐久性を評価
するために用いた現像器の要部模式断面図を示し、第３
図は耐久試験中のカプセルトナー粒径変化を示すグラフ
であり、第４図は、本発明に使用される電子写真法の一
例を示す概略図である。 ｌ・・・芯粒子、２・・・無機微粉末、３・・・殻、１
１・・・ドラム、１２・・・スリーブ、１３・・・固定
磁性、１４・・・ブレード、１５・・・カプセルトナー
、１６・・・容壁、１７・・・ＯＰＣドラム、１８・・
・露光ランプ、１９・・・コロナ帯電器、２０・・・原
稿露光、２１・・・ドラム回転方向、２２・・・現像機
、２３・・・転写帯電器、２４・・・転写材、２５・・
・クリーニングブレード。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤および軟質固体状物質を少なくとも含有す
   る芯粒子と、該芯粒子との乾式混合によって該芯粒子の
   表面近傍に付着されている無機質微粒子と、該芯粒子お
   よび該無機質微粒子を被覆している殻とを有することを
   特徴とする電気的潜像現像用カプセルトナー。
2. （２）着色剤および軟質固体状物質を少なくとも含有す
   る混合物から芯粒子を形成し、 形成された芯粒子を無機質微粒子と乾式混合して、該芯
   粒子表面近傍に該無機質微粒子を付着している芯粒子を
   形成し、 無機質微粒子を付着している芯粒子表面に相分離法によ
   って芯粒子を殻材で被覆することを特徴とする電気的潜
   像現像用カプセルトナーの製造方法。
3. （３）有機光導電体を有する感光体上に電気的潜像を形
   成し； 該電気的潜像をカプセルトナーで現像し、該カプセルト
   ナーが、着色剤および軟質固体状物質を少なくとも含有
   する芯粒子と、該芯粒子との乾式混合によって該芯粒子
   の表面近傍に付着されている研摩性無機質微粒子と、該
   芯粒子および該研摩性無機質微粒子を被覆している殻と
   を有する電気的潜像現像用カプセルトナーであり； 形成されたカプセルトナー像を転写材へ転写し； 及び転写後の感光体表面をブレードクリーニング手段で
   クリーニングする； 各工程からなることを特徴とする電子写真現像方法。