JPH0371421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は有機高分子化合物の製造に有用な新規
なる両親媒性の重合反応性単量体ならびにその製
造方法に関するものである。 従来技術 アクリル樹脂の製造に用いられる末端カルボキ
シル基を有する反応性アクリル単量体はアクリル
酸、メタアクリル酸などが代表的なものであり、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど
と共重合させ、金属に対する密着性を改善すると
か、アミノ樹脂と架橋反応を行わせる型のアクリ
ル樹脂中に組み込んで硬化反応促進目的にカルボ
キシル基を利用することなどが考慮されてきた。
しかしながら従来のカルボキシル基含有モノマー
はビニル基とカルボキシル基間の分子鎖が短く、
樹脂中に組み込まれてもその硬化触媒作用は充分
なものではなく、また樹脂改質目的にもその用途
は比較的限定されていた。 そこでアクリル樹脂のモノマー成分である末端
カルボキシル基を有する反応性アクリル単量体で
あつて、アミノ樹脂との架橋反応において強い触
媒機能を示し、良好な皮膜性能を与えることがで
き、さらにまたアクリル樹脂に好ましい特性を与
えることのできる新しい単量体が要望されており
かかる要望に応えるため本発明者らは先に、式 （式中R₁は水素またはメチル基；R₂は置換基を
有していてもかまわない炭素数２〜10の脂肪族炭
化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは
炭素数６の芳香族炭化水素；Ａは

【式】あるいは〔−R₅−Ｏ〕−_o の繰り返し単位；R₃はエチレンまたはプロピレ
ン；R₄は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜７のアルキレン；R₅は置換基を有してい
てもかまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｍお
よびｎは夫々繰り返し単位数の平均値で、ｍは１
〜10、ｎは２〜50を表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性ア
クリル単量体を見出し、特許出願を行つた（特開
昭62−161742号）。 上記特許出願にかかる反応性アクリル単量体は
反応性ビニル基と末端カルボキシル基の間に長鎖
のアルキレンが導入されているため、樹脂中に組
み入れられた際にカルボキシル基が長側鎖末端に
位置し、酸性触媒としての活性が高く、メラミン
樹脂などと架橋させる場合の反応性が著しく向上
し、ゲル化度の高いフイルムを与えることができ
るし、さらにまたアルキレン鎖が導入されている
ので、それにより親水性部分と疎水性部分のバラ
ンスを変化させることができ、反応性単量体に優
れた界面活性能が付与され、末端カルボキシル基
を無機あるいは有機の塩基で中和することにより
水性媒体中で他に乳化剤を使用せずとも、それ自
体反応性乳化剤としてエマルシヨン重合に用いる
ことができ、塗膜状態で耐水性の優れた樹脂エマ
ルシヨンを調製することができた。しかしながら
さらに塗膜の透明性、造膜性、耐水性などの諸性
能を向上させるためには粒子径が制御でき、より
小さな粒子とすることが有力な解決策の一つとし
て望まれる。また、塗料化の際にエチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素類；またはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などの様々な有機溶剤が適時
適量加えられることが多いが、これらの溶剤が水
性エマルシヨン塗料に加えられても樹脂粒子が安
定に分散した状態でなければ前述の諸性能はもと
より、外観に優れた塗膜を得ることはできない。
エマルシヨン重合において粒子径を制御し、より
小さくするためにはモノマーなど油溶性物質に対
してより親和性（溶解性）が高く、且つ水中に安
定に分散させることが可能な乳化剤を用いること
が重要なことは自明である。 発明が解決しようとする問題点 そこで反応性アクリル単量体であつて、水性媒
体中で優れた乳化機能を発揮することができるだ
けでなく、単量体や有機溶剤など油溶性物質に対
しての溶解性、親和性にも優れている両親媒性重
合の反応性単量体を得ることができれば、より小
粒径の樹脂粒子をソープフリー乳化重合により得
ることができ、また水性媒体あるいは有機溶媒の
存在する水性媒体あるいは有機溶剤中で該粒子を
安定に分散保持せしめることができ、特に塗料分
野で極めて有用であることは明らかで、かかる重
合反応性単量体を提供することが本発明目的であ
る。 発明が問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、 式 （式中R₁は水素またはメチル基；R₂は炭素数６
〜７の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭
化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族炭化水素；
R₃はビニル基、アリル基、エーテル基、エステ
ル基あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、
かつ構造が直鎖構造あるいは第４級炭素原子を含
む分岐構造の炭素数４〜30の脂肪族炭化水素ある
いは炭素数７〜12の芳香族炭化水素；Ａは

【式】あるいは

【式】Ｄ は

【式】あるいは［−R₆−Ｏ］−_o の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレ
ン；R₅は炭素数４〜５のアルキレン基；ｍは１
〜10；R₆は炭素数２〜４のアルキレン基；ｎは
５〜30；Ｂは−COOHまたは−SO₃Ｈ） で表される両親媒性を有する重合反応性単量体に
より達成せられる。 本発明にかかる上記両親媒性重合反応性単量体
は式 （式中R₁は水素またはメチル基；Ａは

【式】あるいは

【式】Ｄ は

【式】あるいは［−R₆−Ｏ］−_o の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレ
ン；R₅は炭素数４〜５のアルキレン基；ｍは１
〜10；R₆は炭素数２〜４のアルキレン基；ｎは
５〜30）で表される末端ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレートと、 式 （式中R₂は炭素数６〜７の脂肪族炭化水素、炭
素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜
13の芳香族炭化水素；Ｂは−COOHあるいは−
SO₃Ｈ） で表される酸無水物とを反応させ、 式 （式中R₁，R₂，Ａ，Ｂ，Ｄは夫々前述せる通り）
で表される化合物を得、これに 式 （式中R₃はビニル基、アリル基、エーテル基、
エステル基あるいはカルボニル基を含んでいても
よく、かつ構造が直鎖構造あるいは第４級炭素原
子を含む分岐構造の炭素数４〜30の脂肪族炭化水
素あるいは炭素数７〜12の芳香族炭化水素）で表
されるエポキシ化合物を反応させることにより好
都合に製造せられる。 式〔〕で表される化合物のうち、Ａが

【式】基である化合物は末端ヒドロキシル 基を有する（メタ）アクリレート、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートとβ−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラク
トン、ε−カプロラクトンなどの環状エステル類
あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類
を付加せしめた化合物である。市販されているも
のでこれに相当する商品としては例えばヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラク
トンを付加せしめたプラクセル（FM−１）FA
−１〔１：１付加物〕、（FM−３）FA−３〔１：
３付加物〕、（FM−５）FA−５〔１：５付加物〕
（以上いづれもダイセル化学、登録商標名）また
はメタアクリル酸にエチレンオキシドあるいはプ
ロピレンオキサイドを付加せしめたブレンマー
PEブレンマーPP（日本油脂、登録商標名）など
が挙げられ、また類似反応に基づき当業者により
容易に製造せられるものを含む。 化合物〔〕のうち、Ａが

【式】基を表す化合物は例えばエ チレンオキサイドのビニルベンジルオキサイドイ
オンによるリビング重合で合成されるスチリル型
のポルエチレンオキサイドマクロモノマーや、テ
トラヒドロフランの開環重合でリビングポリテト
ラヒドロフランを作り、そのend capをビニルフ
エノキサイドまたはビニルベンジルオキサイドを
用いて行つたスチリル型のポリテトラヒドロフラ
ンマクロモノマーなどが挙げられる。これらの製
法は浅見柳三著「マクロマーの合成と重合」高分
子加工34巻９月号P.439（1985）に詳しく述べられ
ているものである。 他方、式〔〕で表される酸無水物としては三
価のカルボン酸無水物が好ましく、例えば無水ト
リメリツト酸、メチルシクロヘキセントリカルボ
ン酸無水物、ナフタレントリカルボン酸無水物、
ベンタン−α，β，ε−トリカルボ酸無水物、ベ
ンゾフエノントリカルボン酸無水物あるいはそれ
らの置換誘導体が用いられる。また、酸官能基の
一つがスルホン酸基である無水スルホフタル酸あ
るいはその置換誘導体を同様に用いることができ
る。反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだ
けで容易に進行するが、末端ビニル基保護のため
ラジカル重合禁止剤、例えばヒドロキノンモノメ
チルエーテルの存在下に実施することが好まし
く、かかる重合禁止剤は通常5000ppm以下、より
好ましくは約500ppm以下の量で用いられる。ま
たヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと酸
無水物は通常９：10〜11：10のモル比で用いられ
る。 かくして得られる前記式〔〕で表される化合
物は、次に式〔〕で表されるモノエポキシ化合
物と反応せしめられるが、かかるエポキシ化合物
としては、例えばバーサテイツク酸グリシジルエ
ステル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、グリシジル−ｐ−ターシヤ
リブチルベンゾエート、グリシジルメタクリレー
ト、AOE−X68（α−オレフインオキサイド、

【式】Ｒ＝C₁₆，C₁₈、ダイセル化 学、登録商標名）、ブレンマーDFA
（

【式】Ｒ＝C₈，C₁₀， C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈；日本油脂、登録商標名）、
SA−13G（炭素数13主体第３級脂肪酸のグリシジ
ルエステル、出光石油、登録商標名）あるいはそ
れらの置換誘導体が用いられる。 上記第２級の反応も原料物質を加熱、攪拌する
だけで容易に進行せしめられるが、前述の通りラ
ジカル重合禁止剤の存在下に実施することが好ま
しい。 かくして得られる本発明にかかる重合反応性単
量体はエマルシヨン重合において反応性乳化剤と
して使用する場合、 式 の如く、Ｂに基づく酸基をＸで表される無機もし
くは有機塩基によつて中和して使用せられる。式
〔〕′によつて表される本願の反応性アクリル単
量体はもちろん水に溶解することによつて界面活
性を呈するばかりでなく、多くの有機溶媒にも溶
解される。すなわち両親媒性を有する化合物であ
る。また反応性ビニル基を有するため、常法に従
い他のビニル単量体と容易に共重合せしめること
が可能で、塗料分野において特に有用である。 以下実施例により本発明を説明する。特にこと
わりなき限り、部および％は重量による。 実施例 １ 攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管
を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中に
77部の無水トリメリツト酸、300部のプラクセル
FM−５（ε−カプロラクトンと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの５：１モル付加物、ダイ
セル化学製）および全仕込量に対して500ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。つ
いで空気を導入管より吸い込みながら内部温度
165℃で30分間攪拌することによつて反応を行つ
た。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未
反応物を除去した。この合成中間体〔Ａ〕は酸価
125の半固形物質（25℃）であつた。 次に上記の合成法によつて得られた合成中間体
〔Ａ〕に100部のカージユラーＥ−10（バーサテイ
ツク酸グリシジルエステル、炭素数10分岐脂肪酸
のグリシジルエステル、シエル化学製）を仕込ん
だ後、再び空気を導入管より吸い込みながら、内
部温度150℃で40分間攪拌することによつて反応
を行つた。 反応組成物は酸価52、粘度400cP（25℃）であ
つた。反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、95％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置の中に84部のメチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物、160部の
ブレンマーPP−1000（プロピレンオキシドとメタ
クリル酸の5.5：１モル付加物、日本油脂製）お
よび全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、
空気を導入しながら内温175℃で30分間攪拌する
ことによつて反応を行つた。反応終了後、生成物
を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この
合成中間体〔Ｂ〕は酸価186の半固形状物質（25
℃）であつた。 次に上記の合成法によつて得られた合成中間体
〔Ｂ〕に120部のSA−13G（出光石油製）を仕込ん
だ後、再び空気を導入管より吸い込みながら、内
部温度150℃で40分間攪拌することによつて反応
を行つた。 反応組成物は酸価67、粘度300cP（25℃）であ
つた。反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、94％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応装置の中に77部の無水ト
リメリツト酸、288部のプラクセルFA−５（ε−
カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの５：１モル付加物、ダイセル化学製）およ
び全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを仕込んだ。ついで空気を導入管
より吸い込みながら内温165℃で30分間攪拌する
ことによつて反応を行つた。反応終了後、生成物
を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この
合成中間体〔Ｃ〕は酸価125の半固形状物質（25
℃）であつた。 次に上記の合成法によつて得られた合成中間体
〔Ｃ〕に130部のブレンマーDFA（ヤシ油脂肪酸モ
ノグリシジルエステル；日本油脂製）を仕込んだ
後、再び空気を導入管より吸い込みながら、内部
温度150℃で40分間攪拌することによつて反応を
行つた。 反応組成物は酸価47、粘度380cP（25℃）であ
つた。反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、95％であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応装置の中に92部の無水ス
ルホフタル酸（川崎化成製）、388部のテトラヒド
ロフランとメタクリル酸の10：１モル付加物、お
よび全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、
空気を導入しながら内温170℃で30分間攪拌する
ことによつて反応を行つた。反応終了後、生成物
を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この
合成中間体〔Ｄ〕は酸価108の半固形状物質（25
℃）であつた。 次に上記の合成法によつて得られた合成中間体
〔Ｄ〕に94部のグリシジル−ｐ−ターシヤリブチ
ルベンゾエート（扶桑化学製）を仕込んだ後、再
び空気を導入管より吸い込みながら、内部温度
150℃で40分間攪拌することによつて、反応を行
つた。 反応組成物は酸価48、粘度350cP（25℃）であ
つた。反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、90％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応装置の中に84部のメチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物、308部の
δ−バレロラクトンと２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートの10：１モル付加物および全仕込量
に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエー
テルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入し
ながら内温175℃で30分間攪拌することによつて
反応を行つた。反応終了後、生成物を熱時濾過
し、少量の未反応物を除去した。この合成中間体
〔Ｅ〕は酸価118の半固形状物質（25℃）であつ
た。 次に上記の合成法によつて得られた合成中間体
〔Ｅ〕に101部のAOE−X68（α−オレフインオキ
サイド；ダイセル化学製）を仕込んだ後、再び空
気を導入管より吸い込みながら、内部温度150℃
で30分間攪拌することによつて、反応を行つた。 反応組成物は酸価45、粘度270cP（25℃）であ
つた。反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、94％であつた。 実施例 ６ 実施例１〜５によつて得られた反応性単量体の
各々についてジメチルエタノールアミン100％中
和物を調製した。それらの水およびキシレン／ｎ
−ブタノール（９：１）混合溶媒中における溶解
性を試験管中にて目視で評価した。 また先行技術（特開昭61−001900号）として、
各実施例中に合成中間体Ａ〜Ｅとして示された反
応性単量体についても同様の実験を行い比較検討
を行つた。 それらの結果を第１表に示した。

【表】 ○…易溶
×…不溶もしくは難溶
実施例 ７ 実施例１と同様の反応装置の中に200部のδ−
メチルペンタン−α，γ，δ−トリカルボン酸無
水物、256部のプラクセルFM−１（ε−カプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
１：１モル付加物、ダイセル化学製）および全仕
込量に対して500ppmのヒドロキノンモノメチル
エーテルを一括して仕込んだ。次いで空気を導入
しながら、内温150℃で60分間攪拌することによ
つて反応を行うことにより、酸価248の合成中間
体を得た。 次いで342部のAOE−Y08（α−オレフインオ
キサイド、

【式】Ｒ＝C₂₀〜C₃₀、 ダイセル化学製、登録商標名）を仕込んだ後、再
び空気を導入管より吸込みながら、内部温度150
℃で40分間攪拌することによつて反応を行つた。
反応組成物は酸価73であり、反応率は97％であつ
た。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応装置の中に296部のベン
ゾフエノン−２，3′，4′−トリカルボン酸−3′，
4′−無水物、460部のブレンマーPE−350（エチレ
ンオキシドとメタクリル酸の８：１モル付加物、
日本油脂製）、84部の酢酸ブチルおよび全仕込量
に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエー
テルを一括して仕込んだ。次いで空気を導入しな
がら、内温150℃で60分間攪拌することによつて
反応を行つた。反応終了後、減圧下（＜
10mmHg，50℃）で酢酸ブチルを留去し、固形
分98％、酸価146の合成中間体を得た。 次いで130部のｎ−ブチルグリシジルエーテル
を仕込んだ後、再び空気を導入管より吸込みなが
ら、内部温度150℃で40分間攪拌することによつ
て反応を行つた。反応組成物は酸価67であり、反
応率は95％であつた。 実施例 ９ 実施例１と同様の反応装置の中に、112部のβ，
β−ジメチルペンタン−α，γ，δ−トリカルボ
ン酸無水物、705部のエチレンオキシドとメタク
リル酸の30：１モル付加物および全仕込み量に対
して500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテル
を一括して仕込んだ。次いで空気を導入しなが
ら、内温150℃で60分間攪拌することによつて反
応を行うことにより、酸価70の合成中間体を得
た。 次いで、57部のアリルグリシジルエーテルを仕
込んだ後、再び空気を導入管より吸込みながら内
部温度150℃で40分間攪拌することによつて反応
を行つた。反応組成物は酸価35であり、反応率は
96％であつた。 実施例 10 実施例１と同様の反応装置の中に128部のナフ
タレン−１，４，５−トリカルボン酸−４，５−
無水物、448部のｐ−ビニルベンジルオキシポリ
（テトラヒドロフラン）＊（テトフヒドロフラン
10モル付加物）、64部の酢酸ブチルおよび全仕込
量に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを一括して仕込んだ。次いで空気を導入し
ながら、内温150℃で60分間攪拌することによつ
て反応を行つた。反応終了後、減圧下（＜
10mmHg，50℃）で酢酸ブチルを留去し、固形
分98％、酸価97の合成中間体を得た。 次いで、75部のフエニルグリシジルエーテルを
仕込んだ後、再び空気を導入管より吸込みなが
ら、内部温度150℃で40分間攪拌することによつ
て反応を行つた。反応組成物は酸価45であり、反
応率は96％であつた。 ＊……ｐ−ビニルベンジルオキシポリ（テトラヒ
ドロフラン）は次の文献：R.Asami，M.
Takaki，K.Kita，E.Asakura，Polym.Bull.，
２，713（1980）．を参考にして合成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中R₁は水素またはメチル基；R₂は炭素数６
   〜７の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭
   化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族炭化水素；
   R₃はビニル基、アリル基、エーテル基、エステ
   ル基あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、
   かつ構造が直鎖構造あるいは第４級炭素原子を含
   む分岐構造の炭素数４〜30の脂肪族炭化水素ある
   いは炭素数７〜12の芳香族炭化水素；Ａは
   【式】あるいは【式】Ｄ は【式】あるいは［−R₆−Ｏ］−_o の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレ
   ン；R₅は炭素数４〜５のアルキレン基；ｍは１
   〜10；R₆は炭素数２〜４のアルキレン基；ｎは
   ５〜30；Ｂは−COOHまたは−SO₃Ｈ） で表される両親媒性を有する重合反応性単量体。 ２ 式 （式中R₁は水素またはメチル基；Ａは
   【式】あるいは【式】Ｄ は【式】あるいは［−R₆−Ｏ］−_o の繰り返し単位；R₄はエチレンまたはプロピレ
   ン；R₅は炭素数４〜５のアルキレン基；ｍは１
   〜10；R₆は炭素数２〜４のアルキレン基；ｎは
   ５〜30）で表される末端ヒドロキシル基を有する
   （メタ）アクリレートと、 式 （式中R₂は炭素数６〜７の脂肪族炭化水素、炭
   素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜
   13の芳香族炭化水素；Ｂは−COOHあるいは−
   SO₃Ｈ） で表される酸無水物とを反応させ、 式 （式中R₁，R₂，Ａ，Ｂ，Ｄは夫々前述せる通り）
   で表される化合物を得る工程、および前記化合物
   ［］に、 式 （式中R₃はビニル基、アリル基、エーテル基、
   エステル基あるいはカルボニル基を含んでいても
   よく、かつ構造が直鎖構造あるいは第４級炭素原
   子を含む分岐構造の炭素数４〜30の脂肪族炭化水
   素あるいは炭素数７〜12の芳香族炭化水素）で表
   されるエポキシ化合物を反応させる工程からなる 式 （式中R₁，R₂，R₃，Ａ，Ｂ，Ｄは夫々前述せる
   通り）で表される両親媒性を有する重合反応性単
   量体の製造方法。 ３ ラジカル重合禁止剤の存在下に反応を実施す
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
   レート（式［］）と酸無水物（式［］）が９：
   10〜11：10のモル比で、されにそれらの反応生成
   物（式［］）とエポキシ化合物（式［］）が
   ９：10〜11：10のモル比で反応せしめられる特許
   請求の範囲第２項記載の方法。