JPH0667969B2

JPH0667969B2 - アクリル系星形ポリマーの製法

Info

Publication number: JPH0667969B2
Application number: JP60502965A
Authority: JP
Inventors: スピネリ，ハリー．ジヨゼフ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-07-05
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: CA1253271A; NO167869C; DE3574260D1; ES8700865A1; EP0188539B1; NO167869B; JPS61502610A; EP0188539A1; WO1986000626A1; ES544853A0; NO860802L; BR8506816A; DK98486D0; AU583045B2; HK24390A; AU4547585A; DK98486A; ATE48005T1

Description

【発明の詳細な説明】背景 1.炭化水素星形ポリマーの製造スチレン、ブタジエン及びイソプレンのような不飽和炭
化水素モノマーから誘導される星形ポリマーはアニオン
重合によつてリチウム末端「リビング」ポリマーを製造
し、次に種々の多官能性結合剤と「リビング」ポリマー
鎖を反応させることによつてそれらをカツプリングさせ
ることにより得られている。このことは通常比較的わず
かの（３〜12）アーム（arm）をもつ炭化水素星形ポリ
マーを生成する。ジ官能性モノマー（例えば、ジビニル
ベンゼン）のモノ官能性モノマー（例えば、スチレン）
との、又はモノ官能性モノマーとして行動するモノマー
（例えばイソプレン）との逐次アニオン重合によつて、
より多数のアーム（例えば、15〜56）をもつ炭化水素星
形ポリマーが得られている。炭化水素星形ポリマーの両
製法はRubber Chem.and Technol.（Rubber Reviews for
1978）51巻、３号、406〜436頁（1978）中B.J.バウワ
ー及びL.J.フエツタースによつて記載されている。

A.アオキらによる米国特許第4,304,881号（1981）明細
書は、例４においてアニオン重合によつてスチレン／ブ
タジエン「リビング」ポリマーを製造し、次いで四塩化
珪素と反応させることによつてそれらをカツプリングさ
せてシリコンコアを有する４腕星形ポリマーを得てい
る。

H.T.ベルカウによる米国特許第4,185,042号（1980）明
細書は、例５においてアニオン重合によつてポリブタジ
エン「リビング」ポリマーを製造し、次にこの「リビン
グ」ポリマーをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランと反応させることによつてシリコン含有３腕星形
を製造した。

R.ミルコビツチによる米国特許第4,417,029号（1983）
明細書は、２種類の10のアームを有する炭化水素星形ポ
リマーを製造した。10のアームのうち、５つはポリスチ
レン（Ｍ_ｎ＝12,300）及びポリイソプレン（Ｍ_ｎ＝52,4
50）のジブロックコポリマーであつた。他の５つのアー
ムはポリイソプレン（Ｍ_ｎ＝52,450）であつた。この炭
化水素星形ポリマーは二級ブチルリチウム、次にスチレ
ン、次に更に二級ブチルリチウム、次にイソプレン、次
に5.5:1のジビニルベンゼン対二級ブチルリチウム開始
剤のモル比でジビニルベンゼンを仕込むことによつて製
造された。次のコアにおける「リビング」リチウム部位
の二酸化炭素又は酸化エチレンとの反応は、例２のコア
においてそれぞれカルボン酸又はヒドロキシル基を生成
した。

T.E.キオフスキーによる米国特許第4,077,893号（197
8）明細書は、ジエンモノマー（例えば、ブタジエン又
はイソプレン）から誘導されたリチウム末端「リビン
グ」ポリマーをジビニルベンゼンと反応させて４〜25腕
星形ポリマーを形成させ、次にこの（尚「リビング」で
ある）星形ポリマーを同じか又は異なつたモノマーと反
応させてコアから更にポリマー連鎖を生長させることを
示唆した。かくして、２種類のアームを有する星形ポリ
マーが５欄40〜58行で提案されている。

W.バーチャード及びH.エシユウエイによる米国特許第3,
975,339号（1976）明細書は、トルエン中50％のジビニ
ルベンゼン及び50％のエチルビニルベンゼンをｎ−ブチ
ルリチウムと反応させて、分子あたり270の活性リチウ
ム−炭素結合を有するポリジビニルベンゼンミクロゲル
を得た。例１中このものを次にスチレンと反応させて27
0のアームを有する星形ポリマーを得、各アームは17,50
0の重量平均分子量を有していた。

H.エシユウエイ、M.L.ハレンスレーベン及びW.バーチヤ
ードによるDie Makromolekulare Chemie,173巻、235〜2
39頁（1973）は、ブチルリチウムを使用してジビニルベ
ンゼンをアニオン重合させて、高分子量の可溶性「リビ
ング」ミクロゲルを得ることを記載している。次にこれ
らのミクロゲルを他のモノマーの重合を開示させて星形
ポリマーを得た。アームの数は「リビング」ミクロゲル
中の活性部位の数によつてきまり、これは次にジビニル
ベンゼン対ブチルリチウム開始剤のモル比によつてきま
る。ゲル化を避けるために、低濃度（例えば、ベンゼン
中2.5％）で操作することが必要であつた。

H.エシユウエイ及びW.ブチヤードによるPolymer 16巻、
100〜184頁（1975年３月）は、スチレン、ジビニルベン
ゼン及びイソプレンの逐次アニオン重合によつて、67の
ポリスチレンアーム及び67のポリイソプレンアームを有
する星形ポリマーを製造した。低濃度のモノマーを使用
してゲル化を防止した。

2.アクルリ系星形ポリマーの製造炭化水素星形ポリマー（それは異なつたアームの大き
さ、異なつたアームの数を有し、同じコアに異なつた２
種類のアームさえ連結されているように製造することが
できる）と反対に、アクリル系星形ポリマーは限られた
種類の構造のみが可能であつた。

G.W.アンドルース及びW.H.シヤーキイによる米国特許第
4,351,924（1982）明細書は、アセタール末端「リビン
グ」ポリ（メタクリル酸メチル）を1,3,5−トリス（ブ
ロモメチル）ベンゼン又は1,2,4,5−テトラビス（ブロ
モメチル）ベンゼンとカツプリングさせることによつ
て、３又は４ヒドロキシ末端アームを有するアクリル系
星形ポリマーを製造した。

O.W.ウエブスターによる米国特許第4,417,034号（1983
年11月22日）；並びにW.B.フアーナム及びD.Y.ソガーに
よる米国特許第4,414,372号（1983年11月８日）各明細
書は、１つより多い反応性部位を有するキヤツピング剤
（capping agent）と「リビング」ポリマーをカツプリ
ングさせるか、又は１つより多いポリマー連鎖を開始さ
せることができる開始剤を用いて重合を開始させること
によつて、原子団移動重合（group transfer polymeriz
ation）を用いてアクリル系星形ポリマーを製造するこ
とができることを示唆した。３つまでのアームを有する
アクリル系星形ポリマーを得ることができるキヤツピン
グ剤が示唆された。

R.J.A.エツカートによる米国特許第4,116,917号（197
8）は、炭化水素星形ポリマーを記載し、少量の他のモ
ノマー（例えば、メタクリル酸メチル）を包含させるこ
とができること（３欄、22〜28行）、又はエチレンジメ
タクリレートをカツプリング剤として使用することがで
きること（５欄、22〜28行）を示唆した。上に引用した
T.E.キオフスキーによる米国特許第4,077,893号によつ
て同様の示唆がされている。

J.G.ジリオツクス、P.レンプ及びJ.パロツドによるJ.Po
lymer Sci.，Ｃ部、Polymer Symposia 22号、145〜156
頁（1968）は、アニオン重合によるエチレングリコール
ジメタクリレートのコアに連結されている３〜26のポリ
メタクリル酸メチルアームを有する星形ポリマーの混合
物の製造を記載している。この混合物は又、線状ポリメ
タクリル酸メチルを含有していた。この論文は個個の分
枝の長さは一定であるが、１星形あたり分枝の数は「か
なり変動」し、きわめて高い多分散性を生じるといつて
いる。

3.星形ポリマーの用途炭化水素星形ポリマーは次のものの衝撃強度を改善する
ために添加剤として使用されている。ポリフエニレンエ
ーテル樹脂−W.R.ハーフらによる米国特許第4,373,055
号（1983）参照；乾燥ナイロン−W.P.ジヤーゲンらによ
る米国特許第4,242,470号（1980）参照；ゴム変性ポリ
スチレン−上に引用したA.アオキらによる米国特許第4,
304,881号参照；並びに塩素化ポリ塩化ビニル樹脂−M.
H.レールによる米国特許第4,181,644号（1980）。

炭化水素星形ポリマーは又有効寿命を改善するためにア
スフアルトコンクリートに−C.R.ブレツソンによる米国
特許第4,217,259号（1980）参照；所望の性質の全体の
バランスを得るためにポリエーテルエステル樹脂に−R.
W.サイモアによる米国特許第4,011,286号（1977）参
照；そして粘度係数を改善し、かつ分散剤として作用す
るために潤滑油に−T.E.キオフスキーによる米国特許第
4,077,893号（1976）参照−添加されている。

炭化水素星形ポリマーは又、それらをメタクリル酸メチ
ル／スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリエステル、
ウレタン、エポキシ化物、アクリル系樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリエステル等のような熱可塑性樹脂とブレン
ドすることによつて良好な透明度を有する熱可塑性物を
製造するために使用されている−E.L.ヒリヤーによる米
国特許第4,048,254号（1977）参照。

アクリル系星形ポリマーは従来得ることのできる選択性
が限定されているので、それ程多種類の用途に供されて
いない。

発明の要約 a.次のもの i.少なくとも２つの基を各々有する、１種又はそれ以上のモノマー１〜100重
量％、および ii.1つの基を各々有する１種又はそれ以上のモノマー０〜99重量
％、よりなる混合物から誘導されるポリマーよりなるコア、
および b.1つの基｛ただし上記各式において、Ｒは同一又は異なつてい
て、Ｈ、CH_３、CH_３CH_２、CN又はCO_２Ｒ′であり、Ｚ′
はＯ又はNR′（ただしＲ′はＣ_１〜４アルキルである）
である｝を各々有する１種又はそれ以上のモノマーから誘導され
るポリマー連鎖よりなり、かつ該コアに結合されている
少なくとも５つのアームよりなるアクリル系星形ポリマーであつて、前記星形ポ
リマーの分子の少なくとも50％は、少なくとも５から2,
000,000までのアーム、好適には少なくとも50、更に好
適には少なくとも100のアームを有する）が提供される。好適な１実施態様においては、前記アー
ムは異なつた種類の１つ又はそれ以上のセツトであつて i.該アームのセツトの１つよりなるポリマー連鎖が同じ
か又は異なつた分子量を有し、他の該アームのセツトよ
りなるポリマー連鎖と同じか又は異なつたモノマーから
誘導され、 ii.各アームのセツトよりなるポリマー連鎖が1.0〜2.0
のアーム多分散性（ただし、該アーム多分散性はそのセ
ツトにおける重合体連鎖の重量平均分子量を数平均分子
量で割つたものである）を有し、並びに iii.コア及び１つ又はそれ以上のセツトのコア及びアー
ムの両方よりなる星形ポリマーそれ自体が、1.0〜2.0の
分子多分散性（ただし、該分子多分散性は分子の重量平
均分子量を数平均分子量で割つたものである）を有するを有するものである。このことは２様相又は多様相のせ
まい多分散性（ただし星形ポリマーそれ自体及びアーム
の各々又はアームの別々のセツトがせまい多分散性を有
する）として説明することができる。

又、好適には本発明の星形ポリマーは ai.少なくとも２つの基を各々有する１種又はそれ以上のモノマー１〜100重量
％、および ii.1つの基を有する１種またはそれ以上のモノマー０〜99重量％よ
りなる混合物から誘導されるポリマーよりなる交さ結合
型のコア、および b.1つの基｛ただし、この各々においてＲは同じか又は異なつてい
て、Ｈ、CH_３、CH_３CH_２、CN又はCO_２Ｒ′であり、Ｚ′
はＯ又はNR′（ただしＲ′はＣ_１〜４アルキルである）
である｝を各々有する１種又はそれ以上のモノマーから誘導され
るポリマー連鎖よりなり、かつ該コアに結合された少な
くとも５つのアームよりなる可溶性アクリル系星形ポリマーであつて、前記
星形ポリマーの分子の少なくとも50％は少なくとも５〜
2,000,000までのアームを有し、アームの数対コア中２
官能性アクリル系反復単位の数の比は1:1より小さいか
又は等しい。

前記星形ポリマーは1:1より小さいか又はそれに等しい
開始剤対２官能性アクリル系モノマーのモル比の重合開
始剤を使用し、交さ結合型のコアを得、反応混合物をゲ
ル化させないでつくられる。「可溶性」とは17,000rpm
において30分間遠心分離した際、99％の溶媒（トルエ
ン、グリム及び（又は）THF）中１重量％の星形の溶液
から何も分離されないことを意味する。好適には、アー
ムはコアを可溶化する。

コーテイング、フイルム、繊維及びプラスチツクスにお
ける適用のために有用な性質を有する種々の型の前記の
星形ポリマーが提供される。この星形ポリマーは（１）
少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性
モルマーから誘導されるコア、（２）このコアに連結さ
れている少なくとも５つのポリマーアーム及び好適には
（３）コア上及び（又は）アーム上「リビング」原子団
移動部位よりなる。

前記「リビング」星形ポリマーは a.次のものよりなる混合物から誘導されるポリマーより
なる交さ結合型のコア i.原子団移動（group transfer）重合法によつて重合
可能な少なくとも２つの炭素−炭素２重結合を有するモ
ノマー１〜100重量％及び場合により ii.原子団移動重合法によつて重合可能な１つの炭素−
炭素２重結合を有するモノマー０〜99重量％、 b.このコアに連結されて、原子団移動重合法によつて重
合可能な１種又はそれ以上のモノマーから誘導されるポ
リマー連鎖よりなる少なくとも５つのアーム、並びに c.このコアにか又はこのアームのうち少なくともいくつ
かに連結されて、「リビング」原子団移動重合部位より
なる。

好適には、本発明の星形ポリマーにおいて、原子団移動
重合法によつて重合可能な１つの炭素−炭素２重結合を
有するモノマーは及びそれらの混合物（ただし；Ｘは−CN、−CH＝CHC（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ′で
あり；Ｙは−Ｈ、−CH_３、−CN又は−CO_２Ｒであるが、Ｘが−
CH＝CHC（Ｏ）Ｘ′である場合には、Ｙは−Ｈ又は−CH
_３であり；Ｘ′は−OSi（Ｒ^１）_３、−Ｒ、−OR又は−NR′Ｒ″で
あり；各Ｒ^１は独立してＣ_１〜10アルキル及びＣ_６〜10アリー
ル又はアルカリールである；ＲはＣ_１〜20アルキル、アルケニル、或いはアルカジエ
ニル;C_６〜20シクロアルキル、アリール又はアルカリー
ルであり；該基のいずれもがその脂肪族部分内に１つ又
はそれ以上のエーテル酸素原子を含有している；そして
前述した基のすべてのいずれもが、重合条件下非反応性
である１つ又はそれ以上の官能基を含有している；そし
てＲ′及びＲ″の各々は独立してＣ_１〜４アルキルから
選択される）から選択される。

又好適には、本発明の星形ポリマーの製造の際、「リビ
ング」原子団移動重合部位は（Ｒ^１）_３Ｍ−（ただし;R
^１はＣ_１〜10アルキル及びＣ_６〜10アリール又はアルカ
リールから選択され；そしてＭはSi、Sn、或いはGeであ
る）である。

更に好適には、本発明の「リビング」星形ポリマーは a.次のもの i.開始剤、Ｑ−Ｚによつて重合可能な少なくとも２つの
炭素−炭素２重結合を有するモノマー１〜100重量％、
および場合により ii.開始剤、Ｑ−Ｚによつて重合可能な１つの炭素−炭
素２重結合を有するモノマー０〜99重量％、よりなるモノマー混合物から誘導されるポリマーよりな
るコア b.開始剤、Ｑ−Ｚによつて重合可能な１種又はそれ以上
のモノマーから誘導されるポリマー鎖よりなる前記コア
に結合された少なくとも５つのアーム、並びに c.前記コアにそして（又は）前記アームのうち少なくと
もいくつかに結合された基Ｑ−Ｚ″− よりなつていて、基Ｑ−は「リビング」原子団移動重合
開始剤中開始部分であり、基Ｚ″−は原子団移動重合開
始剤、Ｑ−Ｚの活性化置換分、Ｚから誘導され、開始
剤、Ｑ−Ｚは炭素−炭素２重結合を有するモノマーと反
応して、「リビング」ポリマー連鎖の一端に結合された
基,Z″−及び「リビング」ポリマー連鎖の他端に結合さ
れた基,Q−を有する「リビング」ポリマー連鎖を形成す
ることができ、「リビング」ポリマー連鎖は追加のモノ
マーの重合を開始させることができ、これは、この「リ
ビング」ポリマー連鎖を製造するために使用されたモノ
マーと同じか又は異なつていてもよく、「リビング」ポ
リマー連鎖の一端に結合された基,Z″−及び「リビン
グ」ポリマー連鎖の他端に結合された基,Qを有する更に
大きな「リビング」ポリマー連鎖を得、基Ｚ″−は基,Z
と同じか又はその異性体である。

尚更に好適には、本発明のポリマーにおいて基,Qは上に
定義された（Ｒ^１）_３Ｍ−である。

前記のポリマーにおいて、基,Zは及びそれらの混合物（ただし;X′はOSi（Ｒ^１）_３、−
Ｒ、−OR又は−NR′Ｒ″であり；各Ｒ^１は、独立してＣ
_１〜10アルキル及びＣ_６〜10アリール又はアルカリール
から選択され；ＲはＣ_１〜20アルキル、アルケニル或いはアルカジエニ
ル;C_６〜20シクロアルキル、アリール、アルカリール又
はアラルキルであり；該基のいずれもその脂肪族部分内
に１つ又はそれ以上のエーテル酵素原子を含有し；そし
て前述した基のすべてのいずれも、重合条件下非反応性
である１つ又はそれ以上の官能性置換分を含有し；そし
てＲ′及びＲ″の各々は独立してＣ_１〜４アルキルから選
択され、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立してH;C_１〜10アルキル及び
アルケニル;C_６〜10アリール、アルカリール、並びにア
ラルキルから選択され;Hを除いて該基のいずれもその脂
肪族部分内に１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を含
有し;Hを除いて前述したすべての基のいずれも重合条件
下非反応性である１つ又はそれ以上の官能性置換分を含
有し；そしてＺ′は０又はNR′であり；ｍは２、３又は４であり；ｎは３、４又は５である）から選択される。

発明の詳細な説明星形ポリマーの製造の際、「原子団移動」（group tra
nsfer）重合が使用される。「原子団移動」重合とは炭
素−炭素２重結合を有するモノマーの重合が、式Ｑ−Ｚ
（式中Ｚは生長するポリマー分子の一端に結合されるよ
うになる活性化置換分であり、Ｑは生長するポリマー分
子に更にモノマーが添加されるに従つて、生長するポリ
マー分子の他端に連続的に移動する基である）のある種
の開始剤によつて開始される重合法を意味する。従つ
て、原子団移動開始剤、Ｑ−Ｚによつて開始されるモノ
マー、の重合は次のとおり進行する：基,Qは従つてより多くのモノマーが更に重合するのを開
始させることができる。基,Qを有するポリマー分子は
「リビング」ポリマー、そして基,Qは「リビング」原子
団移動重合部位と称する。

用語「リビング」とは、ここではその特定の意味を表わ
し、生物学的意味で生きている物質と区別するためにコ
ーテーシヨンマークつきで引用される。

特に、星形ポリマーの製造の際、W.B.フアーナム及びD.
Y.ソガーによる米国特許第4,414,372号により、またO.
W.ウエブスターによる米国特許第4,417,034号により、
また米国特許第4,508,880号（1985年４月２日特許）、
並びに同第4,524,196号（1985年６月18日特許）におい
て部分的に記載されている一般的型の「原子団移動」重
合法が使用されており、それらすべての開示は参考とし
てここに組入れられる。原子団移動重合は式（Ｒ^１）_３
MZの開始剤を使用して炭素−炭素２重結合を有するモノ
マーの重合を開始させる場合、「リビングポリマー」を
生成する。

この開始剤、（Ｒ^１）_３MZにおいて、Ｚ基は「リビン
グ」ポリマー分子の一端に結合されるようになる活性化
置換分である。（Ｒ^１）_３Ｍ基は「リビング」ポリマー
分子の他（「リビング」）端に結合されるようになる。
次に得られた「リビング」ポリマー分子は同じか又は異
なつたモノマーの重合に対する開始剤としてそれ自身が
作用して、一端にＺ活性化置換分及び他（「リビン
グ」）端に（Ｒ^１）_３Ｍ基を有する新しい「リビング」
ポリマー分子を生成する。次にこの「リビング」ポリマ
ーは所望の場合には、それをアルコールのような活性プ
ロトン源と接触させることによつて不活性化されてよ
い。この点において、特定の例−特定の原子団移動開始
剤（この場合１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキ
シ−２−メチルプロパン）を使用する特定のモノマー
（この場合、メタクリル酸メチル）の原子団移動重合を
考えると有用であろう。開始剤１モルとモノマーｎモル
との反応は次のとおり「リビング」ポリマーを生成す
る：「リビング」ポリマー分子の左側に示されるは活性化基,Zから誘導され、それは開始剤中ではの形態であつた。「リビング」ポリマー分子の右側
（「リビング」末端）上の−Si（CH_３）_３基は（Ｒ^１）
_３Ｍ基である。この「リビング」ポリマー分子は開始剤
として作用して、同じか又は異なつたモノマーの重合を
開始させる。かくして、上の「リビング」ポリマーをｍ
モルのメタクリル酸ブチルと接触させる場合には、次の
「リビング」ポリマーが得られる：次に得られた「リビング」ポリマーをメタノールと接触
させる場合には、次の不活性化されたポリマーが得られ
る：本発明の星形ポリマーは３種の異なつた方法によつて製
造され、各々上述した原子団移動法を用いる。

（１）アーム−形成法この方法においては、炭素−炭素２重結合を有するモノ
マー（Ａ）を原子団移動開始剤、（Ｒ^１）_３MZと接触さ
せることによつて「リビング」ポリマー（アーム）が製
造される。次に得られた「リビング」ポリマーを、結合
剤の１分子あたり少なくとも２つの重合可能な２重結合
を有する多官能性結合剤（モノマーＢ）と接触させる。
これにより重合したモノマーＢの交さ結合型のコアに結
合されている重合したモノマーＡのアームを有する星形
ポリマーを生じる。コア中活性原子団移動部位をプロト
ン源と反応させることによつて不活性化することができ
る。

（２）コア−形成法この方法においては、結合剤の１分子あたり少なくとも
２つの重合可能な２重結合を有する多官能性結合剤（モ
ノマーＢ）と原子団移動開始剤、（Ｒ^１）_３MZを接触さ
せることによつて「リビング」コアが製造される。次に
得られた「リビング」コアをモノマーＡと接触させて、
重合したモノマーＢの交さ結合型のコアに結合されてい
る、重合したモノマーＡのアームを有する星形ポリマー
を得る。アームの末端における活性原子団移動部位は更
にモノマーと反応させるか又はプロトン源と反応させる
ことによつて不活性化することができる。

（３）アーム−コア−アーム形成法この方法においては、炭素−炭素２重結合を有するモノ
マーＡを原子団移動開始剤、（Ｒ^１）_３MZと接触させる
ことによつて「リビング」ポリマー（第１アーム）が製
造される。次に得られた「リビング」ポリマーを結合剤
の１分子あたり少なくとも２つの重合可能な２重結合を
有する多官能性結合剤（モノマーＢ）と接触させる。こ
のことは、重合したモノマーＢの交さ結合型のコアに結
合されている重合したモノマーＡのアームを有し、かつ
コア中「リビング」原子団移動部位を有する星形ポリマ
ーを生成する。次にこれを第３のモノマーＣと接触させ
てコアからアームを成長させる。モノマーＡ及びＣは同
じであるか又は異なつていてよく、Ａ及びＣのモル数は
同じであるか又は異なつていてもよい。従つて、所望の
場合には、２つの型のアームが異なつた分子量を有し、
また（或いは）異なつたモノマーから誘導することがで
きる。アーム上異なつた反応性の官能基を有し、コア中
２つ又はそれ以上の型の「リビング」部位を使用して、
２つより多い異なつた型のアームを得ることができる。

上にいう多官能性結合剤は少なくとも２つの重合可能な
炭素−炭素２重結合を有する任意の分子であることもで
きる。適当な結合剤の例は次のとおりである：ジメタクリル酸エチレンジメタクリル酸1,3−ブチレンジメタクリル酸テトラエチレングリコールジメタクリル酸トリエチレングリコールトリメタクリル酸トリメチロールプロパンジメタクリル酸1,6−ヘキシレンジメタクリル酸1,4−ブチレンジアクリル酸エチレンジアクリル酸1,3−ブチレンジアクリル酸テトラエチレングリコールジアクリル酸トリエチレングリコールトリアクリル酸トリメチロールプロパンジアクリル酸1,6−ヘキシレンジアクリル酸1,4−ブチレン他の有用な成分及び技術はここに組み入れられた上に挙
げた米国特許、特に第4,417,034号、２〜９欄に見出さ
れるものである。

実施例の導入実施例中使用される成分及び操作を本発明の理解を助け
るために概説する。

I.出発物質 A.開始剤イソブチル開始剤１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２−メチ
ルプロペン分子量:216.39 OH−ブロツク型開始剤１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメ
チルシロキシ−２−メチルプロペン分子量:276.52 B.触媒 TASHF_２ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム TBAHF_２ビフツ化テトラブチルアンモニウム（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮHF_２ TBACF クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム C.溶媒グリム 1,2−ジメトキシエタン CH_３OCH_２CH_２OCH_３その他アセトニトリル＝CH_３CN キシレン D.モノマー MMA メタクリル酸メチル MW＝100.12 2EHMA メタクリル酸２−エチルヘキシル MW＝198.29 IEM メタクリル酸２−イソシアナートエチル MW＝155.14 AMA メタクリル酸アリル MW＝126.14 EGDMA ジメタクリル酸エチレングリコール MW＝198.20 TEGDA ジメタクリル酸テトラエチレングリコール MW＝330.34 II．反応 A.「イソブチル開始剤」を用いるMMAの重合 B.「OH−ブロツク型開始剤」用いるMMAの重合 C.星形ポリマーの製造「IS」は開始剤を表わし、「Ｉ」は、ポリマー連鎖の開
始において残留する部分（即ち、を表わし、「Ｓ」はポリマー鎖の他（「リビング」）端
に移動し、かつ最終的にメタノールとの反応によつて除
去される部分を表わすものとする。

「Ｍ」はモノ−メタクリレート（例えばMMA）を表わす
ものとする。

はジメタクリレート（例えばEGDMA）を表わすものとす
る。

1.「アーム−成型」法による製造 a.「Ｍ」を重合させる 3IS＋15M→3I−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｓ b. を添加する c.メタノールを添加して「Ｓ」を除去する最終ポリマーは次のとおりである：この星形は３つのアームを有し、各々は５つのモノマー
分子からつくられている。

計算：ただし（IS）＝開始剤のモル数（Ｍ−Ｍ）＝ジメタクリレートのモル数上の例において
は、 2.「コア−成型」法による製造 a. を重合させる b.「Ｍ」及びを添加する c.メタノールを添加して「Ｓ」を除去する最終ポリマー
は次のとおりである：この星形は３つのアームを有し、各アームは５つのモノ
マー分子からつくられている。

3.「アーム−成型」及び「コア−成型」法の比較 a.計算は同じである。

b.開始剤フラグメント「Ｉ」の結合点を除いて構造は類
似している。

（１）「アーム−成型」法においては、「Ｉ」はアーム
の外端に結合されるようになる。

（２）「コア−成型」法においては、「Ｉ」はコアに結
合されるようになる。

かくして、「Ｉ」は官能基（例えば、OH−ブロツク型開
始剤が使用される時はOH基）をもつようにつくることが
できるので、官能基がアームの外端に結合される（「ア
ーム−成型」法による）か又はコアに結合される（「コ
ア−成型」）法による）星形をつくることが可能であ
る。

4.巨大星形の製造アームの大きさは比（（Ｍ）＝モノ−メタクリレートのモル数、（IS）＝開
始剤のモル数）を変化させることによつて変えることが
できることが注記される。

が大きい場合には長いアームが得られる。

また、アームの数は比（（IS）＝開始剤のモル数、（Ｍ−Ｍ）＝ジメタクリレ
ートのモル数）を変化させることによつて変えることが
できることが主記される。

を1.00に近いが、それより大きくすること、多数のアー
ムが得られる。

従つて、ジメタクリレート1.00モルと共に開始剤1.05モ
ルが使用される場合には、得られる星形は21のアームを
有する。

本発明の好適な１実施態様におけるように、比が1.00に等しいか又はそれより小さい場合には、式は成
り立たず、アームの数は計算することができない。この
場合（例えば、の時）には、きわめて多数のアーム（例えば200）を有
する交さ結合型のコアが得られる。実施例の大部分はこ
れらの巨大星形の製造を示す。

それより軽度に交さ結合されているコアが所望される場
合には、モノ官能性アクリル系をジ官能性又はより高級
な官能性のアクリル系の代りに用いることができる。置
換の量は少ないが交さ結合の密度を減少させる目的に有
効である量から、全アクリル系の基準で測定して99重量
％までのモノ官能性成分の範囲であつてよい。前記の少
量とは重量で１％未満、0.1又は0.01％の少量であつて
さえよい。請求の範囲で「交さ結合型」と云う時、コア
における大量から少量の交さ結合まで、系を設計する際
柔軟性があるので、コア中モノ官能性及び多官能性アク
リル系の割合によつて、請求の範囲は多かれ少なかれ交
さ結合していることを意味する。

実施例その他において、部、百分率および割合は特記し
ないがぎり重量によつて示される。

例１これはアームポリマーを最初につくり、次にこのアーム
を合体することによるポリ（メタクリル酸メチル）星形
ポリマーの製造を説明する。

このポリマーはユニコート及びカラーコート／クリア型
両方の高固体ペイントにおいてレオロジーコントロール
剤として有用である。

機械攪拌機、還流凝縮器、ゴム隔壁、温度探針及び乾燥
窒素雰囲気を保つ手段を備えた３頸丸底フラスコを反応
器として使用した。乾燥窒素でパージして後、次の初期
仕込をフラスコに仕込んだ：初期仕込 1189.0gのグリム 15.54gのキシレン 14.0gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン次にこの初期仕込にシリンジを用いて初期触媒を添加し
た：初期触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム（TBAH
F_２）の1.0モル溶液100マイクロリツトル。

かくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。最初の供給の初めに計時を
始動させ、この供給その他の工程を追跡した。この供給
組成物及び供給組成物の添加を開始及び完了した時間
（分単位）は次のとおりであつた。

供給物の添加の間、温度はだんだん上昇し、30分の計時
時間において最高86℃に達した。

55分の計時時間において、供給物IIIの添加を開始する
前に、反応混合物（試料１）の１部50gを取り出して試
験し、２mlのメタノールの添加によつてクエンチした。

100分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつ
て反応混合物をクエンチした：クエンチヤー 20gのメタノール得られた星形ポリマーの透明な溶液は43.1％の固形含量
を有していた（理論値42.45％に対し）。

アームポリマーは試料１中37.8％の固形含量で存在し、
試料を取出した時メタクリル酸メチルの約94％が重合し
ていたことを示した。ゲル透過クロマトグラフイー（GP
C）による分析はアームポリマーについて数平均分子量1
1,900（13,000の理論値に対し）、重量平均分子量18,10
0及び1.52の分散度を示した。

類似の星形ポリマーについて光散乱及び粘度測定は約2.
7ミリオンの分子量を示す。従つて、この星形ポリマー
は約200のアームを有し、各々は約12,000の分子量を有
する。

例２これはヒドロキシル基末端型アームを有するポリ（メタ
クリル酸メチル）星形ポリマーの製造を説明する。

このポリマーはレオロジーコントロール剤として使用す
ることができ、エナメル中特に有用であり、その際ヒド
ロキシル基によつて星形ポリマー分子は交さ結合型エナ
メルフイルムを構成するポリマーネツトワークの一部分
になることができる。このポリマーはまた、それをポリ
イソシアネート又はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂と
組合わせることによつてエナメル結合剤ポリマーとして
使用することができる。このポリマーはまた、更に反応
（例３中記載されるメタクリレート官能性の導入）させ
るためのプレカーサーとして使用することができる。

例１中記載した反応容器を乾燥窒素でパージし、次の最
初の仕込を行つた：最初の仕込 800.24gのグリム 4.8gのキシレン 8.34gの１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１
−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン次にこの最初の仕込にシリンジを用いて最初の触媒を添
加した：最初の触媒グリム中TBAHF_２の1.0モル溶液50マイクロリツトル次に
かくして得られた混合物をシリンジポンプを用いて下に
示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒素
気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジュール
は次のとおりであつた：供給物の添加の間、温度はだんだん上昇し、40分におい
て最高62℃に達した。

45分の計時時間において、供給物IIIの添加を開始する
前、反応混合物の一部2g（試料１）を取り出して試験
し、クエンチした。

110分において、反応物をクエンチヤーの添加によつて
クエンチ、ヒドロキシル基を脱ブロツクした：クエンチヤー 30.0gのメタノールテトラヒドロフラン中フツ化テトラブチルアンモニウム
の１モル溶液3.0g 得られた星形ポリマーを、メタノール中折出させること
によつて単離し、真空オーブン中乾燥した。例１におけ
るように、この星形は多数のアームを有するが、この場
合には、アームは約10,000の分子量を有し、各アームは
ヒドロキシル基を末端とした。この星形ポリマーは固体
分1gあたり0.0852ミリ当量のOH（又は約4.78mgKOHのOH
数／ポリマーｇ）を有する。

例３これはメタクリル酸２−イソシアナートエチルとの例２
の星形ポリマーの反応による末端メタクリレート基を有
する星形ポリマーの製造を説明する。

このポリマーは顔料添加され、例えば水和酸化アルミニ
ウムにより増量されているか、或いは透明なポリ（メタ
クリル酸メチル）成型シートのようなプラスチツクに対
する強化剤として有用である。それはまた、被覆中及び
光重合可能な系中で使用してよい。

例２の乾燥星形ポリマー（150.00g、0.0128当量のOH）
を300.02gの乾燥グリムに溶解した。次に2.29g（0.0148
モル）のメタクリル酸２−イソシアナートエチル及びメ
チルエチルケトン中ジラウリル酸ジブチルスズの10％溶
液２滴を添加し、混合物を攪拌した。週末を通じて放置
した後、反応混合物は2356cm^-1におけるそのIRバンド
（NCO）を失つていたことが見出され、反応が実質的に
完了したことを示した。

得られた星形ポリマーは多数のポリ（メタクリル酸メチ
ル）アームを有し、各々は約10,000の分子量を有し、メ
タクリレート基を末端とした。

例４これはアームがメタクリル酸メチル及びメタクリル酸２
−エチルヘキシルのブロツクコポリマーである星形ポリ
マーの製造を示す。このポリマーは最初コアをつくり、
次にその上にアームを重合させることによつて製造され
る。

このポリマーはコーテイング又はプラスチツク中レオロ
ジーコントロール剤又は強化剤として使用することがで
きる。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次い
で次の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 88.14gのグリム 1.16gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン次にこの最初の仕込にシリンジを用いて最初の触媒を添
加した：最初の触媒グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムの1.0モル溶液50マイクロリツトル。

次にかくして得られた混合物を、シリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた：供給物の添加の間、温度はだんだん上昇し、45分におい
て最高48℃に達した。

90分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつて
反応物をクエンチした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマーは約25のアームが連結されている
コアを有している。各アームは約10,700の分子量を有
し、次の２つのブロツクよりなる：そのコアに一端で連
結されている約5500の分子量を有するポリ（メタクリル
酸メチル）のブロツク及びこのポリ（メタクリル酸メチ
ル）ブロツクの他端に一端で連結されている分子量約52
00のポリ（メタクリル酸２−エチル−ヘキシル）ブロツ
ク。

例６これは同じ星形ポリマー分子上ポリ（メタクリル酸メチ
ル）アーム及びポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル）アームを共に有している星形ポリマーの製造を説明
する。

このポリマーは、コーテイング又はプラスチツクにおい
てレオロジーコントロール剤又は強化剤として使用する
ことができる。

ポリ（メタクルリ酸メチル）アームポリマー(a)及びポ
リ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）アームポリマー
(b)を別々の反応フラスコ中で同時に製造し、クエンチ
ングすることなしに混合した後星形ポリマー(c)を製造
した。

A.ポリ（メタクリル酸メチル）アームポリマー例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次に
次の最初の仕込を行なった：最初の仕込 50.25gのグリム 0.65gのキシレン 0.55gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニ
ウム（TASHF_２）の1.0モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次いでシリンジポンプを用
いて下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、
乾燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケ
ジユールは次のとおりであつた： 30分の計時時間において、反応混合物の一部1g（試料Ａ
−１）を取り出し、メタノール中クエンチした。

B.ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）アームポリ
マー例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次い
で次の最初の仕込を行なった：最初の仕込 44.13gのグリム 0.52gのキシレン 1.16gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン最初の触媒グリム中のビフツ化トリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムの1.0モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 30分の計時時間において、得られた溶液の一部1gを取り
出し、メタノール中クエンチした（試料Ｂ−１）。

C.星形ポリマー例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次に
Ａ及びＢに記載したアームポリマー溶液の混合物を仕込
んだ。最初の仕込は次のとおりである：最初の仕込 81.97gのアームポリマー溶液Ａ 69.61gのアームポリマー溶液Ｂ次にこの最初の仕込を、シンリジポンプを用いて下に示
す供給組成物を添加しながら、乾燥窒素気流中一定の速
度で連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユールは
次のとおりであつた： 70分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつて
反応物をクエンチした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマー溶液の一部分を取り出し（試料Ｃ
−１）試験した。

HPLCによる試料の分析は次のことを示した：得られた星形ポリマーは次の重量組成を有していた。

８％のコア 49％のMMAアーム（Ｍ_ｎ＝12,000） 43％の2EHMAアーム（Ｍ_ｎ＝5,500）例7A これは同じ星形ポリマー分子にポリ（メタクリル酸メチ
ル）アーム及びポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル）アームを共に有している星形ポリマーの製造を説明
する。この場合には、最初ポリ（メタクルリ酸メチル）
アームをつくり、次にそれから星形ポリマーをつくり、
最後にこの星形ポリマーからポリ（メタクリル酸２−エ
チルヘキシル）アームを生長させる。

このポリマーはコーテイング及びプラスチツクにおいて
レオロジーコントロール剤及び強化剤として使用するこ
とができる。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次い
で次の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 176.29gのグリム 2.09gのキシレン 1.24gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペンこの最初の仕込に次にシリンジを用いて最初の触媒を添
加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて
下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥
窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユ
ールは次のとおりであつた：添加の間、温度はだんだん上昇し、15分において最高55
℃に達した。

48分の計時時間において、この混合物の一部1.5gを取り
出し（試料１）メタノール中クエンチした。

100分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつ
て反応物をクエンチした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマーの溶液は28.3％の固形分含量を有
し（40.72％に対し）、約70％の変換を示唆した。この
星形ポリマーはほぼ次の組成を有する： 3.5％のコア 49.9％のMMAアーム（Ｍ_ｎ＝11,000） 46.7％の2EHMAアーム（Ｍ_ｎ＝10,000）例7B これはアームの末端にアリル官能性を有するポリ（メタ
クリル酸メチル）星形ポリマーの製造を説明する。この
場合には、最初コアが製造される。

このポリマーはポリ（メタクリル酸メチル）シートのプ
ラスチツクシーテイング、風乾仕上げ及び低ベーク仕上
げのための添加剤として有用である。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次い
で次の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 89.5gのグリム 1.07gのキシレン 1.23gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペンこの最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒
を添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニ
ウム（TASHF_２）の１モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた：添加の間、温度はだんだん上昇し、45分において最高58
℃に達した。

45分の計時時間において、反応混合物の一部1gを取り出
し（試料１）メタノール中クエンチした。

70分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつて
反応物をクエンチした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマー溶液の一部分を取り出し、試験し
た（試料２）試料１及び２の高圧液体クロマトグラフ（HPLC）は次の
モノマーの変換を示した：かくして製造された星形ポリマーはほぼ次の組成を有し
ている。

７％のコア 93％のMMA／AMAアーム（Ｍ_ｎ＝11,000）例８これはアームの末端にアクリル酸ブチルブロツクを有す
るポリ（メタクリル酸メチル）星形ポリマーの製造を説
明する。この例においては、最初コアが製造される。

このポリマーはポリ（メタクリル酸メチル）シートのプ
ラスチツクシーテイング、風乾仕上、低ベーク仕上のた
めの添加剤として有用である。

例１中記載された反応容器を乾燥窒素でパージし、次い
で次の最初の仕込を行なった：最初の仕込 699.6gのTHF 5.0gのキシレン 7.0gの１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペンこの最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒
を添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニ
ウム（TASHF_２）の1.0モル溶液50マイクロリツトルかく
して得られた混合物を、次にシリンジポンプを用いて下
に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥窒
素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユー
ルは次のとおりであつた：添加の間、温度は上昇し、45分において最高58℃に達し
た。

45分の計時時間において、反応混合物の一部1gを取り出
し（試料１）、メタノール中クエンチした。

120分の計時時間において、10.0gのメタノールの添加に
よつてポリマーをクエンチした。

例９これはポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）星形ポ
リマーの製造を説明する。

このポリマーは低いガラス転移温度を有し、プラスチツ
クの衝撃抵抗又はコーチングの強靱性を改善するのに特
に有用である。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なった：最初の仕込 112.55gのグリム 1.4gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２
−メチルプロペンこの最初の仕込に次いでシリンジを用いて最初の触媒を
添加した。

最初の触媒グリム中ビフツ化トリス（ジメチルアミノ）−スルホニ
ウムの1.0モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた：添加の間、温度はだんだん上昇し、50分で最高41℃に達
した 70分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつて
ポリマーをクエンチした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマーの溶液は36.7％の固体分（35.44
％の理論値に対し）を含有している。この星形ポリマー
は約８％のコア及び約92％のアームよりなり、アームは
約9000の数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸２−
エチルヘキシル）である。

例10 大型コア星形の分散液これはヘキサン中重合を行なうことによる星形ポリマー
の分散液の製造を説明する。比較的大型のコアはメタク
リル酸メチル及びジメタクリル酸エチルングリコールの
コポリマーである。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なった：最初の仕込 72.0gのヘキサン 17.4gのテトラヒドロフラン 1.27gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペンこの最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒
を添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 90分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつて
反応物をクエンチした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた組成物は多くのアームが連結されているコアよ
りなる星形ポリマーのヘキサン分散液である。コアは星
形ポリマーの43重量％を占め、16重量％のジメタクリル
酸エチレングリール及び84％のメタクリル酸メチルの交
さ結合型ポリマーである。アームはこのコポリマーの57
重量％を占める。各アームは約4080の数平均分子量を有
するポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）の１ブロ
ツク及び約2410の数平均分子量を有するポリ（メタクリ
ル酸メチル）の１ブロックよりなるブロツクコポリマー
である。このポリ（メタクリル酸メチル）ブロツクはコ
アに連結されている一端を有している。このポリ（メタ
クリル酸２−エチルヘキシル）ブロツクは一端が自由で
あり、ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの外側の端
に連結されている他端を有する。

例11 小型コア星形の分散液これはヘキサン中重合を行なうことによる星形ポリマー
の分散液の製造を説明する。この場合には、コアは例10
中得られたものより小さい。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 72.3gのヘキサン 18.2gのテトラヒドロフラン 1.24gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペンこの最初の仕込に次いでシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を次いでシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 100分で、クエンチヤーの添加によつて反応物をクエン
チした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた組成物は多くのアームが連結されているコアよ
りなる星形ポリマーのヘキサン分散液である。コアはジ
メタクリル酸エチレングリコールからつくられ、星形ポ
リマーの6.1重量％を占めていた。アームは星形ポリマ
ーの93.9重量％を占めていた。各アームは約5500の数平
均分子量を有するポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル）の１ブロツク及び約5650の数平均分子量を有するポ
リ（メタクリル酸メチル）の１ブロツクよりなるブロツ
クコポリマーであつた。このポリ（メタクリル酸メチ
ル）ブロツクはコアに連結されている一端を有する。こ
のポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）ブロツクは
一端において自由であり、ポリ（メタクリル酸メチル）
ブロツクの外側の端に連結されている他端を有してい
る。

比較試験Ａ、ゲル型GTPバツチこの例はモノメタクリレート及びジメタクリレートの同
時添加（他の例における逐次添加の反対）が所望の星形
ポリマーではなく、ゲルを生成したことを示す。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なった：最初の仕込 88.74gのグリム 1.25gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペンこの最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒
を添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次いでシリンジポンプを用
いて下に示す供給組成物を一定速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた：約15分の計時時間において、反応溶液はゲル化した。ゲ
ル化の時、添加されていた成分のモルは比は開始剤：ジ
メタクリレート：モノメタクリレート1:2:52であつた。

比較試験Ｂ、遊離ラジカルコントロールこれは遊離ラジカル法によつて重合された時モノメタク
リレート及びジメタクリレートの混合物がゲル化するこ
とを示す。

反応容器に次の最初の仕込を仕込んだ：最初の仕込 25.0gのトルエンこの最初の仕込を加熱還流し、次いでシリンジポンプを
用いて供給組成物を一定の速度で添加しながら、還流状
態を保ち、連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユ
ールは次のとおりであつた：約30分の計時時間において、反応溶液はゲル化した。

ゲル化の時、添加されていた反応の比は、開始剤：ジメ
タクリレート：モノメタクリレート1:5.4:192であつ
た。

例12 経度交さ結合型コアこれは他の例中のもの程高度には交さ結合されていない
コアを有する星形ポリマーの製造を説明する。この例に
おいては最初コアがつくられる。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 86.4gのグリム 1.21gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルペロペンこの最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒
を添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム（TBAH
F_２）の１モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 90分で、クエンチヤーの添加によつて反応物をクエンチ
した：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマーは約11重量％のコア及び約89重量
％のアームよりなる。このコアは、約62重量％のジメタ
クリル酸エチレングリコール及び約38重量％のメタクリ
ル酸メチルの比からつくられており、ジメタクリル酸エ
チレングリコール単独からつくられるコア程高度に交さ
結合されていない。

例13 軽度交さ結合型コア、最初のアームこれは他の例中のもの程高度に交さ結合されていないコ
アを有する星形ポリマーの製造を説明する。この場合に
は、アームポリマーが最初つくられる。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 91.07gのグリム 1.2gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２
−メチルプロペンこの最初の仕込に、次いでシリンジを用いて最初の触媒
を添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム（TBAH
F_２）の1.0モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 90分でクエンチヤーの添加によつて反応物をクエンチし
た：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマーは、約85.5重量％のアームポリマ
ー及び14.5重量％のコアよりなつていた。このコアは4
0:60の重量比のジメタクリレート対モノメタクリレート
を有し、ジメタクリル酸エチレングリコール単独からつ
くられるコア程密には交さ結合されていなかつた。

アームは約11,700の数平均分子量を有するポリメタクリ
ル酸チルよりなつていた。

例14 ２種類のアームを有する星形ポリマーGMA有及び
無これは２種類のアームを有する星形ポリマーの製造を説
明する。アームの１種はポリメタクリル酸メチルであ
る；他の１種はポリメタクリル酸グリシジルのブロツク
でキヤツプされたポリメタクリル酸メチルである。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた。

最初の仕込 187.7gのグリム 5.2gのキシレン 1.4gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２
−メチルプロペンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム（TBAH
F_２）1.0モル溶液100マイクロリツトルかくして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて
下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥
窒素下に連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユー
ルは次のとおりであつた：供給物Ｖは83分の計時時間において、一度に添加され
た。115分の計時時間において、クエンチヤーの添加に
よつて反応物をクエンチした：クエンチヤー 3.0gのメタノール得られた星形ポリマーは、約5.3重量％のコアよりな
り、それに約31.3重量％のポリメタクリルメチルアーム
及び約53.4重量％のブロツクコポリマーアームが連結さ
れていた。ポリメタクリル酸メチルアームは約6300の数
平均分子量を有していた。ブロックコポリマーアームは
約12,700の数平均分子量を有し、約12,100の数平均分子
量を有するポリメタクリル酸メチルブロツク及び約600
の数平均分子量を有するポリメタクリル酸グリシジルブ
ロツクよりなつていた。各ブロツクコポリマーアームの
ポリメタクリル酸メチルブロツクはコアに連結され、ポ
リメタクリル酸グリシジルブロツク（これは約４モノマ
ー単位のメタクリル酸グリシジルよりなつていた）は、
ポリメタクリル酸メチルブロツクの外側の末端に連結さ
れていた。数を基にして、アームの50％はグリシジル基
を有しておらず、アームの他の50％はその外側末端に各
４つのグリシジル基を有していた。

例15 ２種類のアームをもつ星形ポリマーこれは２つの異なつた種類のアームをもつ星形ポリマー
の製造を説明する。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 183.3gのグリム 1.96gのキシレン 1.31gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウム（TBAH
F_２）の1.0モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて
下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥
窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユ
ールは次のとおりであつた： 100分の計時時間において、クエンチヤーの添加によつ
て反応混合物をクエンチした：クエンチヤー 2.0gのメタノール得られた星形ポリマーは多くのアームが連結されている
コアよりなつていた。組成は次のとおりであつた： 4.3％のEGDMAのコア 23.4％の2EHMAアーム（Ｍ_ｎ＝4,700） 72.3％のMMAアーム（Ｍ_ｎ＝14,600）例16 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 179.37gのグリム 4.85gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン 2.4gのキシレンこの最初の仕込に、次にシリジンを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
容器50マイクロリツトルかくして得られた混合物を次にシリンジポンプを用いて
下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾燥
窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユ
ールは次のとおりであつた： 45分の計時時間において、101.28gの試料を分析のため
に取り出し、2.0gのメタノールの添加によつてクエンチ
した。

95分の計時時間において2gのメタノールを添加した。

例17 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 178.32gのグリム 2.34gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン 1.72gのキシレンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 45分の計時時間において、94.09gの試料を分析のために
取り出し、2.0gのメタノールの添加によつてクエンチし
た。

95分の計時時間において、2gのメタノールを添加した。

原子団移動重合によつて星形ポリマーをつくる１利点は
更に、アーム及び星形両方の良好な分子量コントロール
を与えることである。即ち、これらの成分をゲル透過ク
ロマトグラフイーによつて測定する場合、せまい分子量
分散度が得られる。例えば、この例16の方法によれば、
典型的にはGPCによつて測定される場合MN＝11,900;MW＝
18,000;D（MW／MN）＝1.51を有するアームを生じる。こ
れらのアームからつくられる星形では、MN＝312,000;MW
＝455,000;D＝1.46を有する。このことは、メタクリレ
ート星形をつくるための先きの試みと対照的である。ジ
リオ（J.ジリオ、P.ランプ、並びにJ.パロツド、J.Poly
mer Science:Part C.Polymer Symplsia 22号、145〜156
頁（1968））は、アニオン重合によつてつくられるメタ
クリレート星形は分枝（連結アーム）の数がかなり変動
するので多分散型であると報告した。

例18 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 181.43gのグリム 4.55gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン 2.23gのキシレンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 130分の計時時間において、2gのメタノールを添加して
「リビング」ポリマーをクエンチした。

例19 これはオキシアニオン触媒及び溶媒としてのアセトニト
リル及び触媒寿命延長剤を使用するメタクリル酸メチル
の重合のための好適な操作を説明するものである。

例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 110.0gのTHF 1.0gの１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン 1.0gのキシレンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒アセトニトリル中ｍ−クロロ酢酸テトラブチルアンモニ
ウムの1.0モル溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 30分の計時時間において、34.20gの試料を分析のために
取り出し、2.0gのメタノールの添加によつてクエンチし
た。

130分の計時時間において、2gのメタノールを添加して
「リビング」ポリマーをクエンチした。

例20 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた。

最初の仕込 178.33gのグリム 2.48gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン 2.00gのキシレンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 30分の計時時間において、30.04gの試料を分析のために
取り出し、2.0gのメタノールの添加によつてクエンチし
た。

100分の計時時間において、2gのメタノールを添加し
た。

例21 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 184.46gのグリム 1.14gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン 2.31gのキシレンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次にシリンジポンプを用い
て下に示す供給組成物を一定速度で添加しながら、乾燥
窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジユ
ールは次のとおりであつた： 30分の計時時間において、44.90gの試料を分析のために
取り出し、2.0gのメタノールの添加によつてクエンチし
た。

100分の計時時間において、2gのメタノールを添加し
た。

例22 例１中記載された反応容器を窒素でパージし、次いで次
の最初の仕込を行なつた：最初の仕込 182.0gのグリム 1.32gの１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−
２−メチルプロペン 2.02gのキシレンこの最初の仕込に、次にシリンジを用いて最初の触媒を
添加した：最初の触媒グリム中ビフツ化テトラブチルアンモニウムの1.0モル
溶液50マイクロリツトルかくして得られた混合物を、次に下に示す供給組成物を
シリンジポンプを用いて一定の速度で添加しながら、乾
燥窒素気流中連続攪拌した。供給組成物及び添加スケジ
ユールは次のとおりであつた： 45分の計時時間において、75.0gの試料を分析のために
取り出し、2.0gのメタノールの添加によつてクエンチし
た。

95分の計時時間において、2gのメタノールを添加した星形ポリマーの分析特性例12〜13,16〜18及び20〜22 上述した星形ポリマーのうちいくつかを凝弾性レーザー
光散乱（QELS）および固有粘度により特性を調べた。
「QELS」技術はF.B.マリヒ、T.プロブダー及びM.E.コー
ラー等により「Journal of Coatings Technology」55
巻、702号、41〜48頁（1983年７月）、並びにB.J.バー
ン及びR.ペコレによる「Dynamic Light Scattering」、
ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、ニユーヨーク（19
76）に記載され、固有粘度の測定はJ.F.ラベクによる
「Experimental Methods in Polymer Chemistry」、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（198
0）、125〜128頁並びにW.R.ゾレンソン及びT.W.キヤン
プベルによる「Preparative Methods of Polymer Chemi
stry」、第２版、インターサイエンス・パブリツシヤー
ズ、ニユーヨーク（1968）44〜50頁に記載されている。

星形ポリマーの分子量は、「QELS」技術によつて得られ
る流体力学半径、Ｒ_Ｈ及び固有粘度、〔η〕から次の式
により計算された：式中Ｍ＝星形ポリマーの分子量Ｎ_Ａ＝アボガドロ定数＝6.023×10²³モル^-1 Ｒ_Ｈ＝「QELS」からの流体力学半径〔η〕＝固有粘度すべての測定はメチルエチルケトン中で行なわれた。

星形ポリマー分子についてアームの数は、星形ポリマー
の分子量をアームポリマーの重量平均分子量（GPCによ
つて決定）で割ることによつて計算された。この計算は
星形ポリマーが溶液状態であり、流体力学半径が600オ
ングストロームより小さい時にのみ厳密にあてはまる
が、比較のため比較的大型星形についても計算を行なつ
た。

結果を下記に表Iで示す。

これらの結果は、本発明が任意の広い範囲の分子サイ
ズ、アームの長さ及び分子あたりのアームの数を有する
ように設計することができるアクリル系星形ポリマーを
提供することを示す。

例23 次の例は、コーテイングにおける星形ポリマーの用途を
示す。

次の組成物を製造し、次に合わせてブレンドして高固体
白色エナメルを形成させる。

上の組成物を、アルキドプライマーで処理したスチール
パネル上にスプレーし、そして約120℃において30分間
ベークして、良好な外観をもつ、光沢のある硬質仕上面
を得た。この仕上面は、風化、溶媒、ひつかきに対して
抵抗性があり、すぐれたチツプ抵抗を有していた。上の
性質はこのコーテイング組成物がカー及びトラツクの仕
上げに有用であることを示す。

例24 これはプラスチツクのシート製造用強化剤としての星形
ポリマーの用途を説明する。

例２で製造された乾燥星形ポリマー（20.0g）を約30分
間55℃に加熱することによりメタクリル酸メチル75.0g
に溶解した。この溶液を室温に冷却し、50.0gのメタク
リル酸メチル、ルシドールから入手のルパゾール（Lupe
rsol）11過酸化物触媒0.8g、並びにデユポンから入手の
バゾ（Vazo）64アゾビスイソブチロニトリル重合触媒0.
080gの溶液5.0gを添加した。得られた無色の溶液をアス
ピレーターを使用して15分間ガス抜きした。

得られた溶液を0.317cmのガスケツトによつて隔離され
ている、0.635cmの安全ガラスの6.35cm平方からつくら
れた熱電対型モールド中に注いだ。このモールドを80℃
の水浴中に浸漬して１時間維持した。51分に至つた時点
で、92.2℃の最高モールド温度が記録された。

モールドを取り出した時、それを120℃のオーブン中に3
0分間置き、次に取り出し、室温に冷却した。

得られた流し込み物は、透明な強いシートであつた。こ
れを２″平方に切り、ガードナー試験ジオメトリーを備
えた衝撃試験機を使用して、衝撃強度を試験した。４つ
の試料についてひび割れ開始エネルギーを測定すると0.
28±0.04ジユールであつた。星形ポリマーなしの対照試
料では0.23±0.01ジユールという結果が出され、一方市
販の透明ポリ（メタクリル酸メチル）シートは0.17±0.
06ジユールを示した。

これらの結果は星形ポリマーの添加がプラスチツク部分
の強度を増大させたことを示す。

工業応用コーテイングにおいて、またプラスチツクシート製造用
粘強剤として、並びに上に示したその他の適用における
本発明の星形ポリマーの用途の外に、前記星形ポリマー
は原子団移動重合によつてつくられる他の製品同様に、
多くの他の潜在的な用途を有する。これらは、なかんず
く繊維、フイルム、しート、複合材料、多層コーテイ
グ、光重合性の材料、フオトレジスト、撥土剤及び生理
活性面を含む表面活性剤、接着剤、接着促進剤及びカツ
プリング剤における流し込み、吹き込み、紡糸又はスプ
レー型の適用を含む。用途は分散剤、レオロジーコント
ロール添加剤、熱ひずみ温度調節剤、衝撃調節剤、強化
用添加剤、硬化調節剤及びせまい分子量及び低い２様相
多分散性も利用する適用を包含する。適用可能な特性を
利用する最終製品には、ラツカー、エナメル、エレクト
ロコート仕上げ、高固体仕上げ、水又は溶媒ベース型仕
上げ、自動車及び建築グレージング、並びに照明ハウジ
ング及び反射体を含む透明又は充てん型アクリル系シー
ト及びコーテイング、抗くもり剤を含む油及び燃料用添
加剤、標識及び広告掲示板並びに交通整理用機器を含む
戸外及び屋内グラフイツク、レプログラフイツク製品、
並びに多くの他のものが包含されうる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 293/00 ＭＲＣ 7308−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＦＹ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】a.原子団移動開始剤を原子団移動重合法に
よって重合可能である炭素−炭素２重結合を有する１種
又はそれ以上のモノマーと反応させることによって「リ
ビング」ポリマーを形成し、 b.得られた「リビング」ポリマーを、 i.原子団移動重合法によって重合可能である少なくとも
２つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー１〜100重
量％、そして場合により ii.原子団移動重合法によって重合可能である１つの炭
素−炭素２重結合を有するモノマー０〜99重量％よりなる混合物と接触させることを特徴とする、アーム／コアアクリル系星形ポリマ
ーの製法。
【請求項２】a.原子団移動開始剤を、 i.原子団移動重合法によって重合可能である少なくとも
２つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー１〜100重
量％、そして場合により ii.原子団移動重合法によって重合可能である１つの炭
素−炭素２重結合を有するモノマー０〜99重量％よりなる混合物と反応させることによって「リビング」
コアを形成し、そして b.得られた「リビング」コアを、原子団移動重合法によ
って重合可能である、１つの炭素−炭素２重結合を有す
る１種又はそれ以上のモノマーと接触させることを特徴とする、コア／アームアクリル系星形ポリマ
ーの製法。
【請求項３】a.原子団移動開始剤を、原子団移動重合法
によって重合可能である炭素−炭素２重結合を有する１
種又はそれ以上のモノマー（Ａ）と反応させることによ
って「リビング」ポリマーを形成し、 b.得られた「リビング」ポリマーを、 i.原子団移動重合法によって重合可能である少なくとも
２つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー１〜100重
量％、そして場合により ii.原子団移動重合法によって重合可能である１つの炭
素−炭素２重結合を有するモノマー０〜99重量％よりなる混合物（Ｂ）と接触させて、コア中「リビン
グ」原子団移動重合部位を有する「リビング」星形ポリ
マーを得、そして c.得られた「リビング」星形ポリマーを、原子団移動重
合法によって重合可能である１つの炭素−炭素２重結合
を有する１種又はそれ以上のモノマー（Ｃ）と接触させ
る〔ただし、モノマー（Ｃ）はモノマー（Ａ）と同一で
あっても又は異なっていてもよい〕ことを特徴とするアーム／コア／アームアクリル系星形
ポリマーの製法。