JPH0371422B2

JPH0371422B2 -

Info

Publication number: JPH0371422B2
Application number: JP9628180A
Authority: JP
Inventors: Teruo Umemoto
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1991-11-13
Also published as: JPS5724319A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、Rfはペルフルオロアルキル基、Arはフ
エニル基又は低級アルキル基置換のフエニル基、
Ａはペルフルオロアルキル基、アルキル基、アリ
ール基、水酸基、ハロゲン原子又は

【式】で表わされるヨードニウムオキシ基である。）で表わされるペルフルオロアルキル
化合物及びその製造方法に関する。本発明の前記一般式（）で表わされるペルフ
ルオロアルキル化合物はペルフルオロアルキル基
導入試薬として有用である。このものは例えばメ
ルカプト化合物と反応させることによりセフアロ
スポリン修飾剤として有用なペルフルオロアルキ
ルチオアルキルカルボン酸に導くことができる。
例えばペンタフルオロエチルチオ酢酸を修飾剤と
して用いた７−ペンタフルオロエチルチオアセト
アミド−３−（１−メチル−1H−テトラゾール−
５−イル）チオメチル−３−セフエム−４−カル
ボン酸は次の如き活性がある。

【表】

【表】又、長鎖のペルフルオロアルキルチオアルキル
カルボン酸（参考例参照）は界面活性剤、繊維処
理剤として有用である。この他例えば工業的に容
易に入手可能な２（1H），３（4H）−キノキサリン
ジオン又はその塩と反応させることにより催眠剤
として知られている６−ペルフルオロアルキル−
２（1H），３（4H）−キノキサリンジオンに導くこ
とができる。〔USP 3992378及び下記参考例参
照〕。従来、例えば６−ペルタフルオロエチル−２
（1H），３（4H）−キノキサリンジオンを製造する
場合はｐ−プロモニトロベンゼンを銅存在下、沃
化ペンタフルオロエタンと反応させｐ−ペンタフ
ルオロエチルニトロベンゼンを得、還元、アセチ
ル化し、ニトロ化後脱アセチル化、還元して４−
ペンタフルオロエチル−ｏ−フエニレンジアミン
に導き、これをシユウ酸ジエチルと反応させるこ
とにより得る方法が知られている〔DT2606982
及びUSP 3992378参照〕。しかし、この方法は反
応工程が非常に長く、工業的には満足し難いもの
である。又、一般式 R_fＩ（OCOCF₃）₂ で表わされるジ（トリフルオロアセトキシ）ヨー
ド化合物は従来75％以上の過酸化水素水を反応さ
せることにより得られていたが〔Zh.Org.Khim.，
６，329（1970）：７，1473（1971）参照〕高濃度の
過酸化水素水は爆発の危険が極めて高く工業的製
法としては適していない。高濃度の過酸化水素水
が使用されていた理由は含まれる水の量ができる
だけ少ない方が反応が円滑に進行すると考えられ
ていたためである。本発明者等は従来の欠点を排除すべく鋭意検討
した結果、容易にペルフルオロアルキル化剤とな
りうる本発明の化合物を見出し、本発明を完成す
るに至つたものである。本発明の前記一般式（）で表わされるペルフ
ルオロアルキル化合物は、次式に従い製造するこ
とができる。（式中、Rfはペルフルオロアルキル基、Arはフ
エニル基又は低級アルキル基置換のフエニル基、
Ａはペルフルオロアルキル基、アルキル基、アリ
ール基、水酸基、ハロゲン原子又は

【式】で表わされるヨードニウムオキシ基、A′はペルフルオロアルキル基、アルキル基、
アリール基、水酸基、アルコキシ基又は

〔Ａ−２工程〕

本工程は前記工程で得られる前記一般式（）
で表わされるジ（トリフルオロアセトキシ）ヨー
ド化合物、一般式（）で表わされる置換又は未
置換ベンゼン、一般式（）で表わされるスルホ
ン酸誘導体を反応させ、前記一般式（）で表わ
されるペルフルオロアルキル化合物を製造するも
のである。前記一般式（）で表わされる置換及
び未置換ベンゼンとしてはベンゼン、トルエン等
の低級アルキルベンゼン、を例示することができ
る。これらの化合物は工業的に容易に入手するこ
とができる。更に前記一般式（）で表わされる
スルホン酸誘導体としては硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン
酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ベルフル
オロオクタンスルホン酸等のペルフルオロアルカ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、ブタンスルホン酸、トリクロルメタンスル
ホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ハロベンゼンスルホ
ン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のアリールス
ルホン酸、フルオロスルホン酸、クロルスルホン
酸等のハロスルホン酸、モノ（ベルフルオロアル
キルアリールヨードニウム）スルフエート等を例
示することができる。これらの化合物は工業的に
容易に入手できるものである。反応は三者の原料を混合することにより完了す
る。反応の実施に当つては溶媒の使用が好ましく
トリフルオロ酢酸、酢酸等のカルボン酸、無水ト
リフルオロ酢酸、無水酢酸等の酸無水物、ジクロ
ロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン化物等を
例示することができ、単独あるいはこれらの混合
物として使用することもできる。反応は−100〜
50℃の温度で進行するが０℃〜室温は反応が円滑
に進行する点で好ましい。Ｂ法本法は一般式（）で表わされるハロゲン化物
に一般式（）で表わされるスルホン酸銀塩を反
応させることにより一般式（）で表わされるペ
ルフルオロアルキル化合物を得るものである。本法において用いられる一般式（）で表わさ
れるハロゲン化物は文献既知の方法〔Zh.Org.
Khim，７，1473（1971）参照〕により容易に製
造されるものである。又、本法において用いられる一般式（）で表
わされるスルホン酸銀塩は、スルホン酸に酸化銀
等を作用することにより容易に得ることができる
が、例えばベルフルオロアルキルアリールヨード
ニウムスルホン酸銀塩

【式】を得るには、一般式（）で表わされるハロゲン化
物を硫酸銀と反応させることにより得ることがで
きる化合物である。本法を実施するにあたつては溶媒を用いるのが
好ましく、例えばアセトニトリル、ニトロメタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトン等の極性溶媒、メタノール、エタノ
ール等のアルコール溶媒を用いることができる。反応はー50℃〜100℃で進行するが収率良く反
応を行うためには、０℃〜室温で行うことが好ま
しい。なお、本発明の一般式（）で表わされるペル
フルオロアルキル化合物は、空気中又は溶媒中の
水分を吸つて水和物をつくることもあり得る。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例１無水トリフルオロ酢酸18.6ml（132mmol）とト
リフルオロ酢酸32mlの混合物に氷浴下、30％過酸
化水素水1.66ml（H₂O₂ 16.3mmol，H₂Ｏ
71.7mmol）を滴下した。滴下後３時間攪拌した
後、沃化ペンタフルオロエタン0.90ml
（8.13mmol）を添加し、０〜５℃で24時間反応さ
せた。その後、溶媒を留去すると白色綿状の結晶
としてジ（トリフルオロアセトキシ）ヨードペン
タフルオロエタン3.3gが得られた。収率85％。分解点：27〜28℃ IR（KBr）：1680，1430，1320，1210，1130，
840，800，720cm^-1．実施例２トリフルオロ酢酸53mlと無水トリフルオロ酢酸
85mlとの混合液に氷浴冷却下、攪拌しながら30％
過酸化水素水7.5mlを滴下した。その後沃化ペン
タフルオロエタン11gを加えた後、５〜10℃で５
日間反応させた後溶媒を留去すると、白色結晶と
して20.9gのジ（トリフルオロアセトキシ）ヨー
ドペンタフルオロエタンを得た。収率99％。実施例３沃化ペンタフルオロエタンのかわりに１ー沃化
−ｎ−ヘプタフルオロプロパン0.97ml
（6.76mmol）を用いた他は他の試薬とのモル比及
び操作共に実施例１と同様に行なつた所、ジ（ト
リフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタフル
オロプロパン3.5gが白色綿状結晶として得られ
た。収率98％。分解点：57〜61℃ IR（KBr）：1680，1430，1320，1210，1130，
840，800，720cm^-1．実施例４沃化ペンタフルオロエタンのかわりに１−沃化
−ｎ−トリデカフルオロヘキサン2.0g（4.5mmol）
を用いた他は、他の試薬とのモル比及び操作共に
実施例１と同様に行なつた所ジ（トリフルオロア
セトキシ）ヨード−ｎ−トリデカフルオロヘキサ
ン2.6gが白色綿状結晶として得られた。収率85
％。融点：60〜62℃ IR（KBr）：1680，1430，1210，1120，830，
800，720cm^-1．実施例５沃化ペンタフルオロエタンのかわりに１−沃化
−ｎ−ペンタデカフルオロヘプタン2.0g
（4.0mmol）を用いた他は他の試薬とのモル比及
び操作共に実施例１と同様に行なつた所、ジ（ト
リフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ペンタデカ
フルオロヘプタン2.6gが白色綿状結晶として得ら
れた。収率91％。融点：68〜70℃ IR（KBr）：1680，1430，1200，1120，830，
800，720cm^-1．実施例６沃化ペンタフルオロエタンのかわりに１−沃化
−ｎ−ヘプタデカフルオロオクタン2.0g
（3.7mmol）を用いた他は他の試薬とのモル比及
び操作共に実施例１と同様に行なつた所、ジ（ト
リフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタデカ
フルオロオクタン2.6gが白色綿状結晶として得ら
れた。収率92％。融点：70〜74℃ IR（KBr）：1680，1430，1200，1120，830，
800，720cm^-1．実施例７トリフルオロ酢酸100mlと無水トリフルオロ酢
酸85mlとの混合液に氷浴冷却下、攪拌しながら30
％過酸化水素水7.5mlを滴下した。そして30分後
１−沃化−ｎ−ヘプタデカフルオロオクタン
20.4gを加えた後、５〜10℃で４日間放置した。
溶媒留去後、白色結晶として27.8gのジ（トリフ
ルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタデカフル
オロオクタンを得た。収率96.5％。実施例８トリフルオロ酢酸3.3mlと無水トリフルオロ酢
酸1.3mlとの混合液に氷浴冷却下、攪拌しながら
30％過酸化水素水0.175mlを滴下した。滴下終了
後10分の後１−沃化−ｎ−ヘプタデカフルオロオ
クタン0.89gとトリフルオロ酢酸１mlとの混合液
を加えた。加えた後室温にして25時間攪拌した。
溶媒を留去して白色結晶として1.0gのジ（トリフ
ルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタデカフル
オロオクタンを得た。収率80％。実施例９塩化メチレン14mlと無水トリフルオロ酢酸8.4
mlとの混合物に氷浴冷却下、攪拌しながら30％過
酸化水素水0.75mlを滴下した。３時間冷却下にそ
のまま攪拌後、１−沃化−ｎ−ヘプタデカフルオ
ロオクタン2.0gを塩化メチレン2.4mlに溶かし、
滴下した。０〜５℃で24時間反応後、溶媒を留去
すると白色綿状結晶として1.9gのジ（トリフルオ
ロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタデカフルオロ
オクタンを得た。収率66％。実施例 10 塩化メチレンのかわりに１，１，２−トリクロ
ルトリフルオロエタンを用いた他は実施例９と同
様に行なつた所、1.7gのジ（トリフルオロアセト
キシ）ヨード−ｎ−ヘプタデカフルオロオクタン
を得た。収率62％。実施例 11 沃化ペンタフルオロエタンのかわりに１−沃化
−ｎ−ヘンエイコサフルオロデカン2.0g
（3.1mmol）を用いた他は他の試薬とのモル比及
び操作共は実施例１と同様に行なつた所、ジ（ト
リフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘンエイコ
サフルオロデカン2.5gが白色綿状結晶として得ら
れた。収率92％。融点：83〜88℃ IR（KBr）：1680，1430，1200，1130，830，
800，720cm^-1．元素分析：実測値：Ｃ，19.39％計算値；Ｃ，19.28％実施例 12 無水トリフルオロ酢酸10.6ml（75.2mmol）と
トリフルオロ酢酸30mlの混合物に氷浴下、35％過
酸化水素水1.36ml（H₂O₂ 15.7mmol，H₂Ｏ
55mmol）を滴下した。滴下後、1.5時間攪拌した
後、１−沃化−ｎ−ヘンエイコサフルオロデカン
5.0g（7.7mmol）を添加し、０〜５℃で24時間反
応させた。その後、溶媒を留去すると白色綿状の
結晶として、ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨー
ド−ｎ−ヘンエイコサフルオロデカン6.3gが得ら
れた。収率94％。実施例 13 無水トリフルオロ酢酸を1.5ml（10.5mmol）、
トリフルオロ酢酸を4.5ml、35％過酸化水素水を
0.20ml（H₂O₂ 2.3mmol，H₂Ｏ 8.2mmol）そ
して１−沃化−ｎ−ヘンエイコサフルオロデカン
を1.0g（1.6mmol）用いた他は、実施例12と同様
に行なつた所、白色綿状の結晶としてジ（トリフ
ルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘンエイコサフ
ルオロデカン1.2gが得られた。収率86％。実施例 14 無水トリフルオロ酢酸を1.1ml（7.7mmol）、ト
リフルオロ酢酸を3.3ml、35％過酸化水素水を
0.15ml（H₂O₂ 1.7mmol，H₂Ｏ 6.0mmol）そ
して１−沃化−ｎ−ヘンエイコサフルオロデカン
を1.0g（1.6mmol）用いた他は実施例12と同様に
行なつた所白色綿状の結晶として、ジ（トリフル
オロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘンエイコサフル
オロデカン1.1gが得られた。収率83％。実施例 15 トリフルオロ酢酸30mlとジ（トリフルオロアセ
トキシ）ヨードペンタフルオロエタン5.0gを入れ
て、氷浴冷却下攪拌しながら濃硫酸0.59mlを加え
た後、ベンゼン1.41mlを滴下した。滴下後３時間
攪拌した後、室温にして45分間攪拌した後溶媒を
留去すると、結晶性固体が得られ、それをクロロ
ホルムより再結晶して4.0gのモノ（ペンタフルオ
ロエチルフエニルヨードニウム）スルフエートを
無色結晶として得た。アセトニトリルより再結晶
して精製した。収率90％。融点：107〜108℃ ¹⁹Ｆ−NMR（重メタノール中CCl₃Ｆ内部標
準）： −79.81ppm（q.J_CF2′_CF3＝4H_Z，CF₂）， −80.87（ｔ，J_CF2′_CF3＝4H_Z，CF₃）． ¹Ｈ−NMR（重メタノール中）：7.58〜8.03ppm
（ｍ，ｍ−Ｈ，ｐ−Ｈ，3H），8.37（ｄ，Jo−Ｈ，
ｍ−Ｈ＝7.5H_Z，ｏ−Ｈ，2H）． IR（nujol）：3080，2450，2350，1580，1460，
1320，1220，1215，1195，1140，1100，1040，
1005，980，895，880，845，745，740，675，
650，620，600，570，540cm^-1． MS：322〔（C₂F₅−I⁺−Ph）−１〕，254，204，
119，77，69. 元素分析：実測値：Ｃ，22.92；Ｈ，1.41％．計算値：Ｃ，22.87；Ｈ，1.44％．実施例 16 実施例15と同様の方法によつてジ（トリフルオ
ロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタフルオロプロ
パンからモノ（ｎ−ヘプタフルオロプロピルフエ
ニルヨードニウム）スルフエートを合成した。収
率76％。融点：109〜111℃ ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトニトリル中CCl₃Ｆ内部標
準）： −75.65ppm（ｑ，J_CF2′_CF3＝10H_Z，α−
CF₂）， −78.94（ｔ，J_CF3′_CF2＝10H_Z，CF₃），−
118.1（ｓ，β−CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：7.4〜7.9ppm
（ｍ，ｍ−Ｈ，ｐ−Ｈ，3H），8.2（ｄ，Jo−Ｈ，
ｍ−Ｈ＝9H_Z，ｏ−Ｈ，2H）． IR（nujol）：1330，1280，1210，1140，1060，
1040，1020，985，880，810，750，730，680，
650，580cm^-1． MS：372〔（C₃F₇−I⁺−Ph）−１〕，253，204，
69. 元素分析：実測値：Ｃ，23.04；Ｈ，1.34％．計算値：Ｃ，23.00；Ｈ，1.29％．実施例 17 ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ト
リデカフルオロヘキサンを使つて実施例15と同様
の方法によつてモノ（ｎ−トリデカフルオロヘキ
シルフエニルヨードニウム）スルフエートを合成
した。収率66％。融点：107〜108℃ ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトニトリル中CCl₃Ｆ内部標
準）： −74.23ppm（ｔ，J_CF2′_CF2＝14H_Z，α−CF₂），−
80.28（ｔ，ｔ，J_CF2′_CF3＝10H_Z，J_CF2′_CF3＝3H_Z，
CF₃），−113.4（b.s，CF₂），−120.6（b.s，CF₂），
−
121.7（b.s，CF₂），−125.2（b.s，CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重アセトニトリル中）： 7.52〜7.98ppm（ｍ，ｍ−Ｈ，ｐ−Ｈ，3H），
8.27（ｄ，Jo−Ｈ，ｍ−Ｈ＝8H_Z，ｏ−Ｈ，2H）． IR（nujol）：3350，1360，1310，1240，1215，
1195，1140，1095，1020，985，880，850，740，
680，660，645，590，560，530cm^-1． MS：522〔（C₆F₁₃−I⁺−Ph）−１〕，253，204，
119，77，69. 元素分析：実測値：Ｃ，23.20；Ｈ，1.06％．計算値：Ｃ，23.24；Ｈ，0.98％．実施例 18 実施例15と同様の方法によつてジ（トリフルオ
ロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタデカフルオロ
オクタンからモノ（ｎ−ヘプタデカフルオロオク
チルフエニルヨードニウム）スルフエート・１水
和物を合成した。収率95％。融点：114〜118℃ ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトニトリル中CCl₃Ｆ内部標
準）： −72.69ppm（ｍ，α−CF₂），−80.20（ｔ，Ｊ＝
10H_Z，CF₃），−113.1（ｍ，CF₂），−120.6（ｍ，CF₂
×３），121.7（ｍ，CF₂），−125.1（ｍ，CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重アセトニトリル中）：7.5〜
8.0ppm（ｍ−Ｈ，ｐ−Ｈ，3H），8.3（ｄ，Jo−Ｈ，
ｍ−Ｈ＝9H_Z，ｏ−Ｈ，2H）． IR（nujol）：3370，1320，1245，1210，1150，
1095，1060，1020，980，915，880，735，640，
560，530cm^-1． MS：622〔（C₈F₁₇−I⁺−Ph）−１〕，253，204，
69. 元素分析：実測値：Ｃ，22.81；Ｈ，0.96％．計算値：Ｃ，22.78；Ｈ，1.09％．実施例 19 アルゴン置換した30mlナスフラスコ中にメタン
スルホン酸銀0.24g、アセトニトリル７mlを入れ
て、氷浴冷却下攪拌しながら、ｎ−ヘプタフルオ
ロプロピル−ｐ−トリルヨードニウムクロリド
0.5gをアセトニトリル８mlに溶かしたものを滴下
した。滴下後氷浴冷却下１時間攪拌し、生じた白
色沈殿を濾過した後、溶媒を留去すると白色結晶
が得られ、それを塩化メチレン−ペンタンより再
結晶すると0.35gのｎ−ヘプタフルオロプロプル
−ｐ−トリルヨードニウムメタンスルホネートが
得られた。収率61.4％。融点：117.5〜119℃． ¹⁹Ｆ−NMR（重クロロホルム中CCl₃Ｆ内部標
準）： −78.05ppm（ｑ，J_CF2′_CF3＝8.0H_Z，α−CF₂），
−79.74（ｔ，J_CF2′_CF3＝8.0H_Z，CF₃），−119.3（b.s
，
β−CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：2.55ppm（ｓ，
芳香核メチル）、2.68（ｓ，OSO₂CH₃）、7.52（ｄ，
Ｊ＝9H_Z，芳香核水素、2H），8.22（ｄ，Ｊ＝
9H_Z，芳香核水素、2H）． IR（nujol）：3070，1460，1400，1380，1325，
1275，1225，1205，1200，1180，1150，1130，
1060，1050，1020，800，765，730，670，620，
585，575，550，535，490cm^-1． MS：386〔（C₃F₇−I⁺−ｐ−tolyl）−１〕，267，
218，91. 元素分析：実測値：Ｃ，27.41；Ｈ，2.15％．計算値：Ｃ，27.40；Ｈ，2.09％．実施例 20 アルゴン置換した30mlナスフラスコ中にベンゼ
ンスルホン酸銀0.31g、アセトニトリル５mlを入
れて氷浴冷却下攪拌しながらｎ−ヘプタフルオロ
プロピル−ｐ−トリルヨードニウムクロリド0.5g
をアセトニトリル７mlに溶かしたものを滴下し
た。滴下後１時間攪拌して、生じた白色沈殿を濾
過した後溶媒を留去すると白色結晶が得られた。
塩化メチレン−ペンタンにて再結晶すると0.42g
のｎ−ヘプタフルオロプロピル−ｐ−トリルヨー
ドニウムペンゼンスルホネートが得られた。収率
66％。融点：128〜130℃． ¹⁹Ｆ−NMR（重クロロホルム中CCl₃Ｆ内部標
準）： −78.38ppm（ｑ，J_CF2′_CF3＝8.0H_Z，α−CF₂），
−79.79（t.J_CF2′_CF3＝8.0H_Z，CF₃），−119.3（ｓ，
CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：2.40ppm（ｓ，
CH₃），7.24（ｍ，OSO₂Ph），7.54（b.d，Ｊ＝
8.0H_Z，芳香核水素、2H），7.94（ｄ，Ｊ＝8.0H_Z，
芳香核水素，2H）． IR（nujol）：3090，3050，1480，1460，1450，
1380，1330，1280，1235，1210，1195，1180，
1160，1130，1120，1065，1030，1010，995，
810，755，730，690，670，610，560，490cm^-1． MS：386〔（C₃F₇−I⁺−ｐ−tolyl）−１〕，267，
218，91. 元素分析：実測値：Ｃ，35.21；Ｈ，2.17％．計算値：Ｃ，35.31；Ｈ，2.22％．実施例 21 ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘ
プタデカフルオロオクタン1.00g（1.30mmol）を
室温でトリフルオロ酢酸6.0mlに懸濁させた。こ
れにベンゼン0.173ml（1.95mmol）、次いでメタ
ンスルホン酸0.0843ml（1.30mmol）を滴下し、
同じく室温で２週間反応させた。反応液を留去
し、少量のアセトニトリルを添加し、白色結晶と
してｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニルヨ
ードニウムメタンスルホネートを得た。収量240
mg。収率26％。これをアセトニトリルで再結晶し
たものについての元素分析、及び各種スペクトル
データを下に示す。融点：140〜141℃． ¹⁹Ｆ−NMR（重クロロホルム中CCl₃Ｆ内部標
準）： −77.09ppm（ｔ，J_CF2′_CF2＝15H_Z，CF₂，2F），−
81.32（ｔ，J_CF3,CF2＝10H_Z，CF₃，3F），−114.82
（ｍ，CF₂2F），−122.01（ｍ，３×CF₂，6F），−
123.04（ｍ，CF₂，2F），−126.52（ｍ，CF₂，2F）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：2.50ppm（ｓ，
3H），7.70（ｍ，3H）、8.24（ｍ，2H）． IR（KBr）：3050，1465，1440，1365，1320，
1200（幅広い吸収），1140，1085，1055，1025，
980，900，810，780，770，740，730，635，555，
530cm^-1． MS：623（C₈F₁₇−I⁺−Ph），622〔（C₈F₁₇−I⁺−
Ph）−１〕，254，253，204. 元素分析：実測値：Ｃ，25.09；Ｈ，1.04％．計算値：Ｃ，25.09；Ｈ，1.12％．実施例 22 ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨードペンタフ
ルオロエタンのかわりに、ジ（トリフルオロアセ
トキシ）ヨード−ｎ−ヘンエイコサフルオロデカ
ンを用いた他は、操作及び、他の試薬とのモル比
共に、実施例15と同様に行ない、モノ（ｎ−ヘン
エイコサフルオロデシルフエニルヨードニウム）
スルフエート・１水和物を得た。精製はアセトニ
トリルより再結晶することによつて行なつた。収
率81％。融点：129〜132℃． ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトニトリル中CCl₃Ｆ内部標
準）： −73.27ppm（ｔ，−CF₂・Ｉ），−80.15（ｔ，CF₃
−），−113.25〜−125.14〔（−CF₂・CF₂）−₄〕． IR（KBr）：1460，1440，1380，1210，1150，
1120，1090，1070，1040，1010，990，890，850，
830，740，640，580，560，530cm^-1．元素分析：実測値：Ｃ，23.00；Ｈ，0.92％．計算値：Ｃ，22.93；Ｈ，0.96％．実施例 23 ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘ
ンエイコサフルオロデカン6.0g（6.9mmol）とト
リフルオロ酢酸32mlとの混合物に氷浴冷却下、攪
拌しながら、ベンゼン0.92ml（10mmol）と加え
た後、トリフルオロメタンスルホン酸0.61ml
（6.9mmol）を滴下した。滴下後1.5時間攪拌した
後、溶媒を留去すると、結晶性固体が得られ、そ
れを熱クロロホルムにより洗浄して、4.4gのｎ−
ヘンエイコサフルオロデシルフエニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートを得た。収率
73％。融点：162〜166℃ ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトニトリル中CCl₃Ｆ内部標
準）： −67.44ppm（ｔ，Ｊ＝10H_Z，−CF₂・Ｉ），
78.18（ｓ，SO₂・CF₃），−80.27（ｔ，Ｊ＝10H_Z，
CF₃−）、−112.8〜−125.3（（−CF₂）−₈）． IR（KBr）：1460，1440，1370，1330，1210，
1140，1080，1020，980，940，820，740，730，
630，540，520cm^-1．元素分析：実測値：Ｃ，23.49；Ｈ，0.57％．計算値：Ｃ，23.41；Ｈ，0.58％．実施例 24 トリフルオロ酢酸20と無水トリフルオロ酢酸
46.3との混合物に氷浴冷却下攪拌しながら30％過
酸化水素水5.6を滴下した。そして10分後沃化ペ
ンタフルオロエタン12.3gを加えた後０〜５℃で
１晩放置した。その後氷浴冷却下攪拌しながら乾
燥ベンゼン4.44と硫酸2.80とを同時に滴下した。
３時間攪拌した後０〜５℃で１晩放置した。溶媒
を留去した後アセトニトリルより結晶化させて
11.78gのモノ（ペンタフルオロエチルフエニルヨ
ードニウム）スルフエートを針状結晶として得
た。収率56％。実施例 25 ナスフラスコにジ（トリフルオロアセトキシ）
ヨード−ｎ−ヘプタフルオロプロパン0.93gとト
リフルオロ酢酸７mlを加えそして乾燥ベンゼン
0.24mlを加えた後氷浴冷却下攪拌しながらフルオ
ロ硫酸0.102mlを滴下した。氷浴下２時間そして
室温にて１時間攪拌後溶媒を留去するとｎ−ヘプ
タフルオロプロピルフエニルヨードニウムフルオ
ロスルホネートが得られた。 ¹⁹Ｆ−NMR（クロロホルム中CCl₃Ｆ内部標
準）： 38.52ppm（b.s，OSO₂Ｆ），−69.00（b.s，α−
CF₂），−79.74（ｔ，J_CF3,CF2＝8H_Z，CF₃），−118.4
（ｓ，β−CF₂）．この生成物を空気中アセトニトリルより再結晶
することによつて加水分解してモノ（ｎ−ヘプタ
フルオロプロピルフエニルヨードニウム）スルフ
エートへ誘導した。収率44％。実施例 26 アルゴン置換した50mlナスフラスコ中に硫酸銀
0.188g、アセトニトリル12mlを入れて、氷浴冷却
下攪拌しながら、ｎ−ヘプタフルオロプロピル−
ｐ−トリルヨードニウムクロリド0.51gをアセト
ニトリル９mlに溶かしたものを滴下した。滴下
後、氷浴冷却下にて１時間つづいて室温にて１日
攪拌した。空気中生じた沈殿を濾別し、その沈澱
に塩化メチレンを加えて抽出し、溶けない沈澱を
濾過して取り除いた後抽出液を留去すると白色結
晶のビス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル−ｐ−ト
リルヨードニウム）スルフエート・１水和物
0.272gが得られた。それをクロロホルムより再結
晶して精製した。収率52％。融点：107〜109℃ ¹⁹Ｆ−NMR（重クロロホルム中CCl₃Ｆ内部標
準）： −80.03ppm（ｔ，J_CF2,CF3＝10Hz，CF₃），−
83.45（ｑ，J_CF2,CF3＝10Hz，α−CF₂），ー120.1（b.
s，β−CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：2.42ppm（ｓ，
CH₃），7.27（ｄ，Ｊ＝8Hz，芳香核水素），7.97
（ｄ，Ｊ＝8Hz，芳香核水素）． IR（nujol）：3400，1580，1330，1270，1230，
1200，1160，1125，1020，880，860，810，790，
730，670，650，625，595，485cm^-1． MS：386

【式】 267，218，91，69（CF₃）．元素分析：実測値：Ｃ，27.08；Ｈ，1.77％．計算値：Ｃ，27.05；Ｈ，1.82％．参考例１塩化メチレン1.5ml中にメルカプト酢酸0.012
ml、ピリジン0.027mlを加えて室温にて攪拌下、
更にモノ（ペンタフルオロエチルフエニルヨード
ニウム）スルフエート水和物（スルフエートの純
度85％）69mlを加えて室温で20分間反応させ常法
通り後処理後ペンタフルオロエチルチオ酢酸が83
％の収率で得られた。その物性値は以下の通りで
ある。 ¹⁹Ｆ−NMR（重クロロホルム中CCl₃Ｆ内部標
準）： −83.98ppm（ｔ，J_CF3,CF2＝3.5Hz，CF₃），−
93.39（ｑ，J_CF3,CF2＝3.5Hz，CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：3.82ppm（ｓ，
CH₂），6.7（br.s，COOH）． IR（neat）：3100（幅広い吸収），2670，2550，
1725，1410，1320，1300，1280，1210，1130，
1100，970，900，775，750，640，620cm^-1． MS：210（M⁺），165，119，69，47，45. 元素分析：実測値：Ｃ，22.89；Ｈ，1.63％．計算値：Ｃ，22.87；Ｈ，1.44％．参考例２アセトニトリル1.5ml中にメルカプト酢酸0.008
mlとピリジン0.018mlを加えて室温にて攪拌下モ
ノ（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニルヨ
ードニウム）スルフエート水和物（スルフエート
の純度91％）79.3mgを加え30分間反応させた後常
法通り後処理後81％の収率でｎ−ヘプタデカフル
オロオクチルチオ酢酸が得られた。その物性値は
以下の通りであつた。融点68〜70℃． ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトニトリル中CCl₃Ｆ内部標
準）： −80.26ppm（ｔ，J_CF3,CF2＝12Hz，CF₃，3F），
−87.14（b.t，J_CF2,CF2＝12Hz，α−CF₂，2F），−
119.0（b.s，CF₂，2F），120〜121（b.s，CF₂×３，
6F），−121.7（b.s，CF₂，2F）． ¹Ｈ−NMR（重アセトニトリル中）：3.88ppm
（ｓ，−CH₂−），３〜４（b.s，−COOH）． IR（nujol）：3000（幅広い吸収），1710，1330，
1300，1240，1210，1140，1110，1090，940，
800，780，720，700，655，575，560，530cm^-1． MS：510（M⁺），465，231，229，181，169，
141，131，119，113，97，69，63，47，46，45. 元素分析：実測値：Ｃ，23.52；Ｈ，0.56％．計算値：Ｃ，23.54；Ｈ，0.59％．参考例３塩化メチレン1.5ml中にメルカプト酢酸0.008ml
及びピリジン0.018mlを加えて室温にて攪拌下モ
ノ（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニルヨ
ードニウム）スルフエート水和物（スルフエート
の純度91％）78.5mgを加え40分間反応させると65
％の収率でｎ−ヘプタデカフルオロオクチルチオ
酢酸が得られた。参考例４モノ（ｎ−トリデカフルオロヘキシルフエニル
ヨードニウム）スルフエート水和物を使う以外は
参考例２と同様に行なつて70％の収率でｎ−トリ
デカフルオロヘキシルチオ酢酸が得られた。その
物性値は以下の通りであつた。融点：36〜38℃． ¹⁹Ｆ−NMR（重クロロホルム中CCl₃Ｆ内部標
準）： −81.37ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−88.46
（ｍ，−SCF₂−），−120.2（ｍ，CF₂），−121.9（ｍ
，
CF₂），−123.2（ｍ，CF₂），−126.5（ｍ，CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：3.73ppm（ｓ，
CH₂）． IR（nujol）：1720，1300，1240，1200，1140，
1080，1040，1020，930，900，850，800，780，
760，750，720，690，660，630，600，560，530
cm^-1． MS：410（M⁺），365，169，141，119，69，
47，45. 元素分析：実測値：Ｃ，23.44；Ｈ，0.75％．計算値：Ｃ，23.43；Ｈ，0.74％．参考例５フラスコ中に塩化メチレン３ml、メルカブト酢
酸0.036ml及びピリジン0.04mlを入れて室温にて
攪拌下ｎ−ヘンエイコサフルオロデシルフエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
384mgを加え室温で30分間反応させた。反応液を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにかけ、ペ
ンタン次いで、エーテルを流しエーテルを留去す
るとｎ−ヘンエイコサフルオロデシルチオ酢酸が
240mg得られた。収率89％。融点：109〜111℃． ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトン中CCl₃Ｆ内部標準）： −80.0ppm（ｔ，J_CF3,CF2＝10Hz，CF₃），−86.6
（ｍ，−SCF₂−），−116〜−121（ｍ，CF₂×７），−
124（ｍ，CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重クロロホルム中）：3.74ppm（ｓ，
−CH₂−）． IR（nujol）：1710，1300，1200，
1145，1110，1090，1060，1035，970，935，890，
860，770，720，665，650，630，555，530cm^-1． MS：610（M⁺）元素分析：実測値：Ｃ，23.87；Ｈ，0.56％．計算値：Ｃ，23.62；Ｈ，0.50％．参考例６２（1H），３（4H）−キノキサリンジオン0.10g
（6.17×10^-4モル）を乾燥ジメチルスルホキシド
（DMSO）３mlに溶かした後常法によつて調製し
たナトリウムメチルスルフイニルメチド溶液
（1.36×10^-3モル）を攪拌下滴下した後モノ（ペ
ンタフルオロエチルフエニルヨードニウム）スル
フエート水和物0.26g（スルフエートの純度85％）
を乾燥DMSO1mlに溶かした溶液を約４分かけて
滴下した。滴下後室温で2.5時間攪拌した後常法
通り後処理をした。シリカゲルのカラムクロマト
グラフイーで精製して62.1mgの６−ペンタフルオ
ロエチル−２（1H），３（4H）−キノキサリンジオ
ンと５−ペンタフルオロエチル−２（1H），３
（4H）−キノキサリンジオンの混合物（５：１）
を白色結晶として得た。収率42％。両者は塩化メチレンより分別結晶によつて分離
することができた。６ーペンタフルオロエチル−
２（1H），３（4H）−キノキサリンジオンの物性値
は以下の通りであつた。融点：317〜320℃（分解共）（アセトニトリル
より再結晶）． ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトン中CCl₃Ｆ内部標準）： −84.40ppm（ｔ，Ｊ＝2Hz，CF₃），−113.1（ｑ，
Ｊ＝2Hz，CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重アセント中）： 7.50ppm（b.s，2H，芳香核水素），7.60（b.s，
1H，芳香核水素），11.1（b.s，2H，NH）． IR（nujol）：3250，3170，1725，1700，1620，
1400，1305，1210，1180，1135，1100，1050，
930，820，775，740，675，650cm^-1． MS：280（M⁺）元素分析：実測値：Ｃ，42.96；Ｈ，1.84；Ｎ，10.07％計算値：Ｃ，42.87；Ｈ，1.80；Ｎ，10.00％．５−ペンタフルオロエチル−２（1H），３（4H）−
キノキサリンジオンの物性値は以下の通りであつ
た。融点：223〜225℃（アセトニトリルより再結
晶）． ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトン中CCl₃Ｆ内部標準）： −84.00ppm（ｔ，Ｊ＝2H，CF₃），−110.0（b.s，
CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重アセトン中）： 7.41ppm（ｍ，2H，芳香核水素），7.62（d.d，Ｊ
＝6.5Hz，3.0Hz，1H，芳香核水素）． IR（nujol）：3450，3050，1715，1690，1535，
1490，1240，1160，1050，810，750，660cm^-1。 MS：280（M⁺）．実施例 27 実施例15と同様の方法によつてジ（トリフルオ
ロアセトキシ）ヨード−ｎ−ペンタデカフルオロ
ヘプタンからモノ（ｎ−ペンタデカフルオロヘプ
チルフエニルヨードニウム）スルフエート・１水
和物を合成した。収率68％。融点：116〜118℃ ¹⁹Ｆ−NMR（重アセトニトリル中CCl₃Ｆ内部標
準）： −74.25ppm（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂）． ¹Ｈ−NMR（重アセトニトリル中）：7.7ppm
（ｍ，3H）8.25（ｄ，Ｊ＝8Hz，2H）． IR（KBr）：3300cm^-1（OH）． Mass：573（C₇F₁₅−Ｉ −ph），572〔（C₇F₁₅−
Ｉ −ph）−１〕．元素分析：実測値：Ｃ，22.96；Ｈ，0.95％．計算値：Ｃ，22.69；Ｈ，1.17％．実施例 28 ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘ
プタフルオロプロパンのかわりにジ（トリフルオ
ロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘプタデカフルオロ
オクタンを用いた他は、操作及び他の試薬とのモ
ル比共に実施例25と同様に行ないｎ−ヘプタデカ
フルオロオクチルフエニルヨードニウムフルオロ
スルホネートを得、空気中アセトニトリルより再
結晶することにより加水分解してモノ（ｎ−ヘプ
タデカフルオロオクチルフエニルヨードニウム）
スルフエート・１水和物へ導いた。収率62％。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表されるペルフルオロアルキル化合物（式中、
Rfはペルフルオロアルキル基、Arはフエニル基
又は低級アルキル基置換フエニル基、Ａはペルフ
ルオロアルキル基、アルキル基、アリール基、水
酸基、ハロゲン原子又は【式】で表されるヨードニウムオキシ基である。）。２ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜20個
である特許請求の範囲第(1)項に記載の化合物。３Ａがペルフルオロアルキル基の時Rfのペル
フルオロアルキル基が炭素数９〜20個である特許
請求の範囲第(1)項に記載の化合物。４一般式 Rf−Ｉ（OCOCF₃）₂ で表されるジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード
化合物、一般式 ArH で表されるフエニル基又は低級アルキル基置換ベ
ンゼン及び一般式 ASO₃Ｈで表されるスルホン酸誘導体を反応せしめること
からなる、一般式で表されるペルフルオロアルキル化合物の製造方
法（式中、Rfはペルフルオロアルキル基、Arは
フエニル基又は低級アルキル基置換フエニル基、
Ａはペルフルオロアルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
【式】で表されるヨードニウムオキシ基である。）。５ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜20個
である特許請求の範囲第(4)項に記載の方法。６Ａがペルフルオロアルキル基の時Rfのペル
フルオロアルキル基が炭素数９〜20個である特許
請求の範囲第(4)項に記載の方法。７ 40％以下の過酸化水素水の存在下、一般式 RfI で表されるペルフルオロアルキルヨウ化物と無水
トリフルオロ酢酸とを反応させ、得られる一般式 RfI（OCOCF₃）₂ で表されるジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード
化合物を一般式 ArH で表されるフエニル基又は低級アルキル基置換ベ
ンゼン及び一般式 ASO₃Ｈで表されるスルホン酸誘導体と反応せしめること
からなる、一般式で表されるペルフルオロアルキル化合物の製造方
法（式中、Rfはペルフルオロアルキル基、Arは
フエニル基又は低級アルキル基置換フエニル基、
Ａはペルフルオロアルキル基、アルキル基、アリ
ール基、水酸基、ハロゲン原子又は
【式】で表されるヨードニウムオキシ基である。）。８ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜20個
である特許請求の範囲第(7)項に記載の方法。９Ａがペルフルオロアルキル基の時Rfのペル
フルオロアルキル基が炭素数９〜20個である特許
請求の範囲第(7)項に記載の方法。１０一般式で表されるハロゲン化合物と一般式 A′SO₃Ag で表されるスルホン酸銀塩とを反応させることを
特徴とする、一般式で表されるペルフルオロアルキル化合物の製造方
法（式中、Rfはペルフルオロアルキル基、Arは
フエニル基又はハロゲン若しくは低級アルキル基
置換のフエニル基、A′はペルフルオロアルキル
基、アルキル基、アリール基、水酸基、又は
【式】で表されるヨードニウムオキシ基である。）。１１ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜20
個である特許請求の範囲第(10)項に記載の方法。１２ A′がペルフルオロアルキル基の時Rfのペ
ルフルオロアルキル基が炭素数９〜20個である特
許請求の範囲第(10)項に記載の方法。