JPH03715A

JPH03715A - ポリウレタン系樹脂

Info

Publication number: JPH03715A
Application number: JP13281889A
Authority: JP
Inventors: Hideyasu Torii; 秀康鳥居
Original assignee: REGURUSU KK
Current assignee: REGURUSU KK
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1991-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリウレタン系樹脂に関し、更に詳しくは、耐
熱性等の熱的性質に優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂
の提供を目的とする。

（従来の技術及びその問題点）従来、ポリウレタン系樹脂は、各種コーティング剤、塗
料、インキ等のバインダー、フィルム、成形体等として
広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン
系樹脂が提案されている。

これらのポリウレタン系樹脂は、基本的にはマクロポリ
オール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて
得られるものであり、これら各成分の種類、組合せ等に
よって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供されてい
る。

しかしながら、従来のポリウレタン系樹脂は、優れた熱
的性質が要求される用途、例えば、射出成形や押出成形
等においては、耐熱性等が不十分であり、熱分解を伴っ
て着色したり発泡したりするという問題がある。

ポリウレタン系樹脂の耐熱性を向上させる方法としては
、鎖伸長剤としてジアミンを使用し、ポリウレタン系樹
脂中に尿素結合を組み込む方法が一般的であるが、この
場合には軟化点は向上するものの、軟化点と分解点とが
接近し、ポリウレタン系樹脂を溶融して加工する用途、
例えば、射出成形や押出成形には使用困難であるという
問題がある。

更に別の方法としては、１．４−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼンやビス（ヒドロキシエチル）テレフ
タレート等の芳香環を有する鎖伸長剤を使用する方法が
知られているが、この方法では、一般のグリコール、例
えば、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール
、１．６−ヘキサンジオール等を用いた場合と比較する
と、やや軟化点の向上は認められるものの不十分である
。

従って、本発明の目的は、高い軟化点を有し、溶融成形
時においても分解することがない耐熱性に優れた熱可塑
性ポリウレタン系樹脂を提供することである。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、マクロポリオール、ポリイソシアネー
ト及び鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂において、鎖伸長剤の少なくとも一部がパラ
キシレングリコールであることを特徴とするポリウレタ
ン系樹脂である。

（作　　用）ポリウレタン系樹脂の製造に際して、鎖伸長剤の少なく
とも一部として、パラキシレングリコールな使用するこ
とによって、高い軟化点を有し、溶融成形時においても
分解することがない耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂が提供される。

（好ましい実施態様）次に本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳
しく説明する。

本発明のポリウレタン系樹脂は、マクロポリオール、ポ
リイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を得るに際して、鎖伸長剤の少なくとも一部と
してパラキシレングリコールな使用することを特徴とし
ている。

本発明において使用するマクロポリオールは、従来公知
のポリウレタン用マクロポリオール、特にジオールであ
り、従来公知のものはいずれも使用出来、例えば、好ま
しいものとして分子量が５００乃至３，０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジベート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジベート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケートポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリー〇−カ
プロラクトンジオール、ポリへキサメチレンアジペート、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジェンポリオール、水添化ポリブタジェンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

本発明において特に好ましいマクロポリオールは、分子
量が１．０００乃至２，０００のポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリεカプロラ
クトン、ポリテトラメチルエーテルグリコール及びポリ
カーボネートポリオールである。

又、ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１．３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−トリジンジイソシアネート、１．５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートトリジンジイソシアネート等があり、或いはこれらのポリイソシアネートと低分子量のポリオ
ールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に反
応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用す
ることが出来る。

本発明において特に耐熱性の向上に好適なポリイソシア
ネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）及びトリジンジイソシアネートである。

本発明において使用し、主として本発明を特徴づける鎖
伸長剤はパラキシレングリコールであり、下記構造式に
よって表される。

上記パラキシレングリコールはパラキシレンのメチル基
を夫々ハロゲン化し、これを加水分解して調製すること
が出来、又、市場から入手して使用することも出来る。

上記パラキシレングリコールは鎖伸長剤として単独で使
用出来ると共に、従来公知の鎖伸長剤と併用することも
出来る。公知の鎖伸長剤としては、例えば、好ましいも
のとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツールｍ−キシリレングリコール水添化ビスフェノールＡ１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１．２−プ
ロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。

以上の如き原料からなる本発明のポリウレタン系樹脂は
、従来公知の製造方法、例えば、各成分の一括反応方法
や、プレポリマーを経由するプレポリマー法等によって
容易に得ることが出来る。

これらのポリウレタン系樹脂は無溶剤で調製してもよい
し、有機溶剤中で調製したものでもよい。

反応条件としては、必要に応じて、例えば、ジブチル錫
ラウレート、スタナスオクトエート、第３級アミン等の
反応触媒を少量使用し、各成分を混合して、例えば、５
０乃至２００℃程度の温度で数時間乃至十数時間反応さ
せることによって所望の分子量のポリウレタン系樹脂が
得られる。

本発明においては、前記マクロポリオールとポリイソシ
アネートとパラキシレングリコールとの反応比は、全成
分の水酸基とイソシアネートの当量比がＯＨ／ＮＧＯ＝
０．９０乃至１．３０（７）比率で反応させることが好
ましく、特に１．０乃至１．１０の当量比で反応させる
ことが好ましい。

ＯＨ／Ｎ　ＣＯ比が上記範囲から外れると、得られるポ
リウレタン系樹脂の分子量は低（、耐熱性が不十分とな
り、又、反応後官能基が残る結果、熱可塑性が低下する
ので好ましくない。

又、マクロポリオールとパラキシレングリコールとの使
用比率も重要であり、マクロポリオールの分子量を５０
０乃至３，０００とした場合、マクロポリオール／パラ
キシレングリコール＝９７／３乃至３０／７０、特に９
５１５乃至４０／６０の重量比であり、モル比では６０
／４０乃至１０／９０、好ましくは３０／７０乃至ｌＯ
乃至９０の範囲が好ましい。パラキシレングリコールの
使用量が上記範囲未満であると、得られるボリウレタン
系樹脂の耐熱性向上効果が低く、一方、パラキシレング
リコールの使用量が多すぎると、得られるポリウレタン
系樹脂の弾性や低温特性等の特性が不十分になるので好
ましくない。又、好ましいものは分子量が３万乃至３０
万のものであり、最も好ましいものは分子量５万乃至２
ｏ万のものである。

特に本発明においては、前記の様に好ましいマクロポリ
オール及びポリイソシアネートを選択し、且つ鎖伸長剤
の量を適切にすることによって、軟化点を２３０℃以上
、特に２５０℃乃至３００℃とすることができ、且つこ
の軟化点以上の温度で熱分解することなく良好に溶融成
形が可能なポリウレタン樹脂が提供される。

（効　　果）以上の如き本発明のポリウレタン系樹脂は、鎖伸長剤と
して従来公知の一般的な鎖伸長剤或いは耐熱性向上の為
の鎖伸長剤、例えば、１，４−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンやビス（ヒドロキシエチル）テレフタ
レート等を用いて得られるポリウレタン系樹脂に比べて
著しく優れた耐熱性を有している他、耐薬品性や圧縮永
久歪等の特性においても優れており、従って、高い温度
で溶融して成形する用途、例えば、パツキン、慴動材、
ベルト、耐熱耐圧チューブ、スポーツシューズの爪、ヒ
ールトップ等の射出成形品や押出成形品等の用途或いは
インキ等の耐薬品性が要求される印刷ロールや塗料用チ
ューブ等の用途に適している。

以上の如き効果は、本発明で使用する鎖伸長剤が、バラ
位置の芳香族グリコールであること及び前記従来の鎖伸
長剤に比較すると２個の水酸基間の距離が短いことによ
るものと推定される。

（実施例）次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。

実施例１ポリカプロラクトンポリオール（分子量２．０００）８
００部及びパラキシレングリコール１６５部とを混合（
重量比＝８３／１７）Ｌ、、これを１００乃至１２０℃
に加温しておく。

一方、ジフェニルメタンジイソシアネート４１１部を８
０乃至１２０℃に加温し、両者を急速混合した後、テフ
ロン製容器に入れ、更に１２０”Ｃで２４時間加熱して
反応を完結させ、その後粉砕して本発明のポリウレタン
系樹脂を得た。

実施例２乃至１０実施例１における鎖伸長剤であるパラキシレングリコー
ルとポリカプロラクトンとの重量比を下記第１表に記載
の通りとした以外は、実施例１と同様にして本発明のポ
リウレタン系樹脂を得た。

（以下余白）脂１−」−−ｊ豫比較例１実施例１における鎖伸長剤としてパラキシレングリコー
ルの代わりに、１１４ブタンジオールを等モル比で使用
した以外は実施例１と同様にして比較例のポリウレタン
系樹脂を得た。

比較例２実施例１における鎖伸長剤としてパラキシレングリコー
ルの代わりに、１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンを等モル比で使用した以外は実施例１と同様
にして比較例のポリウレタン系樹脂を得た。

比較例３実施例１における鎖伸長剤としてパラキシレングリコー
ルの代わりに、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレー
トを等モル比で使用した以外は実施例１と同様にして比
較例のポリウレタン系樹脂を得た。

実施例１１実施例１におけるマクロポリオールの代わりに、ポリカ
ーボネートポリオール（分子量２，０００）を等モル比
で使用した以外は実施例１と同様にして本発明のポリウ
レタン系樹脂を得た。

実施例１２実施例１におけるジイソシアネートの代わりにトリジン
ジイソシアネートを等モル比で使用した以外は実施例１
と同様にして本発明のポリウレタン系樹脂を得た。

実施例１３実施例１における鎖伸長剤に代わりに、パラキシレング
リコールと１．４−ブタンジオールとを３．５：１の重
量比で使用した以外は実施例１と同様にして本発明のポ
リウレタン系樹脂な得上記実施例及び比較例のポリウレ
タン系樹脂の各種物性を測定したところ下記第２表の結
果を得た。

尚、前記実施例におけるマクロポリオールとして、分子
量が１，０００乃至２，０００のポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリＣカプロラ
クトン、ポリテトラメチルエーテルグリコールを使用し
ても同様に優れた耐熱性等を有する本発明のポリウレタ
ン系樹脂が得られた。

（以下余白）急１−≦Ｌ−ｊ豫［−一≧−一二２≧（続き）＊１：３号ダンベル（厚み２ｍｍ）に荷重１００ｇを吊
るし、２℃／ｍｉｎの昇温スピードで加熱し、ダンベル
が急激に伸びたときを軟化点とし＊２：ＪＩＳ　　Ｋ６
３０１に準じ、処理条件＝８０℃×１８時間＊３：耐溶
剤性は、実施例１と比較例１乃至３について、各溶剤に
厚さ２ｍｍの試験片を２４時間浸漬して行った。

×：溶解　Δ：膨潤　Ｏ＝変化なし。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マクロポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸
長剤を反応させて得られるポリウレタン系樹脂において
、鎖伸長剤の少なくとも一部がパラキシレングリコール
であることを特徴とするポリウレタン系樹脂。
（２）樹脂中のマクロポリオール／パラキシレングリコ
ールの重量比が９７／３乃至３０／７０の範囲である請
求項１に記載のポリウレタン系樹脂。
（３）ポリイソシアネートがジフェニールメタンジイソ
シアネート又はトリジンジイソシアネートである請求項
１に記載のポリウレタン系樹脂。
（４）軟化点が２３０℃以上である請求項１に記載のポ
リウレタン系樹脂。