JPH0372504A - スチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体に関し、詳しくは重合体側鎖
の立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造から
なるスチレン系重合体に関する。

〔従来の技術、発明が解決しようとする課題〕一般に、
置換基を有するビニル化合物の重合体は、その重合体に
おける置換基（側鎖）の立体配置によって、アイソタク
チック構造、シンジオタクチック構造およびアタクチッ
ク構造に分類され、アイソタクチック構造、アタクチッ
ク構造の重合体が製造される例は数多い。

スチレン系重合体においては、これまでのところ、通常
のラジカル開始剤によればわずかにシンジオタクチック
構造に富むものが得られるものの大部分がアタクチック
構造のスチレン系重合体であり、またチーグラー型触媒
を用いると、アイソタクチック構造のスチレン系重合体
が得られることが知られている。しかしながら、今まで
のいずれの方法によっても高度なシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は得られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、スチレンやその誘導体を重合する際に、
特定の遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物成
分とを主成分とする触媒を用いると、意外にも高度なシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が得ら
れることがわかった。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、下記の繰り返し単位を有し数平均分
子量が１．０００〜２　０００　０００であるシンジオ
タクチックスチレン系重合体を提供するものである。

本発明のスチレン系重合体は上記した繰り返し単位を有
するものであり、ポリスチレンのほかポリアルキルスチ
レン、ポリハロゲン化スチレンなどの様々な核置換ポリ
スチレンかある。核置換ポリスチレンの置換基の数は、
最大３個まで可能であるか２個以下が好ましい。本発明
のスチレン系重合体の具体例を示すとポリスチレン、ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン
）。

ポリ（０−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジメチル
スチレン）、ポリ（２，５−ジメチルスチレン）。

ポリ（３，４−ジメチルスチレン）２ポリ（３，５−ジ
メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチ
レン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ク
ロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（
０−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、
　ポリ（ｍ−ブロモスチレン）、ポリ（Ｏ−ブロモスチ
レン）、　ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｍ−
フルオロスチレン）、ポリ（０−フルオロスチレン）、
ポリ（０−メチル−ｐ−フルオロスチレン）などのポリ
（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチ
レン）、ポリ（ｍ−クロロメチルスチレン）、ポリ（０
−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換ア
ルキルスチレン）、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）。

ポリ（ｍ−メトキシスチレン）、ポリ（０−メトキシス
チレン）、ポリ（エトキシスチレン）、ポリ（ｍ−エト
キシスチレン）、ポリ（０−エトキシスチレン）などの
ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−カルボキシメ
チルスチレン）、ポリ（ｍ−カルボキシメチルスチレン
）、ポリ（０−カルボキシメチルスチレン）などのポリ
（カルボキシエステルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチ
ルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレ
ン）、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチル）、ポリ
（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などがあげ
られる。

本発明のスチレン系重合体は、主としてシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基または置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタフティシティ−は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により
定量される。

具体的には”Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共鳴
スペクトル）による芳香環のＣ１炭素シグナル、メチン
・メチレン炭素シグナルまたは、’Ｈ−ＮＭＲのプロト
ンシグナルの解析による。

ＮＭＲにより測定されるタフティシティ−は、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アツド、３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドで−もって示すことができるが
、本発明のシンジオタクチックスチレン系重合体は、ラ
セミダイアツドにおけるシンジオタクチックの度合が、
従来のラジカル重合で得られたものより高く、例えばポ
リスチレンにおいては、メチルエチルケトン不溶重合体
で７５％以上、ポリメチルスチレンにおいては、８５％
以上を有するものを意味する。また、ラセミペンタッド
におけるシンジオタクチックの度合は、３０％以上、好
ましくは５０％以上である。

本発明のスチレン系重合体は、下記する触媒の存在下ス
チレンあるいはその誘導体を重合することによって得ら
れる。重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素等の溶媒中で行なってもよい。また、
重合温度は特に制限はないが、一般には０〜９０°Ｃ１
好ましくは２０〜７０’Ｃである。ここで、本発明のス
チレン系重合体を製造するための原料であるモノマーと
しては、スチレンのはｐ）メチルスチレン。

エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブ
チルスチレン、ジメチルスチレンなどのアルキルスチレ
ン、あるいはクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオ
ロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロロメチルス
チレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、メトキシ
スチレンなどのアルコキシスチレンさらにはカルボキシ
メチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アルキル
シリルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、
ビニルベンジルジアルコキシホスファイドなどのスチレ
ン誘導体をあげることができる。

また、本発明のスチレン系重合体を製造するために用い
る触媒は（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物を主成分とするもの
である。ここで、（Ａ）成分であるチタン化合物として
は様々なものがあるが、好ましくは一般式 ％式％（） ［） 〔式中、Ｒ’、　Ｒ’によびＲ２はそれぞれ水素、炭素
数ｌ〜２０のアルキル基、炭素数１〜２ｏのアルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基
、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ
基、シクロペンタジェニル基。

置換シクロペンタジェニル基あるいはインデニル基を示
し、Ｘｌはハロゲンを示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜
４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す
。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

この一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＲＩ　、　Ｒ２お
よびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、２−エチルへキシルオキシ基など、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、
ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（
具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、シ
クロペンタジェニル基。

置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１．２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲ１，Ｒ１およびＲ
３は同一のものであっても、異なるものであってもよい
。また、Ｘｌはハロゲン、すなわち塩素、臭素、沃素あ
るいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４
の整数を示し、またｄ、　　ｅはそれぞれ０〜Ｏの整数
を示す。

このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）
チタニウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロ
ライド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロラ
イド、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス２．４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
などが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては
、上述のほか、 一般式 〔式中、Ｒ４，Ｒ３はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｍは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、マグネシウム化合物、シ
リカ、アルミナなどの担体に吸着、担持された状態、あ
るいはエステルやエーテルなどと錯体を形成させたもの
を用いてもよい。

（Ａ）成分の他の種類である一般式（ＩＩ）で表わされ
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。

一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム
化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。反応
原料とする有機アルミニウムとして、 通常は一般式　　ＡＩＲ’、　　・・・（ＩＶ）〔式中
、Ｒ６は炭素数ｌ〜８のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどがあげられ、中でもトリメチルアル
ミニウムが最も好ましい。

一方、有機アルミニウムを縮合させる縮合剤としては、
典型的には水があげられるが、このほかにアルキルアル
ミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよい。

（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム化合物
と水との反応生成物例は、具体的には一般式 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
の際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば
、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき
、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機アル
ミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法、
さらには■金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を反応させるなどの方法がある。

本発明の方法では、触媒の（Ｂ）成分を単独で用いるこ
とは勿論、（Ｂ）成分に有機アルミニウム化合物（一般
式（ＩＶ）で表わされるものなど）を混合した態様で、
さらには（Ｂ）成分と他の有機金属化合物を混合し、あ
るいは（Ｂ）成分を無機物等へ吸着または担持した態様
で用いることもできる。

本発明のスチレン系重合体を製造するために用いる触媒
は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とするものであり
、前記の他さらに所望により他の触媒成分を加えること
もできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）アルミニウム化合物成分（Ｂ）の調製トルエン溶
媒２０Ｏｍｆ中において、トリメチルアルミニウム４７
．４ｍｌ　（０，４９２モル）と硫酸銅・５水和物３５
．５ｇ（０，１４２モル）を２０°Ｃで２４時間反応さ
せた後、固体部分を除去してアルミニウム化合物成分（
Ｂ）であるメチルアルミノキサン１２．４ｇを含むトル
エン溶液を得た。

（２）スチレンの重合 内容積５００−の反応容器に、トルエン１００−と四塩
化チタン０．０５ミリモルおよび上記（１）で得られた
メチルアルミノキサンをアルミニウム原子として４０ミ
リモル加え、２０℃においてスチレン１８０ｒｎｌをこ
の反応容器に導入して１時間重合反応を行なった。反応
終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、
触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体７．０ｇを得た
。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残９５ｗｔ％を得
た。得られた重合体の重量平均分子量は３５０．０００
．数平均分子量は１６０．０００．示差熱分析で融点は
２７０°Ｃを示し、アイソタクチックポリスチレンの融
点２２０℃付近には全く吸熱ピークは見られなかった。

また、この重合体の”Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核
磁気共鳴スペクトル）による芳香環（ポリスチレンでは
フェニル基）のＣ１炭素シグナル（第１図（ａ））、Ｘ
ｉ回折パターン〔第２図（ａ）〕および参考として掲げ
たアイソタクチックポリスチレンの”Ｃ−ＮＭＲによる
芳香環Ｃ１炭素シグナル〔第１図（ｂ）〕アタクチック
ポリスチレンの”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭素シグ
ナル〔第１図（Ｃ）〕およびアイソタクチックポリスチ
レンのＸ線回折パターン〔第２図（ｂ）〕を比較検討し
、さらにここで得られた重合体のプロトンＮＭＲ（’Ｈ
−ＮＭＲ）（第３図（ａ）〕およびアイリタクチックボ
リスチレンの’Ｈ−ＮＭＲ〔第３図（ｂ）〕を併せて解
析した結果、この重合体は、ラセミダイアツドでのタフ
ティシティ−が少なくとも９０％である従来得られてい
ない高度なシンジオタクチック構造のポリスチレンであ
ることがわかった。

実施例２ 内容積５００−の重合容器に、室温でトルエン１００ｒ
ｎｌおよびトリメチルアルミニウム４０ミリモルを入れ
、ついで水０．７２１ｎｌを滴下して６０分間反応させ
た。つぎに四塩化チタン０．０５　ミリモルを加え、５
０″Ｃに昇温した後、スチレン１８０−を加えて２時間
重合をおこなった。反応終了後、大量の塩酸メタノール
で洗浄し乾燥して重合体１．０　ｇを得た。ついでこの
重合体をソックスレー抽出器を用いメチルエチルケトン
で抽出したところ、抽出残は９８％であった。メチルエ
チルケトン抽出残重合体の重量平均分子量は、２４６、
０００であり、数平均分子量は１１７．０００であった
。また融点は２６９℃であった。この重合体のＸ線回折
パターン、ＮＭＲスペクトルはいずれも実施例１と同様
であった。

実施例３ チタン化合物成分として四臭化チタン０．０５ミリモル
を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の操作を
行なった。

その結果、重合体の収量は３．５ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は７８ｗｔ％であった。またこの重
合体の重量平均分子量は３７０．０００゜数平均分子量
は１６０．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例４ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモルを用いたこと以外は、実施例１の（２）
と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は１８．０　ｇであり、ソック
スレー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこ
の重合体の重量平均分子量は４３０．０００゜数平均分
子量は２１０．０００であった。さらにこの重合体の融
点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった
。

実施例５ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモル、メチルアルミノキサン５ミリモル、ス
チレンの仕込量を１２０ｙｄ、トルエン２０−１重合温
度０℃２重合時間を５時間としたほかは実施例１の（２
）と同様にして重合体０．８ｇを得た。ソックスレー抽
出による抽出残は９２ｗｔ％であった。またこの重合体
の重量平均分子量は３．０８５．０００．数平均分子量
は１．３８７．０００であった。この重合体の融点、”
Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例６ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモル、メチルアルミノキサン５ミリモル、ス
チレンの仕込量１５０ｍｊ、トルエン２トルエン１００
２０°Ｃ２重合時間を９時間としたほかは実施例１の（
２）と同様にして重合体３．０ｇを得た。ソックスレー
抽出による抽出残は８４ｗｔ％であった。またこの重合
体の重量平均分子量は２．４８０．０００．数平均分子
量は９９５．０００であった。この重合体の融点、　１
″Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例７ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモル、メチルアルミノキサン２５ミリモル、
スチレン仕込量５０ｒｎ１．溶媒としてベンゼン１００
ｒｎ１．重合温度５０°Ｃ２重合時間４時間としたほか
は実施例１の（２）と同様にして重合体１．９ｇを得た
。ソックスレー抽出による抽出残は８９ｗｔ％であった
。またこの重合体の重量平均分子量は３０１．０００．
数平均分子量は９６．０００であった。この重合体の融
点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった
。

実施例８ 重合溶媒としてキシレン１００ｍ１を用い、重合時間を
２時間としたほかは実施例７と同様にして重合体１．８
ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は９２ｗｔ％
であった。また、この重合体の重量平均分子量は２０１
．０００．数平均分子量は１０１．０００であった。こ
の重合体の融点、　１２Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例
１と同様であった。

実施例９ チタン化合物としてチタニウムテトライソプロポキシド
ｌミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリモル、スチ
レン仕込量５（７，ｈルエン２００−２重合源度５０°
Ｃ９重合時間２時間としたほかは実施例１の（２）と同
様にして重合体０．９ｇを得た。

ソックスレー抽出による抽出残は７８ｗｔ％であった。

また、この重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。

実施例１Ｏ チタン化合物として、チタニウムテトラメトキシド０．
０１ミリモル、メチルアルミノキサン８ミリモル、スチ
レン仕込量１００ｍ１．トルエン１００、重合温度５０
℃２重合時間２時間としたほかは実施例１の（２）と同
様にして重合体６．２ｇを得た。ソックスレー抽出によ
る抽出残は９１ｗｔ％であった。また、この重合体の融
点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった
。

実施例１１ チタン化合物として、チタニウムテトラｎ−ブトキシド
１ミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリモル、スチ
レン仕込量１８０ｍＪ、）ルエン１００ｍＪ、重合温度
５０°Ｃ９重合時間２時間としたほかは実施例１の（２
）と同様にして重合体１０．５ｇを得た。ソックスレー
抽出による抽出残は８６ｗｔ％であった。また、この重
合体の融点１　　”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と
同様であった。

実施例１２ チタン化合物として、テトラ（オクタデシルオキシ）チ
タニウム１ミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリモ
ル、スチレン仕込量１００ｍＣトルエン２００ｍＩ！、
重合温度５０℃９重合時間２時間としたほかは実施例１
の（２）と同様にして重合体２．６ｇを得た。ソックス
レー抽出による抽出残は８７ｗｔ％であった。また、こ
の重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と
同様であった。

実施例１３ チタン化合物成分としてテトラ（２−エチルへキシルオ
キシ）チタニウム０．０５ミリモルを用いたこと以外は
、実施例１の（２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は２０．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９０ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４５０．０００゜数平均分子
量は２１０．０００であった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例１４ チタン化合物成分としてチタニウムモノイソプロポキシ
トリクロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１の（２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は１０．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３６０．０００゜数平均分子
量は１６０．０００であった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例１５ チタン化合物成分としてチタニウムジイソプロポキシジ
クロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、実施
例１の（２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は２０．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４００．０００゜数平均分子
量は２１０．０００であった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例１６ チタン化合物成分としてチタニウムトリイソプロポキシ
モノクロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１の（２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は１７．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３８０．０００数平均分子量
は１７０．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例１７ チタン化合物成分として、ビス（２，４−ペンタンジオ
ナート）チタニウムジブトキシ１０．０１２９モルを用
い、かつメチルアルミノキサンの使用量をアルミニウム
原子として８ミリモルとしたこと以外は、実施例１の（
２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は１．５ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は５５ｗｔ％であった。またこの重
合体の重量平均分子量は３８０．０００．数平均分子量
は１７０．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例１８ チタン化合物成分としてイソプロポキシチタニウムトリ
ステアレート０．０５ミリモル、メチルアルミノキサン
４０ミリモル、スチレン仕込量１００ｍ／、）ルエン２
００ｍｆ、重合温度５０℃９重合時間２時間としたほか
は実施例１の（２）と同様にして、重合体１．１　ｇを
得た。ソックスレー抽出による抽出残は８９ｗｔ％であ
った。この重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。

実施例１９ チタン化合物成分としてメチルチタニウムトリクロライ
ド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、実施例１の（
２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は３．５ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は７５ｗｔ％であつた。またこの重
合体の重量平均分子量は３６０．０００゜数平均分子量
は１５０．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例２０ チタン化合物成分としてビスシクロペンタジェニルチタ
ニウムジクロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外
は、実施例１の（２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は３．０ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は６０ｗｔ％であった。またこの重
合体の重量平均分子量は１５０．０００゜数平均分子量
は７１．０００であった。さらにこの重合体の融点、”
Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例２１ チタン化合物成分としてシクロペンタジエニルチタニウ
ムト−リフ０９４１０．０５２９モルを用いたこと以外
は、実施例１の（２）と同様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は１６．５ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は２８０．０００゜数平均分子
量は５７．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例２２ 内容積５００ｍｆの重合容器に、トルエン１００＋ｒｌ
’とトリメチルアルミニウム４０ミリモルを入れ、次い
で水０．７２ｍｊ７を滴下して室温において４０分間撹
拌した。次に、シクロペンタジェニルチタニウムトリク
ロライド０．０５ミリモルを加え、５０°Ｃに昇温した
後、ステ１フ１８０ｍｆを入れて、２時間重合反応を行
なった。

その結果、重合体収量は１７．６　ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９６ｗｔ％であった。

またこの重合体の重量平均分子量は１１０，０００．数
平均分子量は４９．０００であった。

さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。

実施例２３ 重合溶媒としてトルエンに代えて、ヘプタン１００ｍＪ
２を用いたこと以外は、実施例２１と同様の操作を行な
った。

その結果、重合体の収量は１６．３ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９５ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３０７．０００゜数平均分子
量はｇｏ、　ｏｏｏであった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例２４ アルミニウム化合物成分として、実施例１の（１）で得
られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として
２０ミリモルおよびトリメチルアルミニウム２０ミリモ
ルを用いたこと以外は、実施例２１と同様の操作を行な
った。

その結果、重合体の収量は１６．３ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９５ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４３．０００゜数平均分子量
は２２．０００であった。

さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。

実施例２５ アルミニウム化合物成分として、実施例１の（１）で得
られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として
２０ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウム２０ミ
リモルを用いたこと以外は、実施例２１と同様の操作を
行なった。

その結果、重合体の収量は１５．５ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は８４．３ｗｔ％であった。また
この重合体の重量平均分子量は１３０．０００゜数平均
分子量は７３．０００であった。

さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。

実施例２６ 重合温度をＯ′Ｃとしたこと以外は、実施例２１と同様
の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は１１．６　ｇであり、ソック
スレー抽出による抽出残は９３ｗｔ％であった。またこ
の重合体の重量平均分子量は４１０．０００゜数平均分
子量は２１０．０００であった。

さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。

実施例２７ 触媒成分の使用量を、シクロペンタジェニルチタニウム
トリクロライド０．０２ミリモルおよびメチルアルミノ
キサン２０ミリモルとしたこと以外は、実施例２１と同
様の操作を行なった。

その結果、重合体の収量は２３．８ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９３ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は１４０．０００゜数平均分子
量は６９．０００であった。

さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。

実施例２８ チタン化合物成分として、四塩化チタンと安息香酸エチ
ルとの錯体０．０２ミリモル、メチルアルミノキサン１
０ミリモル、スチレン仕込量５゜−、トルエン１００ｍ
ｊ、重合温度５０℃２重合時間２時間としたほかは実施
例１（２）と同様にして、重合体０．４　ｇを得た。ソ
ックスレー抽出による抽出残は６３ｗｔ％であった。こ
の重合体の融点。

”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例２９ チタン化合物成分として、マグネシウムジェトキシド１
ｇ当り四塩化チタンをチタン原子として１４６■担持し
たものを０．２ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミ
リモル、スチレン仕込量５０ｍ１！、　　）ルエン１０
０ｍ／、重合温度５０℃１重合時間２時間としたほかは
実施例１（２）と同様にして、重合体０．５　ｇを得た
。ソックスレー抽出による抽出残は４１ｗ−ｔ％であっ
た。この重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施
例１と同様であった。

実施例３０ チタン化合物成分として、塩化マグネシウム１ｇ当り、
四塩化チタンをチタン原子として８０■担持したものを
０．０２ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモル
、スチレン仕込量５０ｍ１！。

トルエン１００ｍ１．重合温度５０°Ｃ２重合時間２時
間としたほかは実施例１（２）と同様にして、重合体１
．２ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は８８ｗ
ｔ％であった。またこの重合体の融点、　１２Ｃ−ＮＭ
Ｒの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例３１ チタン化合物成分として、ステアリン酸マグネシウム１
モルに対して四塩化チタン０．１モルの割合で混合した
もの０．０５ミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリ
モル、スチレン仕込１１８０ｍ１．）ルエン１００ｍ１
．重合温度５０℃１重合時間２時間としたほかは実施例
１（２）と同様にして、重合体３．８ｇを得た。ソック
スレー抽出による抽出残は８６ｗｔ％であった。また、
この重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１
と同様であった。

実施例３２ チタン化合物成分として、ステアリン酸マグネシウム１
モルに対してチタニウムテトラエトキシド０．１モルの
割合で混合したちのｏ、　０５　ミリモル、メチルアル
ミノキサン４０ミリモル、スチレン仕込量１８０ｍｌ！
、　　）ルエン１００ｍ１！、重合温度５０℃２重合時
間２時間としたほかは実施例１（２）と同様にして、重
合体１．２ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は
２０ｗｔ％であった。

またこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施
例１と同様であった。

実施例３３ チタン化合物成分として、三塩化チタン０．０２ミリモ
ルおよびメチルアルミノキサン２０ミリモルを用い、ス
チレン仕込量５０ｍＩ！、　　トルエン１００ｍ１．重
合温度５０℃９重合時間２時間としたほかは実施例１（
２）と同様にして、重合体０．４１ｇを得た。ソックス
レー抽出による抽出残は３０ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は８７１．０００．数平均分子
量は４１３．０００．融点は２７０℃であった。

さらに、この重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環ＣＩ炭素シ
グナルの測定結果より、ラセミペンタッドでのタフティ
シティ−は５８％であった。

実施例３４ 原料モノマーとしてスチレンに代え、ｐ−メチルスチレ
ン８０ｍＩ！を用いたこと以外は、実施例２Ｉと同様の
操作を行なった。

その結果、重合体の収量は１６．０　ｇであり、ソック
スレー抽出による抽出残は５５ｗｔ％であった。またこ
の重合体の重量平均分子量は３８．０００゜数平均分子
量は２．０００．融点は１６８℃であった。

さらにこの重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ３炭素シグ
ナルの測定結果〔第４図〕より、このものは、ラセミペ
ンタッドで少なくとも９０％のタフティシティ−を有す
るシンジオタクチック構造の重合体であった。

実施例３５ 原料モノマーとしてスチレンに代え、ｐ−クロルスチレ
ン４０ｍ１を用いたこと以外は、実施例２１と同様の操
作を行なった。

その結果、重合体の収量は３．０　ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９０ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は２０．０００゜数平均分子量
は２．０００．融点は２９５°Ｃであった。

さらにこの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ１炭素シ
グナルの測定結果〔第５図（ａ）〕および参考としての
アタクチックポリ（ｐ−クロルスチレン）の”Ｃ−ＮＭ
Ｒの芳香環Ｃ３炭素シグナルの測定結果〔第４図（ｂ）
〕を比較解析した結果、ラセミペンタッドが少なくとも
９０％というこれまで得られたことのない高度なシンジ
オタクチック構造のポリ（ｐ−クロルスチレン）であっ
た。

実施例３６ 原料モノマーとして、ｍ−クロルスチレン２４．８−を
用い、チタン化合物としてテトラエトキシチタンｏ、　
０５　ミリモルを用いたこと以外は、実施例２と同様に
して、重合体１．８ｇを得た。ソックスレー抽出による
抽出残は５１ｗｔ％であった。

またこの重合体の重量平均分子量は４７．０００数平均
分子量は１３，０００であった。

さらにこの重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ３炭素シグ
ナルの測定結果〔第６図〕より、このものは、ラセミペ
ンタッドで少なくとも８０％のタフティシティ−を有す
るシンジオタクチック構造の重合体であった。

実施例３７ 原料モノマーとして、ｍ−メチルスチレン１７ｍ１を用
い、メチルアルミノキサンの使用量を３０ミリモルとし
、かつ重合時間を３時間としたこと以外は、実施例３４
と同様にして、重合体１５．１ｇを得た。ソックスレー
抽出による抽出残は９８ｗｔ％であった。またこの重合
体の重量平均分子量は５９．０００．数平均分子量は２
６．０００．融点は２０６°Ｃであった。さらにこの重
合体の１３Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ８炭素シグナルの測定
結果〔第７図）より、このものは、ラセミペンタッドで
少なくとも９２％のタフティシティ−を有するシンジオ
タクチック構造の重合体であった。

実施例３８ 原料モノマーとして、ｐ−フルオロスチレン２３．９ｍ
！！を用い、メチルアルミノキサンの使用量を３０ミリ
モルとし、かつ５０°Ｃにおいて重合時間を５時間とし
たこと以外は、実施例３４と同様にして、重合体０．２
　ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は２９．００
０数平均分子量は８．８００であった。さらにこの重合
体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環ＣＩ炭素シグナルの測定結果
〔第８図〕より、このものは、ラセミペンタッドで少な
くとも７０％のタフティシティ−を有するシンジオタク
チック構造の重合体であった。

実施例３９ 原料モノマーとして、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン
２７ｇを用い、シクロペンタジェニルチタニウムトリク
ロライドの使用量を０．０２ミリモル、メチルアルミノ
キサンの使用量を３０ミリモルとし、かつ５０℃におい
て重合時間を４時間としたこと以外は、実施例２１と同
様にして、重合体２５．３ｇを得た。ソックスレー抽出
による抽出残は９９ｗｔ％であった。またここで得られ
た重合体の重量平均分子量は７１．０００．　　数平均
分子量は２１．０００．融点は３１０°Ｃであった。さ
らにこの重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ１炭素シグナ
ルの測定結果〔第９図〕より、このものは、ラセミペン
タッドで少なくとも９４％のタフティシティ−を有する
シンジオタクチック構造の重合体であった。

実施例４０ 原料モノマーとして、スチレン２９．５＋ｒｌとｐ−メ
チルスチレン２６ｍｊ７の混合物を用い、シクロペンタ
ジェニルチタニウムトリクロライドの使用量をｏ、　０
２　ミリモル、メチルアルミノキサンの使用量を１０２
０モルとし、かつ５０°Ｃにおいて重合時間を２時間と
したこと以外は、実施例２１と同様にして、共重合体７
ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は７０ｗｔ％
であった。

実施例４１ 原料モノマーとして、スチレン５３．１ｍｊ７とｐ−メ
チルスチレン５．２ｍｉ！の混合物を用いたこと以外は
、実施例４０と同様にして、共重合体１７．８ｇを得た
。ソックスレー抽出による抽出残は７６ｗｔ％であった
。またここで得られた共重合体は”Ｃ−ＮＭＲの測定結
果より、ポリスチレンセグメントがラセミペンタッドで
７２％のタフティシティ−を有するシンジオタクチック
構造を有する共重合体であった。

実施例４２ 原料モノマーとして、ｐ−メチルスチレン３９．４ｍＩ
！用い、メチルアルミノキサンの使用量を３０ミリモル
とし、かつ５０℃において重合時間を３時間としたこと
以外は、実施例３４と同様にして、重合体３４ｇを得た
。ソックスレー抽出による抽出残は５６ｗｔ％であった
。この重合体のメチルエチルケトン抽出分の重量平均分
子量は３３．０００゜数平均分子量は１４，０００融点
は１６８℃であり、メチルエチルケトン抽出残の重量平
均分子量は４８、０００．数平均分子量は２３．０００
融点は１７３°Ｃであった。

実施例４３ 実施例２２におけるトリメチルアルミニウムに代えて、
トリエチルアルミニウム４０ミリモルを用いて得られた
エチルアルミノキサンを用いたこと以外は、実施例２２
と同様にして重合体０．１ｇを得た。この重合体は、”
Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、ラセミペンタッドで８
０％のタフティシティ−を有する重合体であった。

〔発明の効果〕

本発明のスチレン系重合体は従来にない規則的な分子構
造をもつものであり、結晶化するものにあたっては一般
に用いられているアタクチックポリスチレンに比べて耐
熱性が著しく良好で、また耐薬品性も優れている。した
がって、これらの要求される各分野の成型用素材として
利用することができる。また、側鎖ベンゼン環へ機能性
の置換基の導入されたものは、機能性高分子として有効
に、かつ幅広く利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ実施例１で得られた重
合体、アイソタクチックポリスチレンおよびアタクチッ
クポリスチレンの”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭素シ
グナルを示す。 第２図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例１で得られた重
合体およびアイソタクチックポリスチレンのＸ線回折パ
ターンを示す。 なお、第２図中、θはブラッグ角（０）を示す。 第３図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例１で得られた重
合体およびアタクチックポリスチレンの’Ｈ−ＮＭＲを
示す。 第４図は実施例３４で得られた重合体の１２Ｃ−ＮＭＲ
による芳香環Ｃ１炭素シグナルを示す。 第５図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例３５で得られた
重合体およびアタクチックポリ（ｐ−クロルスチレン）
の”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭素シグナルを示す。 第６図は実施例３６セ得られた重合体、第７図は実施例
３７で得られた重合体、第８図は実施例３８で得られた
重合体、第９図は実施例３９で得られた重合体のそれぞ
、れ”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ８炭素シグナルを示す
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の繰り返し単位を有し ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン、ハロゲン
   置換アルキル基、アルコキシ基、カルボキシアルキル基
   、アルキルシリル基、スルホン酸エステル基、ジアルコ
   キシホスフィル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕 数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００である
   シンジオタクチックスチレン系重合体。
2. （２）ラセミダイアッドにおけるシンジオタクテッシテ
   ィーが７５％以上である特許請求の範囲第１項記載のス
   チレン系重合体。
3. （３）ラセミダイアッドにおけるシンジオタクテッシテ
   ィーが８５％以上である特許請求の範囲第１項記載のス
   チレン系重合体。
4. （４）ラセミペンタッドにおけるシンジオタクテッシテ
   ィーが３０％以上である特許請求の範囲第１項記載のス
   チレン系重合体。
5. （５）ラセミペンタッドにおけるシンジオタクテッシテ
   ィーが５０％以上である特許請求の範囲第１項記載のス
   チレン系重合体。
6. （６）ｎが１〜２の整数である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載のスチレン系重合体。