JPH0372510A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関し
、さらに詳しくは耐衝撃性および光沢に代表される外観
特性に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に
関する。

ｂ、従来の技術 従来、芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性を改良するため、
未加硫ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物をバルク重
合またはバルク−サスペンション重合する方法が知られ
ているが、このような重合方法によっては、外観特性に
ついて、必ずしも良好な結果を得ることができない。

一方、芳香族ビニルネ系樹脂の外観特性を改良するため
、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いる方法
が知られている（特公昭４１−１４２３４号、特公昭４
２−１７４９２号、特公昭４４−７１２６号、特開昭６
１−１４３４１５号）。しかし、いずれの方法によって
も、樹脂の外観特性はある程度は改良されるものの、耐
衝撃性の著しい低下を招く場合が多く、耐衝撃性と外観
特性を両立させることが不可能である。

Ｃ６発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、耐衝撃性と外観
特性を高度にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹
脂を得るために鋭意検討した結果、特定の構造を有する
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下に芳香
族ビニル化合物をラジカル重合し、かつ得られる樹脂中
の分散ゴム粒子径を特定の範囲に調節することにより、
上記技術的課題を解決できることを見い出し、本発明に
到達した。

６０課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存
在下に、芳香族ビニル化合物をラジカル重合する製造方
法において、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合
体として、 ■　ＧＰＣによる共重合体の分子量分布のピーり分子量
が２０万未満であり、 ■　全スチレン含量が１５〜３５重量％、■　ブタジェ
ン部分のビニル結合金量が３５重量％以下、 ■　ブロックスチレン含量が全スチレン含量の５０〜９
５％ である共重合体を用い、かつ得られる樹脂中に分散した
ゴム粒子のメジアン粒子径が０．３〜１゜０μｍの範囲
に入るよう調節することを特徴とする耐衝撃性芳香族ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、有機リ
チウム触媒を用いて炭化水素溶媒中において以下に示す
ごとき方法によって得られるが、その製法はこれに限定
されない。すなわち、上記特定構造のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体が得られる方法であれば、重合に
よるものばかりでなく、異なる２種以上のブロック共重
合体を混合したものなど、いかなる方法によって得られ
たものでも使用することができる。

また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジ
ェン部分に、３０重量％以下であればイソプレンユニッ
トを含むものも使用できる。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の好ましい
製造方法の１つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤として、ブタジェン／スチレンとスチレンを
逐次的にブロック共重合する方法である。

上記炭化水素溶媒は特に限定されないが、重合条件下で
波状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素化合物
を使用することができる。好ましい炭化水素溶媒として
は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、イソオク
タン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどを挙げることが
でき、これらは１種のみならず２種以上の混合物であっ
てもよい。

また、上記有機リチウム化合物は、少なくとも１個のリ
チウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えばメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、
１．４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、
１．１０−ジリチオデカン、１．３．５−４リリチオシ
クロヘキサンなどであり、好ましい例としてはｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウムなどのモノリチウム炭化水素化合物が挙げられる。

上記共重合体の製造方法において、製造される共重合体
中のブタジェン部分のビニル結合金量が３５重量％を超
えない範囲であれば、エーテルや第３級アミン化合物を
添加することができる。添加することができるエーテル
および第３級アミンの具体例としては、エチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチルアミン、ピリジン、ＮＮＮ’Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。

本発明においては、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体は、特定の構造を有するものを用いる。

本発明のスチレン−ブタジエンブロック共重合体として
は、Ａ−Ｂ型およびＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が
用いられ、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が好適に用いら
れる。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のＧＰＣに
よる分子量分布のピーク分子量は２０万未満であり、好
ましくは５万〜１８万、さらに好ましくは８万〜１５万
゛である。２０万以上では５％スチレン溶液の粘度が高
くなりすぎ、所望の粒子径が得られない場合があり好ま
しくない。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の全スチレ
ン含量は、１５〜３５重量％である。１５重量％未満で
は、得られる樹脂の光沢が劣る。

３５重量％を越えると、得られる樹脂の耐衝撃性が劣る
。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジェ
ン部分のビニル結合金量は３５％以下、好ましくは１４
〜２５％である。３５％を越える場合は、光沢は良好で
あるが特に低温での耐衝撃性が劣る。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の全スチレ
ン含量に対するブロックスチレン含量ブロック率は、５
０〜９５％である。ブロック率が５０％未満では、分散
ゴム粒子が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る場
合があり好ましくなく、ブロック率が９５％を超えると
、耐衝撃性が低下する場合があり好ましくない。

なお、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の２
５℃における５重量％スチレン溶液粘度は、３０センチ
ポイズ以下であることが好ましい。

さらに好ましくは３〜１５センチポイズ、特に好ましく
は５〜１２センチボイズである。３０センチポイズを超
える場合は、ＨＩＰＳ重合時ゴムの粘度が高くなりすぎ
、分散ゴム粒子の相転不良を起こしたり、粒子径が不揃
いになるなど、得られる樹脂の光沢が劣る傾向にある。

本発明の製造方法においては、上記の特定構造を持つス
チレン−ブタジエンブロック共重合体を使用すると同時
に、得られる樹脂中に分散したゴム粒子（ブロック共重
合体粒子）のメジアン粒子径を０．３〜１．０μｍの範
囲にする必要があり、好ましくは０．４〜０．９μｍの
範囲に調節する。

メジアン粒子径が０．３μｍ未満では、アイゾツト衝撃
強度が劣り、１．０μｍを越える場合は、表面光沢の劣
ったものしか得られない。

ゴム粒子の粒子径の調節は、重合槽の撹拌装置の形状、
撹拌機の回転数、撹拌時間、重合温度などの種々の要因
によって左右され、一義的に決定することはできないが
、一般にグラフト重合時の撹拌において、ゴムに対して
応力のかかるような条件、例えば、回転数を上げること
により、粒子径を小さくすることによって行なうことが
できる。

本発明の製造方法は、上記特定のスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体を使用し０、これに芳香族ビニル化合
物をグラフト重合するものである。

上記芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキ
シレンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、
さらに好ましくはスチレンである。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体と芳香族ビ
ニル化合物の混合割合は、前者が６〜２５重量％、好ま
しくは８〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１３重
量％、後者が９４〜７５重量％、好ましくは９２〜８５
重量％、さらに好ましくは９０〜８７重量％である。ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体の使用量が６重量
％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本発明
の目的を達成し難く、２５重量％超えるとグラフト重合
溶液の粘度が非常に高くなるため、実際的にグラフト重
合することが困難となる。

前記特定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に芳
香族ビニル化合物をラジカル重合する方法は、特に限定
されるものではない。例えば、前記スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体を溶解した芳香族ビニル化合物溶液
を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重合を組み合わせて
ラジカル重合する方法により実施することができる。

塊状重合によってスチレン−ブタジエンブロック共重合
体と芳香族ビニル化合物をラジカル重合する場合には、
前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体を芳香族ビ
ニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子量調節
剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレンなら
びにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために、
−船釣な滑剤が加えられる。その例としては、ステアリ
ン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミ
ネラルオイル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加
工において用いられる滑剤を使用することができる。

これら分子量調節剤および滑剤を前記重合体溶液に溶解
後、開始剤として、例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
またはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、不
活性ガス雰囲気下で、反応温度を６０〜２００℃にして
撹拌しながら反応を完結させる。また、無触媒で熱重合
する場合は、通常１００〜２００℃において加熱重合し
、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでは効果的に撹拌する
ことが好ましく、特に本発明においては、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体の粒子径が本発明の範囲内と
なるように撹拌を調整する必要がある。一方、芳香族ビ
ニル化合物の重量率が約３０％を超えて進んだ後には、
撹拌を緩和することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーダ−またはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカル重合
する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化合
物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊状
重合を行なった後、反応溶液をポリビニルアルコール、
ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁安
定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちな
がら反応温度を６０〜１６０℃にして重合を完結させる
。

重合終了後、懸濁安定剤を重合に水洗して除去し乾燥し
た後、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの５０重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で置
き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４
，６−シメチルフエノール、２．２′−メチレン−ビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール”）　
、４．４’　−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワッ
クス；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２．　２’　−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２′−ヒドロ
キシ−４′　−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾ
ール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ｎ　−ブチルステアレート、ケトンワックス
、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキ
システアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば
酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリ
クレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロ
モブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミド
プロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム
ニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボ
ンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充
填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維などを必要に応じて添加
することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断わらない限り、重
量部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジェン部
分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）により、スチレ
ン溶液粘度はキャノンフェンスケ型粘度計により測定し
た。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体の結合スチレン
量は、波数６９９ｃｍ”におけるフェニル基による赤外
線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線
からその量を求めた。

また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の分子量
分布は、東洋曹達工業■製ＨＬＣ−８０２Ａ型ＧＰＣを
用い、次の条件で測定した。

カラム：東洋曹達工業■製カラム ＧＭＨＸＬｘ２本 移動相：テトラヒドロフラン 試料濃度二０．１重量％ 測定温度：４０℃ 検知器：示差屈折計 ＭＷ／ＭｎおよびＰＭは、標準ポリスチレン換算したＭ
ｗ、Ｍｎ、ＰＭをそれぞれ求めて計算した。スチレン−
ブタジエンブロック共重合体のブロックスチレン量は、
＋Ｈ−ＮＭＲにてＲｕｂｂ、　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈ、
、　５４．６８５（１９８１）に従い測定し、算出した
。

さらに、スチレンンーブタジエンブロック共重合体のブ
ロックスチレン部分の分子量は、オゾン分解−ＧＰＣ法
により測定した。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾツト衝撃強度（１／４インチ、ノツチ付き）：８
ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃で成形
して得られた成形品について、ＡｓＴＭ　　Ｄ−２５６
に準じて測定した。

引張強度：８０２射出成形機を用い、シリンダー温度２
００℃で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　
　Ｄ−６３８に準じて測定した。

光沢：８ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温度２００
℃で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−５２３に準じて、６０℃の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径の測定：樹脂ペレット１
〜２粒をジメチルホルムアミド約５０社中に入れ、約３
時間放置し、次のこのジメチルホルムアミド溶解液を電
解液（ＩＳＯＴＯＮ■■）に添加し、適度の粒子濃度と
してコールタ−カウンターにて測定し、得られた粒径分
布から５０％のメジアン径を算出することにより求めた
。

粒子径が０．４μｍ以下の場合は、このジメチルホルム
アミド溶解液をコールタ−Ｎ４型サブミクロン−粒子ア
ナライザーにて測定した。

実施例１ 内容積５０１のジャケット・撹拌機付反応機にシクロヘ
キサン１８ｋｇ、ブタジェン２．４ｋｇ、スチレン０．
０７ｋｇ、テトラヒドロフラン０．９ｇを仕込み、温度
を４５℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム２．５５ｇ
を添加して重合した。最高温度に達してから１０分後に
スチレン０．３３ｋｇを添加し、さらに３０分間重合を
継続した。このポリマー溶液に、安定剤として２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、ポリ
マーに対して０．５％の割合で添加してからスチームス
トリッピングにより溶媒を除去し、１００°Ｃの熱ロー
ルにて乾燥してブロックポリマーを得た。

得られたポリマーの性状を表−１に示す。

このブロックポリマー１２部とスチレン８８部を表−２
の組成の混合物を室温で８時間撹拌し、均一に溶解した
。この溶液を内容積１０ｆｉのジャケット・撹拌機付反
応機に移し、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５
部を添加し、１０５℃でスチレンの重合率が約３０％に
なるまで重合した。なお、このときの撹拌は、４５Ｏｒ
ｐｍの回転数で行なった。次いで、この重合溶液１００
部当たり０．０５部のジクミルパーオキサイドを添加し
、さらに懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム３部、界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．００５部を含む水１５０部を加え、撹拌下に溶液を
懸濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ１２０℃にて
４時間、１４０℃にて４時間加熱して重合した。得られ
たビーズ状の樹脂を戸別し、水洗処理した後、熱風乾燥
し、次いで押出機を用いてペレット化した。かくして得
られた耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形して物性測定用
の試験片とした。各物性の測定結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、ブタジェンを２．１ｋｇ、重合前の
スチレンを０．２７ｋｇ、テトラヒドロフランを０．１
５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを２．６５ｇ１重合スタート
後のスチレンを０．６３ｋｇに変更した以外は、実施例
１と同じ方法で実施した。

ポリマー性状を表−１に、物性測定結果を表−２に示し
た。

実施例３ 実施例１において、重合前のスチレンを０．０６ｋｇ、
テトラヒドロフランを０．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウム
を２．６５ｇ、重合スタート後のスチレンを０．２４ｋ
ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。

ポリマー性状を表−１に、物性測定結果を表−２に示し
た。

比較例１ 実施例１において、重合前にスチレンを仕込まず、重合
スタート後のスチレンを０．３ｋｇに変更した以外は、
実施例１と同じ方法で実施した。ポリマー性状を表−１
に、物性測定結果を表−２に示した。

比較例２ 実施例１において、テトラヒドロフランの量を１．６ｇ
に変更した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。ポ
リマー性状を表−１に、物性測定結果を表−２に示した
。

実施例４ 実施例１において、ブタジェンを１．８ｋｇ、重合前の
スチレンを０．　５４ｋｇ、　ｎ〜ブチルリチウムを１
．５ｇ、重合スタート後のスチレンを０゜６６ｋｇに変
更した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。ポリマ
ー性状を表−１に、物性測定結果を表−２に示した。

比較例３ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムを１゜２ｇに変
更した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。ポリマ
ー性状を表−１に、物性測定結果を表−２に示した。

比較例４ 実施例１において、ブタジェンを１．５ｋｇに、重合前
のスチレンを０．３ｋｇに、ｎ−ブチルリチウムを２．
６５ｇに、重合スタート後のスチレンを１．２ｋｇに変
更した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。ポリマ
ー性状を表−１に、物性測定結果を表−２に示した。

比較例５ 実施例１において、ブタジェンを２．７ｋｇ、重合前の
スチレンを０．　２５８ｋｇ１．重合スタート後のスチ
レンを０．０４２ｋｇに変更した以外は、実施例１と同
じ方法で実施した。ポリマー性状を表−１に、物性測定
結果を表−２に示した。

実施例１〜４は、本発明の範囲のものであった優れた耐
衝撃性と光沢とのバランスを保っている。

一方、比較例１は、スチレンのブロック率が本発明の範
囲より高く耐衝撃性に劣り、比較例２は、共重合体中の
ブタジェン部分のビニル含量が本発明の範囲より高いた
め、特に低温での耐衝撃性が劣る。また比較例３は、共
重合体のＧＰＣによる分子量分布のピーク分子量が本発
明の範囲より高く、結果として粒子径を細かくすること
ができず光沢が劣り、比較例４は、全スチレン含量が本
発明の範囲より高いため、耐衝撃性が劣る。さらに比較
例５は、全スチレン含量が本発明の範囲より低いため光
沢が劣っている。

以下余白 ｆ９発明の効果 本発明よれば、高光沢かつ耐衝撃性に優れた芳香族ビニ
ル系樹脂が得られ、テレビ、冷蔵庫、エアコン、洗濯機
などの家庭用電気機器の部品、パソコン、ワープロなど
の事務機器の部品、建材、雑貨などに極めて有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下
   に、芳香族ビニル化合物をラジカル重合させて耐衝撃性
   芳香族ビニル系樹脂を製造する方法において、上記スチ
   レン−ブタジエンブロック共重合体として、 （１）ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ
   ）による共重合体の分子量分布のピーク分子量が２０万
   未満であり、 （２）全スチレン含量が１５〜３５重量％、 （３）ブタジエン部分のビニル結合含量が３５重量％以
   下、 （４）ブロックスチレン含量が全スチレン含量の５０〜
   ９５％ である共重合体を用い、かつ得られる樹脂中に分散した
   ゴム粒子のメジアン粒子径が０．３〜１．０μｍの範囲
   に入るよう調節することを特徴とする耐衝撃性芳香族ビ
   ニル系樹脂の製造方法。