JPH0372520A - 縮合系樹脂分散ポリオールの製造方法，およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安定な縮合系樹脂分散ポリオール、特にアルデ
ヒド類によって縮合した固体の縮合系樹脂が分散したポ
リウレタン原料として適したポリオールに関するもので
あり、又その縮合系樹脂分散ポリオールを使用したポリ
ウレタンの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとして、いわゆ
るポリマーポリオールあるいはグラフトポリオール等と
呼ばれるポリオールが知られていた。ポリマーポリオー
ルはポリエーテルポリオールや不飽和ポリオール等の液
状ポリオール中でアクリロニトリルやスチレンなどのビ
ニルモノマーを重合して得られるものである。

ポリマーポリオール中のビニルポリマーはポリオールの
分子鎖にグラフトしているか又はボリオール中に単に分
散しているものである。他のポリマーポリオールの製造
方法としては、あらかじめ製造したビニルポリマーをポ
リオール中に単に分散させる方法や、この分散させたビ
ニルポリマーを次いでポリオールにグラフトさせる方法
なども知られていた。しかしながら、従来のポリマーポ
リオール中のポリマーはほとんどの場合ビニルポリマー
であり、これは線状重合体であり、熱可塑性樹脂の一種
である。

ビニルポリマー以外のポリマーとしては例外的に線状ポ
リエステルなどが知られており、これをポリオール中に
分散させることによってポリマーポリオールが得られて
いた。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明者は活性水素化合物に縮合系樹脂を分散させた分
散体を検討した。従来、アミノ樹脂初期縮合物をポリウ
レタン原料用のポリオールとして使用することは公知で
あった。この場合、アミノ樹脂初期縮合物はメチロール
基等のイソミアネート基と反応しうる水酸基を有し、こ
の初期縮合物とポリイソシアネート化合物との反応によ
ってポリウレタンフォーム等のポリウレタンが得られて
いた（特開昭５３−１６７９８号公報参照）。更にアミ
ノ樹脂初期縮合物と通常のポリウレタン原料用ポリオー
ルを混合したポリオール混合物を用いてポリウレタンフ
ォームを製造することも公知であり（特開昭５２−１５
３０００号公報参照）、この場合アミノ樹脂初期縮合物
をポリオール中で製造することも公知である（特開昭５
４−１０１８４８号公報参照）。このアミノ樹脂初期縮
合物を含むポリオールはポリマーポリオールの一種とは
認め難いものである。即ち、アミノ樹脂初期縮合物はメ
チロール基等の水酸基を含む比較的低分子量のポリオー
ルの１種でありポリマーポリオールにおけるポリオール
と認めうる程の高分子量ポリマーではない。

従ってポリマーポリオールの特徴であるポリウレタンフ
ォームの高弾性化等の効果を発揮させることが困難であ
るばかりでなくその用途も硬質ポリウレタンフォーム用
の原料に限られるものであった。更に、架橋した高分子
量の縮合系樹脂の粉末を充填剤としてポリウレタンに充
填することも知られているが、この充填剤はポリオール
中に安定的に分散させることは困難であり、ポリマーポ
リオールのように安定な分散液とすることはできなかっ
た。勿論、この充填剤は充填剤としての効果、即ち増量
や難燃化剤としての効果以上のポリウレタンの物性を改
良する効果はなく目的としているポリマーポリオールと
代替しかつそれよりも更に新しいあるいはより向上した
効果を発揮させることは不可能であった。更に特公昭５
７−１４７０８号公報ではポリヒドロキシ化合物中でア
ミノブラスト形成可能な物質の縮合を行なわせアミノブ
ラスト縮合物の分散体を製造する方法が述べられている
が、この方法でも樹脂粒子の完全に安定な分散体は得る
ことはできず、又粒度の高いものしか得られていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、アルデヒド類と綿合しうる化合物とアルデヒド類、ま
たはその両者の初期縮合物を水酸基価２８以下のポリオ
ールを含む活性水素化合物中で縮合させてアルデヒド縮
合系樹脂の固体微粒子を形成することを特徴とする縮合
系樹脂分散ポリオールの製造方法および得られた縮合系
樹脂分散ポリオールを用いたポリウレタンの製造方法を
提供するものである。

本発明における縮合系樹脂の構成単位の一つはアルデヒ
ド類である。アルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド
、脂環族アルデヒド、複素環式アルデヒド、あるいはこ
れらの縮合体等の誘導体を単独であるいは併用して使用
できる。好ましいアルデヒド類は低級脂肪族アルデヒド
であり、特に炭素数４以下の脂肪族アルデヒド、及びそ
の重合体等の誘導体が好ましい。

好ましいアルデヒド類の具体例としては、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブロピオンアルデヒド
、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バラホル
ムアルデヒド、パラアセトアルデヒドなどがある。これ
らアルデヒド類は溶媒に溶解して使用することもでき特
に好ましい溶媒は水であるがこれに限られるものではな
い。本発明において特に好ましいアルデヒド類はホルム
アルデヒドであり、それを水溶液（即ちホルマリン）で
使用することが好ましい。

縮合系樹脂の他の構成単位はアルデヒド類と縮合して固
体の縮合系樹脂を形成しうる化合物である。この化合物
はアルデヒド類と反応しうる位置（以下反応部位という
）を基本的には２つ必要とする。反応部位としては、例
えば芳香族核の水素が結合した炭素原子、又はアミノ基
あるいはアミド基の水素が結合した窒素原子が代表的な
ものである。芳香核の反応部位としては特に水酸基ある
いはアミノ基が結合した芳香核のオルト位又はパラ位が
好ましい。アミノ基は２つの反応性部位を有しているが
、好ましくは２価のアミノ基を有する化合物が適当であ
る。本発明において好ましいアルデヒド類と反応しうる
化合物としては、フェノール系化合物や芳香族アミン系
化合物などの芳香族系化合物と尿素、メラミン、その他
の２以上のアミン基やアミド基を有するポリアミン系化
合物である。

上記芳香族系化合物としてはフェノール性水酸基あるい
はアミノ基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、
特にその官能基に対してはオルト位あるいはパラ位の少
なくとも２つの部位に置換基を有しない化合物が好まし
い。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシ
ンなとがあり、これら単独は勿論、種々のフェノール系
化合物を組み合せて使用することができる。これらのう
ち特に好ましい化合物はフェノールである。芳香族アミ
ン化合物としては、例えば、アニリン、ジアミノベンゼ
ン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置換アルキルアニリン
、ジフェニルアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが
あり、フェノール系化合物と同様２種以上を組み合せて
使用することもできる。芳香族、あるいは脂肪族アミン
化合物はアミノ基やアミド基自身も又反応性部位となる
ので次のジアミン系化合物の１種とみなすことができる
場合もあり、又アミノ基やアミド基以外の反応性部位は
１つであっても良い。

特に好ましい芳香族アミン化合物はアニリンである。芳
香族系化合物としては上記２種の化合物に限定されるも
のではなく、例えばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭
化水素やその他の化合物も使用できる。更にフェノール
系化合物と芳香族アミン化合物を組み合せて使用でき、
又それらの少なくとも１つを更に他の芳香族系化合物と
組み合せることもできる。

ポリアミン系化合物としてはアミノ基やアミド基を２以
上有する化合物であり、特に２以上のアミノ基を有する
化合物が好ましい。ポリアミン系化合物の好ましいもの
の１つは尿素系化合物である。尿素系化合物としては尿
素、チオ尿素、Ｎ−置換尿素などがあり、特に尿素が好
ましい。ポリアミン系化合物の好ましい他の例は２以上
のアミノ基を有するｓ−トリアジン系化合物であり、そ
の代表はメラミン系化合物とグアナミン系化合物である
。具体例としては、前者としてメラミン、Ｎ−アルキル
置換メラミン、後者としてベンゾグアナミン、アセトグ
アナミンなどがあり、特に好ましくはメラミンあるいは
ベンゾグアナミンである。又、種々のグアニジン化合物
を用いることができる具体例として塩酸グアニジン、塩
酸アミノグアニジン、ジシアンジアミドなどがある。こ
れらポリアミン化合物は２種以上を組み合せて使用する
ことができ、たとえば尿素−チオ尿素、尿素−メラミン
、尿素−ベンゾグアナミン、尿素−メラミン−ベンゾグ
アナミン、メラミン−ジシアンジアミドなどがある。

上記芳香族系化合物とポリアミン系化合物は又組み合せ
て使用することもできる。例えばフェノール−尿素、フ
ェノール−メラミン、アニリン−尿素、アニリン−メラ
ミン、フェノール−アニリン−尿素、フェノール−尿素
−メラミン、その他の組み合せで使用することができる
。

更に、アルデヒド類と縮合しうる化合物として芳香族系
化合物やポリアミン系化合物以外の化合物を使用するこ
ともできる。例えばケトン樹脂の原料として知られてい
るケトン系化合物がある。

さらに、上記反応部位を有するアルデヒド類と縮合しう
る化合物とアルデヒド類との初期縮合物やその誘導体を
用いることができる。この初期縮合物等はそれのみを使
用することができることは勿論、前記のようなアルデヒ
ド類および／またはアルデヒド類と縮合しうる化合物と
併用することができる。この初期縮合物としては、たと
えば、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロールメラ
ミン、テトラメチロ・−ル尿素などのメチロール尿素、
ヘキサメチロールメラミンメチルエーテルなどのアルキ
ルエーテル化メチロールメラミン、レゾール、ノボラッ
クなどがある。

アルデヒド類と縮合しうる化合物とアルデヒド類とが縮
合した後ポリオール中に分散した縮合系樹脂は、従来フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の縮合系熱硬
化性樹脂として知られている樹脂の硬化物と類似あるい
は同一のものであると予想される。従って、その縮合系
樹脂の生成反応も又類似あるいは同一であると考えられ
る。例えば、アルデヒド類と反応しうる化合物とホルム
アルデヒドとの反応の初期において付加縮合により種々
のメチロール基含有化合物が生成し、その後メチロール
基含有化合物が脱水縮合等により縮合して三次元的に架
橋した不溶不融の縮合系樹脂になると考えられる。本発
明においてこれらの反応をポリオール中で反応させて固
体縮合系樹脂が分散したポリオールを得る際に該ポリオ
ールの水酸基価が２８以下で行なうことが特徴となって
いる。本発明の縮合系樹脂分散ポリオール中の縮合系樹
脂は、メチロール基等の残存による水酸基をほとんど有
していないと考えられる。又その製造においてメチロー
ル基等が残存しないように充分脱水反応を行うことが好
ましい。この縮合系樹脂生成反応において、必要により
種々の添加剤の存在下に行うこともできる。たとえば、
酸触媒や、アルカリ触媒等の触媒、ヘキサメチレンテト
ラミン等の硬化剤、分散安定剤、着色剤、その他の添加
剤がある。粒子を安定化させるために界面活性剤、溶剤
を加えることができる。

分散媒としての活性水素化合物としてはポリオールが好
ましい。ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオール
、ポリエステル系ポリオール、水酸基含有ポリジエン系
ポリマー　ポリカーボネート系ポリオール等の２〜８、
特に２〜４個の水酸基を有するポリオールがある。

特にポリエーテル系ポリオールの１種類以上のみからな
るか、それを主成分としてポリエステル系や水酸基含有
ポリジエン系ポリマーなどの少量との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、多価フェノール類その他の
開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキサイドやエ
チレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル系ポ
リオールが好ましい。

本発明において、活性水素化合物の少なくとも一部は水
酸基価２８以下のポリオールである必要がある。この低
水酸基価のポリオールの存在下で前記アルデヒド類と縮
合しうる化合物とアルデヒド類を反応させることにより
、分散安定性の優れた微粒状の縮合系樹脂が形成される
。

より好ましい低水酸基価のポリオールの水酸基価は２〜
２０、特に５〜１８である。このポリオールとしては、
ポリオキシアルキレン系ポリオールやその誘導体が好ま
しい。この水酸基価２８以下のポリオールは活性水素化
合物の全量として使用できるが、他の活性水素化合物、
特に前記のポリオールと併用することらできる。この低
水酸基価のポリオールと併用されるポリオールとしては
、ポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、その
内でも水酸基価の低い（８０以下）のポリオキシアルキ
レン系ポリオール、特に水酸基価６０以下のポリオキシ
アルキレン系ポリオールが好ましい。上記低水酸基価の
ポリオールとそれと１井用されるポリオキシアルキレン
系ポリオールとの混合物の平均水酸基価は６０以下が好
ましく、特に５〜３４が好ましい。低水酸基価のポリオ
ールを含めて、これらポリオキシアルキレン系ポリオー
ルは通常ポリウレタンの原料として使用されているもの
を使用しうる。

しかし、特に低水酸基価のポリオキシアルキレン系ポリ
オールは通常のアルカリ触媒による合成は困難であるの
で、少くとも水酸基価２８以下のポリオキシアルキレン
系ポリオールはジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリ
ン、複金属シアン化物錯体などの触媒により合成された
ものが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系ポリオ
ールはオキシプロピレン基をメインとする（オキシプロ
ピレン基含有量７０重量％以上）のポリオキシアルキレ
ン系ポリオールが好ましいがこれに限られるものではな
い。オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基とし
ては、たとえばオキシエチレン基やオキシブチレン基が
あり、特にオキシエチレン基が好ましい。

アルデヒド類と反応しうる化合物とアルデヒド類は常温
〜加温あるいは加圧下に反応する。

比較的低温の反応ではメチロール基等のアルデヒド類が
付加した化合物や低分子量縮合物が生成し易く、比較的
高温下ではメチロール基の脱水反応によるメチレン架橋
やジメチレンエーテル結合等が生成し易いと考えられる
。勿論、生成する化合物は反応温度のみに関係するもの
ではなく各構成単位の仕込比や触媒等の添加剤の存在ｐ
Ｈによって変化する。しかし反応温度のみを考慮すれば
、本発明において反応の前段では比較的低温で反応の後
段で比較的高温で反応を行うことが好ましい。特に後段
、の反応はメチロール基等のヒドロキシアルキル基の縮
合反応を行うために必要となることが多い。後段の反応
の上限はポリオールの分解や縮合系樹脂の生成反応以外
の副反応が起り難い温度であることが好ましく、通常は
８０〜２００℃であることが好ましい。比較的低温で縮
合を進行させるために、塩酸、酢酸のような酸、ＮａＯ
Ｈ、トリエチルアミンのような塩基を触媒として用いる
こともできる。

製造される縮合系樹脂分散ポリオール中の縮合系樹脂の
量は特に限定されるものではないが５〜８０重量％、特
に５〜６０重量％が好ましい。

縮合系樹脂の割合が高いものは、ポリウレタン原料とし
て使用する際に前記ポリオキシアルキレン系ポリオール
なとで希釈して用いることもできる。

本発明で得られた縮合系樹脂分散ポリオールは、そのま
まあるいはポリオール等で希釈してポリウレタン原料用
ポリオールとして使用される。

ポリウレタンとしては特に軟質ポリウレタンフォーム等
のポリウレタンフォームが好ましく、難燃性に優れたポ
リウレタンフォームが得られる。ポリウレタンは上記ポ
リオールとポリイリシアネート化合物を触媒等の助剤の
存在下に反応させて得られ、フオームの製造の際には触
媒や発泡剤、さらには整泡剤などの助剤の存在下に反応
させて得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。

（実施例１） ５Ｉ２加圧反応槽にグリセリン開始で分子量１００００
（水酸基価１６．８）　、エチレンオキシド含量１０％
のポリオキシブロビレンオキシエチレンボリオール２４
００重量部、メラミン６００重量部、３５％ホルマリン
水溶液８００重量部を仕込み、撹拌を続けながら１００
℃で４時間反応させた後、減圧脱水を行なって白色粘稠
なポリオール分散体を得た。

（実施例２） ５β加圧反応槽にグリセリン開始で分子量８０００　（
水酸基価２１）　　エチレンオキシド含量１０％のポリ
オキシプロピレンオキシエチレントリオール１５００重
量部、トリメチロールメラミン１０００重量部、ジシア
ンジアミド５００重量部、水５００重量部、エタノール
５００重量部を仕込み、撹拌を続けながら８０℃で４時
間反応させた後徐々に１４０℃まで過熱を続けながら水
、エタノールを減圧脱気して青白色ペースト状のポリオ
ール分散体を得た。この分散体をグリセリン開始で分子
量５０００、エチレンオキシド含量１５％のポリオキシ
プロピレンオキシエチレントリオールで１／２の濃度に
希釈し低粘度でかつ粒子分散安定性の良好なポリオール
分散体を得た。

（比較例１） 実施例１と同様の反応条件でポリオールとしてグリセリ
ン開始で分子量３０００　（水酸基価５６．１）　、エ
チレンオキシド含量１５％のポリオキシプロピレンオキ
シエチレントリオールを用いて反応を行なったが、析出
する粒子が粗く安定なポリオール分散体は得られなかっ
た。

上記の方法により得られたポリオール分散体のウレタン
フオーム特性を表−１に示す。

（実施例３〉 ［フオーム製造方法］ ポリオールおよびポリオール分散体の混合物１００重量
部、水７重量部、Ｄ　Ａ　Ｂ　ＣＯ３３−ＬＶＯ４３重
量部、Ｎ−エチルモルホリン０．３重量部、シリコーン
整泡剤Ｌ−５７４Ｏ３（日本ユニカ製）２部、スタナス
オクトエート（Ｔ−９）０．２重量部の混合物とトリレ
ンジイソシアネート（Ｔ−８０）をインデックス１０５
となるように撹拌混合後３５０ｍｍ口Ｘ　１００ｍｍｔ
の金型（型温４０℃）に注入し、１８０℃のオーツ２で
１２分間キュアを行なった。

上記の方法により得られたポリオール分散体のウレタン
フオーム特性を表−１に示す。

表−１ 〔発明の効果コ 本発明はアルデヒド縮合樹脂の粒子がポリオール中に分
散したポリオール組成物の製造法に係わるものであり、
縮合反応を水酸基価が２８以下であるポリオールの存在
下に進行させ微粒子を析出させる方法により粒子の分散
安定性の優れたポリオール組成物が得られるという効果
を有する。更にこのようにして得られる高分子量ポリオ
ールベースのポリオール分散体を用いたウレタンフオー
ムは低分子量ポリオールベースの系に比べ硬さ、強度、
伸び、反発弾性、難燃性等の物性が向上するという効果
も有する。

これらの結果から高分子量のポリオールをベースポリオ
ールとするポリオール分散体を用いたウレタンフオーム
の物性は低分子量ベースのフオームに比べ硬さ、強度が
向上するだけでなく伸び、反発弾性、難燃性等の物性も
向上することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルデヒド類と縮合しうる化合物とアルデヒド類、
   またはその両者の初期縮合物を水酸基価２８以下のポリ
   オールを含む活性水素化合物中で縮合させてアルデヒド
   縮合系樹脂の固体微粒子を形成することを特徴とする縮
   合系樹脂分散ポリオールの製造方法。 ２、水酸基価２８以下のポリオールが、ポリエーテル系
   ポリオールである、請求項第１項記載の方法。 ３、請求項第１項記載の方法で得られた縮合系樹脂分散
   ポリオールあるいはそれを含むポリオールとポリイソシ
   アネート化合物とを主原料として反応させることを特徴
   とするポリウレタンの製造方法。 ４、ポリウレタンがポリウレタンフォームである、請求
   項第３項記載の方法。