JPH0372567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化チタンとポリマーで被覆した改質
赤リンに関する。更に詳述すれば、発火点が高
く、ホスフインの発生量が少なく、基材となる物
質の物性を低下させない等の条件を満足すべく安
定化し、同時に赤リン固有の暗赤色を隠ぺい消色
した、特に難燃化剤として価値ある、酸化チタン
とポリマーで被覆された改質赤リンに関する。 赤リンは、樹脂の難燃化剤としてリンの含量が
高く、少量の添加で効果的な難燃性を発揮するこ
とはすでに知られている。しかも、赤リンはハロ
ゲン系難燃化剤のように有毒ガスの発生が少な
く、また固形物であるので樹脂に対して物性変化
を起こすことがなく、単なる増量剤といつた観点
から添加することができることから最近特に注目
される難燃化剤の一つである。 そして赤リンを難燃化剤として使用する際には
取扱い、貯蔵時、樹脂との混練時の発火の危険
性、有害なホスフインガスの発生、あるいは酸化
または加水分解されて生じる酸性物質による樹脂
の物理的性質、電気的性質の劣化等の問題がある
ことから従来より種々の赤リンの安定化方法が検
討されてきた。例えば、赤リンを水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム等の無機物で処理する
方法、並びにパラフイン、ワツクス、カプロラク
タム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機質で
処理する方法等（アメリカ特許第2635953号、特
公昭45−37125、特公昭49−16354、特公昭53−
38171、特公昭54−39200）が知られている。 しかし、赤リン単独、あるいは上記方法により
安定化された赤リンはいずれも固有の濃い暗赤色
を呈するため、樹脂の難燃化剤として使用する場
合添加量がある程度以上になると、樹脂を不適当
な色彩に着色するために、色調を問題とする樹脂
部材への使用は制限されている。 そして樹脂のより自由な着色を可能にする、赤
リン固有の濃い暗赤色を隠ぺい、消色された赤リ
ン難燃化剤が期待されている現状である。 本発明者等は上記に鑑み、難燃剤として優れて
いると共に赤リン固有の暗赤色を隠ぺい消色、安
定化した改質赤リンについて研究を行つた結果、
赤リンを酸化チタンとポリマーで被覆することに
より上記目的を達成することができることを見出
し本発明を完成した。 即ち、本発明は、少なくとも、酸化チタン及び
有機ポリマーが粒子表面に被覆されてなる改質赤
リンにおいて、有機ポリマーが分子内に二重結合
を有し且つラジカル重合し得るモノマー及び重合
開始剤を用いて重合させたものであることを特徴
とする改質赤リンである。 本発明において、被覆前の赤リン（以下「赤リ
ン」と言い「改質赤リン」と区別する）は製造後
未処理のものは勿論、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム等で安定化した赤リン又は黒リン等の
黄リン以外のリン同素体の混合したもの等でも差
支えなく、又通常、粒径が0.1〜100μの範囲に入
るものを用いると得られた酸化チタンとポリマー
で被覆した改質赤リンを樹脂に混入するのに樹脂
との混練性が良く好ましい。 本発明に用いる酸化チタンはルチル型およびア
ナタース型ともに用いられるが、その隠蔽度の点
からルチル型が好ましい。又、その粒径は0.01〜
1μの範囲に入るものが一般に使用されるが特に
限定はない。 酸化チタンの赤リンへの被覆量は必要とする隠
蔽度が得られるならば特に限定するものではない
が、通常は赤リン100重量部に対して30〜150重量
部である。 本発明に用いる有機ポリマーは、分子内に二重
結合を有し且つラジカル重合に得るモノマー（以
下「ラジカル重合し得るモノマー」）及び重合開
始剤を重合して得られるものが用いられる。ここ
で、使用可能なモノマーとしてはラジカル重合し
うるモノマーならば特に限定するものではない
が、具体的には例えばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等から選ば
れた１種又は２種以上を挙げることができる。こ
れらのモノマーを単独重合あるいは２種以上のモ
ノマーを共重合に用いる。また、改質赤リンを不
飽和ポリエステルの難燃化剤に使用する際、その
被覆がスチレン等に対して耐薬品性を要求される
等のような場合、架橋剤を共重合させることによ
り、架橋構造を有するポリマー被覆とすることも
できる。ここでいう架橋剤は、１分子中に２個以
上の重合性二重結合を有する多官能性モノマーで
あり、例えば、ジメタクリル酸エチレン、ジメタ
クリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸
テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，
３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロール
プロパン等がある。 この架橋剤の被覆に用いるモノマーに対する適
度な添加量はモノマー100重量部に対して１〜20
重量部である。添加量が１重量部未満であると生
成ポリマーは耐薬品性の効果に劣り、また20重量
部を越えると生成ポリマーの収率が低くなる。 重合開始剤については、過酸化ベンゾイル、過
流酸カリウム、過流酸アンモニウム、過酸化水素
等の有機あるいは無機の過酸化物系開始剤、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２・2′−アゾビス−
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合
物系開始剤、および亜硫酸水、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、二酸化イオウガス等
の亜硫酸水素イオン生成化合物系開始剤などのう
ち、一種又は二種以上併用して用いる。 有機ポリマーの赤リンへの被覆量は、赤リン
100重量部に対し、５〜100重量部である。被覆量
が５重量部未満であると、赤リン粒子表面上に電
気的凝集沈着した酸化チタンの固定、赤リンの安
定化といつた面から充分な被覆効果が得られな
い。又、100重量部を越えると有機ポリマーがバ
インダーとなつて赤リンを著しく凝集させ粒度を
粗くすることがあり好ましくない。 本発明では以上の原料を用いて酸化チタンポリ
マー被覆赤リンを製造するのであるが、その際の
１つの実施態様につき述べれば、所定量の赤リ
ン、酸化チタンを水中に充分懸濁させ、PH２〜６
の懸濁液を調整し、これに上記のラジカル重合し
得るモノマー、重合開始剤、又場合によつては架
橋剤を加え重合させる。かかる赤リンの水懸濁液
濃度としては、水100重量部に対して赤リン５〜
80重量部懸濁させたものが作業性が良好である。
つまり上記濃度範囲の懸濁液が分散性が良く、赤
リンの粒子表面に均一に酸化チタンとポリマーを
被覆することができる。５重量部未満では目的物
の歩留りが悪く経済性に劣り、80重量部を越える
ときには生成ポリマーがバインダーとなり、赤リ
ン粒子間の凝集が激しく越こり、好ましくない。
通常このような水懸濁液中では赤リン粒子は負に
帯電しているものである。 ここで懸濁液のPHを２〜６の範囲に調整する
と、赤リン粒子の表面が負に帯電し、一方酸化チ
タン粒子の表面は正に帯電するために両者は電気
的に吸引すると共にモノマーの重合反応が行わ
れ、効率よく赤リンを酸化チタン及び有機モノマ
ーで強固に被覆することができる。例えば赤リン
として水酸化マグネシウムで安定化した赤リンを
採用した場合の赤リンと酸化チタンの水懸濁液の
ようにPHが６より高い条件では、酸化チタンが負
に荷電、あるいは等電点となることが多く、赤リ
ン粒子表面に凝集沈着せずに赤リンと酸化チタン
及び生成ポリマーの一体化が不完全、ポリマー収
率も低い等、問題がある。そこで液性がPH６より
高いときには、塩酸・硫酸・リン酸等の通常の鉱
酸等でPHを２〜６に調整して反応を行なう。これ
に反して安定化していない未処理赤リンの場合は
赤リン粒子表面はやや酸性を有していることが多
く、その水懸濁液は上記PH範囲内に入るのでその
まま重合反応に用いられる。酸化チタンの添加量
は特に限定はないが、通常赤リン100重量部に対
して30〜150重量部添加すれば必要とする隠蔽度
が得られる。 又、ラジカル重合し得るモノマーの添加量は赤
リン100重量部に対し、５〜100重量部である。添
加量が５重量部未満であると、赤リン粒子表面上
に電気的凝集沈着した酸化チタンの固定、赤リン
の安定化といつた面から充分な被覆効果が得られ
ない。また100重量部を越えて多量に用いると水
媒質中においての重合もかなり起こり、赤リン粒
子表面上に凝集沈着しないポリマーが多量に生成
したり、あるいは生成ポリマーがバインダーとな
つて赤リンを著しく凝集させ粒度を粗くすること
があり好ましくない。また、このようなフリーの
ポリマーが混在することは改質赤リンを樹脂と混
練する際に不必要に樹脂を汚染し、粒度が粗いこ
とは樹脂への分散性を損うことにもなる。 原料の添加順序については、赤リンと酸化チタ
ンの水懸濁液を必要に応じてPH調整した後、撹拌
しながらラジカル重合しうるモノマー、重合開始
剤等を添加し重合反応を行なうのが有利である。
しかしながら、必ずしも上記の順序で行なう必要
はなく、例えば赤リンの水懸濁液にラジカル重合
し得るモノマー、重合開始剤等を添加して重合を
開始し、重合半ばで酸化チタンを添加し、必要に
応じてPHを調整し重合を完了させる方法、あるい
は酸化チタンの水懸濁液にラジカル重合し得るモ
ノマー、重合開始剤等を添加して重合を開始し、
重合半ばで赤リンを添加し必要に応じてPHを調整
し重合を完了させる方法等も可能である。 重合反応は好ましくは窒素ガスの如き不活性ガ
ス雰囲気下で30〜90℃の加温下１〜７時間も重合
させれば充分である。重合反応終了後は常法に従
い、濾過・水洗を充分に行い乾燥する。 かくして得られた本発明の改質赤リンは赤リン
固有の濃い暗赤色を隠ぺい消色、かつ安定化でき
る。赤リンあるいは酸化チタン各々が単独で凝集
することなく赤リンが酸化チタンとポリマーで均
一に被覆されている状態は電子顕微鏡写真でも確
認され、また後述する試験例でも明らかな如く、
白度が高く、樹脂のより自由な着色を可能にす
る、発火点が高い、ホスフイン発生量が少ないと
いつた、難燃化剤として優れた酸化チタンとポリ
マー被覆赤リンが得られる。 以下、実施例・比較例・参考例・試験例を挙げ
て本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流用冷却器そして窒素ガス
導入管を備付したガラス製の200mlの反応容器に
水100mlと安定化していない未処理赤リン15.0ｇ
を仕込み、撹拌し赤リンを水に分散させる。次い
で撹拌を続けながらAlの含水酸化物処理をした
ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製・商品
名タイペーク Ｒ−630）13.0ｇを添加して赤リ
ンに凝集沈着させる。このときの懸濁液のPHは３
であつた。さらに撹拌しながら、メタクリル酸メ
チル10.0ｇに架橋剤としてジメタクリル酸トリエ
チレングリコール0.3ｇを溶解させたモノマー液
を添加し、赤リン酸化チタン凝集粒子との接触を
十分に行なつた。その後この懸濁液の温度を60〜
65℃に調整し、重合開始剤として２・2′アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を0.1ｇ（１重
量％水溶液として10ml）を添加し窒素雰囲気中に
て２時間重合反応させた。反応終了後、冷却しこ
の懸濁液を吸引濾過、水洗をよく行ない、その濾
滓を60〜70℃で恒量となるまで減圧乾燥し、酸化
チタン及びポリマーで被覆され、外観が淡い灰白
色の改質赤リン36.8ｇが得られた。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置及び操作で、水100ml、
未処理赤リン25.0ｇ、主成分をAlの含水酸化物と
する処理をしたルチル型酸化チタン（石原産業株
式会社製、商品名タイペークＲ−820）17.5ｇ、
を添加した。このときのPHは３であつた。次いで
酢酸ビニル10.0ｇ、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム0.4ｇ（１重量％水溶液として40ml）順次添
加後、重合反応させ、赤リン固有の濃い暗赤色が
隠ぺい消色された灰白色の酸化チタンとポリマー
で被覆された改質赤リン49.3ｇを得た。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置及び操作で、水100ml、
未処理赤リン25.0ｇ、酸化チタン（実施例１に同
じ）15.0ｇを添加した。このときのPHは３であつ
た。次いでメタクリル酸メチル10.0ｇにスチレン
3.0ｇを溶解したモノマー液、重合開始剤として
硫酸水素ナトリウム2.0ｇ（５重量％水溶液とし
て40ml）を順次添加後、重合反応させ、淡い灰白
色の酸化チタンとポリマーで被覆された改質赤リ
ン49.4ｇを得た。 参考例 各実施例あるいは比較例で原料として用いた赤
リン、酸化チタンの水中での各PHにおける電荷
（＋または−で表示）とゼーター電位（ｍＶ）の
測定結果を第１表に示した。尚、HCl、NaOHを
用いてPH調整を行つた。

【表】 数値のないものは懸濁液が凝集して定量的
測定が不可能であつた。
試験例 次に各実施例についてその白色度を光電白度計
（ケツト科学研究所Ｃ−１型）で測定、発火点及
びホスフイン発生量を後記の各測定法により測定
し、比較例とともに第２表に示した。

【表】

【表】 以上のように本発明の方法にもとづいて得られ
た酸化チタンとポリマーで被覆した改質赤リン
は、発火点、ホスフイン発生量の試験結果の点か
らみても使用上安定した被覆を持つていることが
わかる。 また、本発明の実施例１で得られた改質赤リン
の電子顕微鏡写真を第１図ａ〜ｃに、比較例３で
得られた赤リンの電子顕微鏡写真を第２図ａ〜ｃ
に示す。これらの写真図からも本願発明は被覆が
十分になされていることが判る。 発火点測定法 装置は外部を断熱材でおおつた底面積200cm²高
さ25cmの円筒形の電気炉を用いた。底部中心より
約10cmの位置に10mlのルツボが保持できるように
なつている。 測定はルツボに３ｇの赤リンを入れルツボの中
心部に熱電対を差し入れ2.7℃／分の昇温速度で
温度上昇をおこなう。ある点までくると温度が急
激に上昇し発火が始まる。温度が急激に上昇する
直前の温度を発火点とした。 本実施例及び比較例における発火点は同様の測
定を３回行ないそれを平均したものである。１以
下は四捨五入とした。 ホスフイン発生量の測定法 (1) 25℃のとき 試料10ｇを1000mlのフラスコに入れ密閉し、
24時間25℃±0.5℃の恒温槽中に放置する。放
置後フラスコ内の気体中のホスフイン濃度を検
知管で定量し、この数値を赤リン１ｇ当たりの
ホスフイン発生量に換算する。 (2) 80℃のとき 試料10ｇをあらかじめ80℃±0.5℃の油浴に
浸してある1000mlのフラスコに入れ密閉し、30
分間放置する。放置後フラスコ内の気体中のホ
スフイン濃度を検知管で定量し、この数値を赤
リン１ｇ当たりのホスフイン発生量に換算す
る。 (3) 150℃のとき 試料１ｇをあらかじめ150℃±0.5℃の油浴に
浸してある1000mlのフラスコに入れ密閉し、30
分間放置する。放置後フラスコ内の気体中のホ
スフイン濃度を検知管で測定し、この数値を赤
リン１ｇ当たりのホスフイン発生量に換算す
る。 なお値はそれぞれ３回の測定を行ない、それ
らの平均値である。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｃは本発明の実施例１で得られた改
質赤リンの電子顕微鏡写真であり、第２図ａ〜ｃ
は比較例３で得られた赤リンの電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも、酸化チタン及び有機ポリマーが
   粒子表面に被覆されてなる改質赤リンであつて、
   有機ポリマーが分子内に二重結合を有し且つラジ
   カル重合し得るモノマー及び重合開始剤を用いて
   重合させたものであることを特徴とする改質赤リ
   ン。