JPH0372649B2

JPH0372649B2 -

Info

Publication number: JPH0372649B2
Application number: JP3842382A
Authority: JP
Inventors: Norio Ando; Yoshihiro Sakamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1991-11-19
Also published as: JPS58154712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレン−ブタジエンゴム（以下、
「SBR」という）の製造法に関するものであり、
詳しくは、スチレンの反応量分布が広いSBRの
製造法に関するものである。 SBRは、タイヤレツド用を始めベルト、パツ
キンなど工業用ゴム製品の材料として広く用いら
れている。しかし、その製造方法としては、水を媒体とし
た乳化重合法によるものが一般的であり、工業的
に製造されるSBRの大半は上記方法に属する。
乳化重合SBRの製造技術としては、スチレン及
びブタジエン単量体の必要量の全量を初めから重
合反応器に導入して重合を開始せしめ、反応率が
約60％に達したところで反応を停止し、次いで、
未反応の単量体を回収することによつて目的の
SBRを得る方法が一般的である。このような重
合方法では、スチレンとブタジエンの重合反応
は、ほぼ理想的共重合に近くなり、重合体中のス
チレン及びブタジエンの組成分布は狭く、ほぼラ
ンダムな結合状態となつている。この事実は、ブ
タジエン及びスチレン単量体の反応性比γ₁，γ₂の
積が1.08であり、１に近いということからも明ら
かである。そして、このことは、使用する乳化剤
の量や、分子量調節剤の量を変更しても殆んど影
響を受けないとされている。ところで、前記した従来法による乳化重合
SBRは、これを例えばタイヤトレツドに使用し
た場合に、性能的に今一歩充分ではなく、従来よ
りその改良が望まれている。本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結
果、特定の方法で製造される特殊なSBRがゴム
物性として優れた性能を有するとの知見を得、本
発明の完成に到つた。すなわち、本発明の要旨は、乳化重合法によ
り、ラジカル開始剤を用いてスチレン−ブタジエ
ンゴムを製造する方法であつて、１，３−ブタジ
エン単量体単独又は１，３−ブタジエン含量が86
重量％以上の１，３−ブタジエン及びスチレンの
混合単量体の重合反応を行わせる前段重合工程
と、該前段重合工程で得られた重合物にスチレン
単量体又はスチレン及び１，３−ブタジエンの混
合単量体を添加して重合反応を継続させる後段重
合工程とからなり、該後段重合工程におけるスチ
レン単量体の添加量が該前段重合工程の未反応単
量体を含めた全単量体中の濃度として36重量％以
上であり、かつ得られるスチレン−ブタジエンゴ
ム中の平均結合スチレン量が15〜50重量％であ
る、ことを特徴とするスチレン−ブタジエンゴム
の製造方法に存する。以下、本発明方法を詳細に説明する。本発明方法は、乳化重合法により、ラジカル開
始剤を用いてスチレンとブタジエン単量体を重合
させる方法であるが、その最大の特徴は、該重合
反応を二段階に分けて行う点にある。すなわち、スチレンと１，３−ブタジエンの使
用量は、目的とする重合体の組成によつて適宜選
定されるが、本発明においては、重合反応を前段
重合反応と後段重合反応とに分け、単量体の必要
全量を二段階に分けて添加することを骨子とす
る。本発明方法では、先ず、前段重合工程において
１，３−ブタジエン単量体単独又は、１，３−ブ
タジエン単量体含量が86重量％以上の１，３−ブ
タジエン及びスチレンの混合単量体の重合反応を
行わせしめ、引続き、得られた重合物に、スチレ
ン単量体単独又はスチレン及び１，３−ブタジエ
ンの混合単量体を添加して後段重合工程の反応を
継続させる。このような二段階の反応により、必
要な量の単量体の全量を初めから重合反応に供す
る従来法に比し、スチレンの反応量分布が広い
SBRが得られる。かくして得られたスチレンの反応量分布の広い
SBRは、従来のSBRと比較して、優れたタイヤ
性能を発揮する。本発明においては、前段重合工程におけるスチ
レンの反応量を一定の範囲にする必要がある。す
なわち、前段重合工程ではブタジエン単量体単独
で使用するか又は、ブタジエン及びスチレンの混
合単量体中のブタジエン単量体濃度を86重量％以
上とし、ポリブタジエンゴムあるいは反応スチレ
ン量が10重量％以下の低反応スチレンのSBRを
製造するのである。また、後段重合工程では、単
量体中のスチレン単量体濃度が36重量％以上とな
るように、スチレン単量体単独あるいはスチレン
及びブタジエンの混合単量体を重合系に添加し反
応スチレン量が30重量％以上のSBRを製造する
のが好ましく、かくすることによりスチレン反応
量分布の一層広いSBRが得られる。また、一定のスチレン反応量分布をもつSBR
が得られたにせよ、これを構成するスチレン−ブ
タジエン重合体の絶対量に偏奇ががある場合、タ
イヤ性能改善の観点から充分な効果が望めない。
従つてスチレン反応量分布を構成する重合体の絶
対量を一定の範囲にすることが好ましい。この条
件を満足するためには、得られるSBR中の後段
重合工程で反応するスチレン−ブタジエン共重合
体の割合が20〜80重量％となるように、前段重合
工程および後段重合工程での重合反応率を選ぶ必
要がある。また、重合反応率は、ゲル分の生成を抑制し加
工性の優れたSBRを得るために重合系に添加し
たスチレン−ブタジエン全単量体に対し70％以下
とする事が好ましい。また、平均の結合スチレン量は、これが15重量
％より低いとスチレンの反応量分布の広いSBR
を製造することが困難であり、50重量％より高く
なるとゴムとしての充分な弾性が得られないの
で、15〜50重量％の範囲とするのがよい。しかして、目的とする平均結合スチレン量は、
スチレンとブタジエン単量体の添加量を適宜選択
することにより調整されるが、本発明SBRの平
均結合スチレン量（BS）とスチレン−ブタジエ
ン単量体組成との間には一般に次の関係式が成立
する。 BS＜（0.79A−2.0）（単位は全て重量％）上記式において、Ａは重合反応系に添加した全
単量体中のスチレン単量体の重量％を意味する。しかして、このような関係は、通常の方法で製
造されるSBRに比較し、同量の平均の結合スチ
レン量を有するSBRを製造する場合、本発明で
製造するSBRは、多量のスチレン単量体を必要
とすることを示唆している。また、ムーニー粘度は、ゴムの物性および加工
性の観点からML₁₊₄＝20〜150とするのが好まし
い。これが150を超える場合はゴムの加工性が悪
くなり、また20未満の場合はゴムの物性、特に引
張り強度および動的物性が低下する。本発明方法による場合、前段重合工程と後段重
合工程を連続して実施するために前段重合工程で
生成する低スチレン含量の重合物あるいはポリブ
タジエンが低分子量となる傾向にあるが、分子量
調節剤を前段と後段に分割添加することによつて
それぞれの分子量を調整するのが好ましく、これ
により特に耐摩耗性が改善される。本発明方法は、叙上のようにして、スチレンと
ブタジエン単量体の重合反応を二段階に分けて実
施するものであるが、使用する薬剤およびその使
用量等は、以下に述べるように公知の方法に準じ
て決定することができる。重合反応に用いられる水の量は、単量体100重
量部に対し100〜250重量部、好ましくは150〜200
重量部の範囲から選択される。乳化剤としては、脂肪酸石ケン、ロジン酸石ケ
ン、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合
物、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどのア
ニオン系界面活性剤あるいは、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルなどの非イオン系界面活性剤
などが用いられる。これら乳化剤は、適宜組合せ
て使用されるが、その量は、通常、乳化剤の総量
として単量体100重量部当り２〜８重量部である。
乳化剤は前段重合工程で一括して重合反応系に添
加してもよいが、一部分割することにより後段重
合工程で添加する単量体の乳化剤として用い、後
段重合工程において単量体と共に重合系へ添加す
ることもできる。重合開始剤としては、30〜60℃の高温で重合を
行なういわゆるホツトラバー処方では、過硫酸カ
リウムが用いられ、その使用量は通常単量体100
重量部当り0.03〜3.0重量部である。また０〜20
℃の低温で重合を行ういわゆるコールドラバー処
方では一般にスルホキシレート処方と呼ばれるレ
ドツクス開始剤が用いられる。レドツクス開始剤
としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物と硫酸第一鉄を組み合せて用いる。有機過
酸化物および硫酸第一鉄の使用量は、単量体100
重量部当り、各々、0.01〜0.1重量部、0.005〜
0.07重量部である。スルホキシレート処方では、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとキレート化
して、ソデイウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートなどの還元剤と共に添加される。この際の還
元剤の使用量は通常単量体100重量部当り0.01〜
0.5重量部である。ラテツクスのゲル化防止のために用いられる塩
化カリウム、リン酸三カリウムなどの電解質は、
通常単量体100重量部当り0.2〜0.5重量部の範囲
から選択使用される。分子量の調節は、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ノニルメルカプタンを重合系に添加すること
により行われ、その使用量は通常単量体100重量
部に対し0.05〜0.5重量部の範囲から選ばれる。また、前段重合工程において、線状性を改良す
るためにニトロベンゼンの如き芳香族ニトロ化合
物を添加することもできる。その使用量は、通常
単量体100重量部当り0.03〜１重量部である。重
合反応は、ジエチルヒドロキシルアミンあるい
は、ジチオカルバミン酸塩などの重合停止剤を適
量反応系に添加することにより停止される。反応停止後、未反応の単量体を回収、除去して
SBRラテツクスを得る。得られたSBRラテツク
スは、食塩と硫酸などの酸を加えて凝固し、水
洗、脱水および乾燥することにより、固形の
SBRとすることができる。なお、この凝固に際
し、プロセス油やカーボンブラツクと共凝固する
ことにより、オイルマスターバツチあるいはカー
ボンマスターバツチを直接製造することもでき
る。叙上のようにして製造された本発明のSBRは、
スチレンの反応量分布が従来法のものよりも広い
ことによつて特徴づけられるが、本発明の特に好
ましいSBRは、特徴的なガラス転移点を有する。すなわち、SBRの場合、ガラス転移点には、
反応したスチレン量及びブタジエンユニツトのミ
クロ構造が影響することが知られている。一方、
ブタジエンユニツトのミクロ構造は、ラジカル開
始剤を使用した乳化重合法においては、重合温度
等の重合条件が同一であれば、一定の反応形態を
とることが知られており、例えば、重合温度５℃
で重合した乳化重合SBRは、トランス−１，４
ブタジエンが76％、シス−１，４−ブタジエンが
７％、１，２ブタジエンが16％の割合で存在す
る。従つて、乳化重合SBRのガラス転移点は、
スチレン反応量によつて決まり、一般にスチレン
反応量の増加に伴ないガラス転移点は高くなる。
このようなことから、スチレンの反応量分布の広
いSBRは、差動熱量計（DSC）による測定にお
いてガラス転移点の広いピーク温度幅を有するか
或いは複数個のガラス転移点を持つことが理解さ
れるが、後記実施例に示すように、本発明の特に
好ましいSBRは、このような特徴的ガラス転移
点を有する。以上説明した本発明方法によれば、ゴム物性、
就中、タイヤ（特にはトレツド用としての）性能
上重要な物性である、耐摩耗性および耐ウエツド
スキツド性の改良されたSBRが製造される。従
来、これらの両性能は二律背反の関係にあり、両
性能の同時改良は実質不可能とされていたことか
らすれば、本発明方法は画期的なものである。そ
して、このような性能のSBRは、他のゴム成分
とブレンドすることなくタイヤトレツド等にも供
し得るのであるが、本発明方法では、多大のエネ
ルギーや設備の下に行われるドライブレンド工程
を必要としない等の著大な利点をも有する。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、特
に指定のない限り、部数は重量部数を示す。実施例１表−１に示した基本的な重合処方に従つて、容
量100の重合反応器を用いて二段重合反応を実
施した。先ず、重合反応器に63.6部の１，３−ブタジエ
ンと分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.15部を添加し、10℃の条件下で前段重合反応
を開始した。反応率が40％に達した時点で、36.4
部のスチレンを重合反応器に添加し、後段重合反
応を継続した。全単量体の反応率が60％に達した
時点で、0.05部のジエチルヒドロキシアミンを重
合反応器に添加し、後段重合反応を停止した。次いで、常法に従つて、未反応モノマーを回収
した後、高芳香族系プロセスオイル20部を乳化し
て添加し、更に共凝固させてクラムとした後、脱
水、乾燥して油展SBRを得た。上記油展SBRを表−２に示す配合処法に従い
バンバリーミキサーで処理し、次いで、145℃、
30分間加硫処理して加硫ゴム配合物１を得た。該
加硫ゴム配合物のガラス転移点をDSCによつて
測定し、その結果を表−４に示すと共に測定チヤ
ートを第１図に示す。なお、測定条件は次の通り
である。装置：パーキンエルマー社製 DSC− 感度： 2m cal／秒昇温速度： 20℃／分チヤートスピード： 40mm／分冷却手段：液体窒素使用また、上記油展SBRを表−３に示す配合処法
に従いＢ型バンバリーミキサー及び６インチロー
ルで処理し、次いで、145℃、60分間加硫処理し
て加硫ゴム配合物２を得た。該加硫ゴム配合物の
ゴム物性を測定し、その結果を表−５に示す。実施例２ 61.2部の１，３−ブタジエン及び0.14部のｔ−
ドデシルメルカプタンを用いて前段重合反応を開
始し、反応率が49％に達した時点で38.8部のスチ
レンを添加して後段重合反応を継続した他は実施
例１と同様に重合反応を実施して油展SBRを得
た。得られた油展SBRを使用して実施例１と同様
の加硫ゴム配合物１及び２を得、これらについ
て、各々、ガラス転移点およびゴム物性を実施例
１と同一条件で測定した各結果を表−４、−５及
び第１図に示した。実施例３ｔ−ドデシルメルカプタンを二段階に分けて重
合反応器に添加した他は、実施例１と同様に重合
反応を実施して油展SBRを得た。すなわち、本例では、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンの0.092部を前段重合反応で使用し、0.048部を
後段重合反応においてスチレンと共に添加した。得られた油展SBRを使用して実施例１と同様
の加硫ゴム配合物１及び２を得、これらについ
て、各々、ガラス転移点およびゴム物性を実施例
１と同一条件で測定し各結果を表−４、−５及び
第１図に示した。比較例重合反応器に71部の１，３−ブタジエン、29部
のスチレン及び0.124部のｔ−ドデシルメルカプ
タンを添加して重合反応を一段で行う他は実施例
１と同様にして重合反応を実施して油展SBRを
得た。得られた油展SBRを使用して実施例１と同様
の加硫ゴム配合物１及び２を得、これらについ
て、各々、ガラス転移点およびゴム物性を実施例
１と同一条件で測定し各結果を表−４、−５及び
第１図に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３及び比較例で得られた
油展SBRの差動熱量計によるガラス転移点測定
のチヤートをまとめて示したものである。図中、ａは実施例１、ｂは同２、ｃは同３、ｄ
は比較例で得られた油展SBRであり、T_Gはガラ
ス転移点を、ΔTはガラス転移点のピーク温度幅
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１乳化重合法により、ラジカル開始剤を用いて
スチレン−ブタジエンゴムを製造する方法であつ
て、１，３−ブタジエン単量体単独又は１，３−
ブタジエン単量体含量が86重量％以上の１，３−
ブタジエン及びスチレンの混合単量体の重合反応
を行わせる前段重合工程と、該前段重合工程で得
られた重合反応物にスチレン単量体単独又はスチ
レン及び１，３−ブタジエンの混合単量体を添加
して重合反応を継続させる後段重合工程とからな
り、該後段重合工程におけるスチレン単量体の添
加量が該前段重合工程の未反応単量体を含めた全
単量体中の濃度として36重量％以上であり、かつ
得られるスチレン−ブタジエンゴム中の平均結合
スチレン量が15〜50重量％である、ことを特徴と
するスチレン−ブタジエンゴムの製造法。２スチレン−ブタジエンゴム中の後段重合工程
で反応するスチレン−ブタジエン共重合物の割合
が全重合物に対して20〜80重量％であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。