JPH03729A - ジシクロペンタジエンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルキルまたはフェニル錫化合物により活性化
されたメタセシス触媒前駆体によるジシクロペンタジェ
ン（ＤＣＰＤ）のメタセシス重合に関する。

［従来の技術］ メタセシス触媒により熱硬化したシクロオレフィンポリ
マーを製造することはよく知られている。例えば米国特
許第４．４００．３４０号および米国特許第４．５２０
．１８１号にはジシクロペンタジェンおよび他の同様の
シクロオレフィンから２液性反応射出成形（ＲＩＭ）法
によりそのようなポリマーを製造する方法が示されてい
る。第１の液には七ツマ−および均一なメタセシス触媒
（触媒前駆体と称するとより適当である）を含み、これ
は可溶化され、早期重合を防ぐために、安定化されてい
る。第２の液は触媒活性化剤、慣用の反応速度調節剤お
よび七ツマ−を含む。そして両液は混合ヘッドで混合さ
れて直ちに型に射出され、そこで重合と成形が行われ形
が永久に固定化される。これらのポリマーは高い衝撃強
度と高い曲げモジュラスを有する。

慣用の反応速度調節剤が活性化剤の流れの中に存在しな
い場合、重合は低温でありでも極めて速く起こる。モノ
マーが極めて速く重合し固体となり、混合した液がをに
移される前に動かなくなるのは珍しいことではない。反
応速度調節剤が存在する場合でも、混合から重合が実質
的に完了するまでの全時間は、やはり数秒である。

歪んだ環を有し非共役の多環式シクロオレフィンのほと
んどはメタセシス重合が可能である。

例エバ、ジシクロペンタジェン、高次のシクロペンタジ
ェンオリゴマー　ノルボルネン、ノルボルナジェン、４
−アルキリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナ
フタレン、ジメタノへキサヒドロす７タレンおよびこれ
らの化合物の置換した誘導体が挙げられる。

前記の米国特許第４．４００，３４０号および米国特許
第４．５２０．１８１号に記載のように、典型的なＲＩ
Ｍ法では、メタセシス触媒系の２つの部分である触媒前
駆体成分および活性化剤は、それぞれタングステンハラ
イドまたはモリブデンハライドとアルキルアルミニウム
化合物である。前記の米国特許に示されている好ましい
触媒成分はタングステンハライドであり、そして好まし
くは、タングステンへキサクロリド（ＷＣｆｆｉｓ）と
タングステンオキシテトラクロリド（ＷＯＣ１２４）と
の混合物または錯体である。反応速度調節剤の例トリて
は、エステル、エーテル、ケトン、またはニトリルであ
る。

欧州特許出願第８４，８８８号には精製の不要なりＣＰ
Ｄをフェノールで置換したタングステンへキサクロリド
からなるメタセシス触媒系、およびエチルアルミニウム
ジクロリドおよびジエチルアルミニウムクロリドまたは
テトラブチル錫からなる活性化剤とで重合することにつ
いて開示されている。

Ｂａ５ｓｅＬらの、Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅ＋ｎ１ｓｔｒｙ、　Ｖｏ
ｌ、２６．Ｎｏ、２５．　ｐｐ、４２７２−４２７７（
１９８７）および欧州特許出願第２５９，２１５号には
、反応射出成形に使用するための、下記式 （式中、ＸはＣＱまたはＢｒｓ　ｎは２〜４、Ｒ１は水
素、アルキル基、フェニル、または炭素原子鎖長１〜８
個のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素または炭素原子鎖
長３〜９個を有するバルキーなアルキル基である）を有
するタングステン触媒成分が開示されている。例えば四
塩化炭素中でｗｃｎ　、を２，６−ジメチルまたは２．
６−ジイソプロピルで置換したフェノール４肖量と反応
させてＷ（ＯＡｒ）３ｃＩ２ｓ錯体を製造する。得られ
た化合物Ｗ（ＯＡｒ）ｓ（ＪｓとＷ（ＯＡｒ）＊Ｃ（２
４との混合物は反応媒体中における溶解度が大きく異な
ることを利用することにより、容易に分離できる。合成
された化合物は黒色固体（溶液中で暗赤紫色）であり、
室温では空気中で安定であり、ペンタン、ヘキサンおよ
びアルコールに不溶性であるが、芳香族系および塩素化
溶媒に可溶性である。

前記の欧州特許出願には、ジシクロペンタジェンを重合
するための数多くの共触媒または活性化剤、即ち５ｎ（
Ｒ）４．（Ｒ）ｓＡｄ、（Ｒ）ｉＡ１２ＸおよびＲＡａ
）ｈ（ここでＲはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
る）が開示されている。しかしながら実験結果が報告さ
れているのは活性化剤としてのＣ＊ＨｓＡ１２Ｃｊ２＊
および（Ｃ＊ｆ（ｓ）＊Ａ１２Ｃｆ２（７）みであり、
開示されている錫化合物の塁としては唯一式５ｎ（Ｒ）
＋で表わされるもののみである。速度調節剤の使用を回
避していることが示されているが、いずれの場合も前記
アルミニウム化合物を使用した試験では不適当な発熱反
応のために高純度ＰＣＰＤの不完全な重合が起こること
が示されている。

米国特許第４．７２９．９７６号には、ＤＣＰＤを重合
するための方法が開示されており、ＤＣＰＤと（ａ）下
記式 〔式中、Ｒ１は炭素原子を少なくとも３個有するアルキ
ル基であり　Ｒ８は水素原子および少なくとも炭素原子
３を有するバルキーなアルキル基からなる群から選ばれ
　Ｒ１は水素原子および炭素原子１−１０個を有するア
ルキル基からなる群から選ばれ、（ｍ＋ｎ）は６に等し
く、ｎは１または２である］を有するタングステン化合
物からなる触媒成分および、 （ｂ）下記式 ％式％ （式中、Ｒ４はフェニル基および炭素原子１〜１０個を
有するアルキル基からなる群から選ばれる）を有する錫
化合物 とを接触させている。

前記の米国特許の開示では前記触媒により重合されたジ
シクロペンタジェンモノマーは精製の必要がなく、シか
も純度の低いジシクロペンタジェンはタングステン触媒
および、水素化トリアルキルまたはトリフェニル錫錯体
、（例えばｎ−Ｂｕ、ＳｎＨまたはＰｈ、５ｎＨ）のい
ずれかにより塊状重合することが強調されている。さら
に、テトラブチル錫は活性化剤としては、効果的ではな
いと述べられている。２つの触媒、すなわちＷＣｌ２４
（ＤＩＰＰ）＊およびＷＣＩｌｓ（ＢＩＴ）の製造がそ
れぞれ同特許の実施例１および実施例２に教示されてい
る。米国特許第４．７２９．９７６号に特に記載されて
いる他のタングステン触媒は、Ｗ（ＯＡｒ）＊Ｃｌ２４
オよびＷ（ＯＡｒ）ＣＩ２ｓである。

開示されている方法のうち望ましい形態では活性他剤成
分として水素化トリアルキルまたはトリフェニル錫のよ
うな錫化合物を使用している。このような錫化合物はメ
タセシス重合法において活性化剤としてこれまで使用さ
れてきたアルミニウム化合物よりも水や酸素不純物に対
して活性が低い。

しかしながら、その記載に従って純度の低い材料の代わ
りの高純度のシクロペンタジェンを重合するためにこれ
らの錫化合物（特に、水素化トリブチル錫）を使用した
場合、即時に混合物のゲル化が起こり、そして発熱重合
を付随し、そのために型が充填されるまでゲル化を遅ら
せることができない。

重合体成形品を製造する場合、米国特許第４．７２９，
９７６号に開示されているように低純度のモノマーを使
用するよりも高純度のジシクロペンタジェンを使用する
のが好ましいのは、純度の高いものが重合体の特性を予
測しやすいからである。前記の特許にはこれらの事実に
言及していないし、また開示された方法において異種の
タングステン触媒前駆体により高純度の七ツマ−を使用
できることについては、なんらの示唆もない。

ゲル化と重合とが少なくとも反応混合物を型に充填する
のに充分な時間だけ遅延されるような高純度ジシクロペ
ンタジェンの重合方法ニオいて酸素および水分に安定な
錫活性化剤を使用可能にする改良された方法が求められ
ている。

また、酸素および水分に耐性を有する触媒成分の改良の
必要もある。

欧州特許出願第２５９．２１５号にも米国特許第４．７
２９，９７６号にもこれらの改良の必要性またはそのた
めの手段について示唆されていない。

［発明の内容］ 本発明は高純度ジシクロペンタジェンをタングステン含
有触媒前駆体および式（Ｒ）　、５ｎＨ（ここでＲは炭
素原子１〜１０個を有するアルキル基またはフェニル基
である）を有する錫活性化剤化合物とを接触させること
からなるポリマーの製造方法であり、 触媒前駆体が式 （式中、ＸはｃａまたはＢ「、ｎは２または３、Ｒ１１
：ＬＨ，Ｃ４，炭素原子１−１０個を有するアルキル基
、炭素原子１〜８個を有するアルコキシ基またはフェニ
ル基、Ｒ３はＨまたは炭素原子１〜９個を有するアルキ
ル基　Ｒ３はＨまたは炭素原子１−１０１’Ｂｉを有す
るアルキル基である）を有する実質的に純粋なタングス
テン錯体であることを特徴とするポリマーの製造方法で
ある。

本発明の方法によれば、ジシクロペンタジェンは８０　
’Ｏで約１５秒から２分またはそれ以上で徐々にゲル化
し、さらに８０℃で極く徐々に（約２〜１０分）硬化し
、速度調節剤化合物を必要とすることなく適度のゲル化
および硬化時間の遅延が得られる。事実、速度調節剤を
使用しないほうが好ましい。本発明で使用される触媒前
駆体は、市販の操作で常用されているような混合物とは
異なり容易に単離される。

高純度のまたは精製したジシクロペンタジェンとは他の
歪んだ環を有する炭化水素のような他の物質を２％以下
、好ましくは１％以下の不純物を含有しているジシクロ
ペンタジェンを意味する。下記の実施例で使用したＤＣ
ＰＤは純度約９９．４％である。また本発明では同様の
純度を有するシクロペンタジェンのより高次のオリゴマ
ーも使用出来る。

タングステンまたはモリブデン化合物は通常シクロオレ
フィン中で溶解しないが、一般的にはフェノール系化合
物と錯化することにより可溶化されている。好ましいフ
ェノール系化合物としては、フェノール、アルキルフェ
ノール、フェノールハライドまたはリチウムまたはナト
リウムフェノキシドのようなフェノール塩が挙げられる
。もつとも好ましいフェノール系化合物としては、２，
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）　、２
．６−ジイツブロピルフエノールＣＤＩＰＰ）　、２．
６−ジクロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−
オクチルフェノールおよびノニルフェノールである。本
発明におけるタングステン化合物を錯化するのに好まし
いフェノール系化合物は２．６−ジイツブロピルフエノ
ールである。

アルコキシ基Ｒ１は以下の式に相当するニーＯ−（ＣＨ
ｓ）ｍ−ＣＨｓ　。

（式中、数字ｎ４＋ｎｓ＋ｎｓ＋ｎｔは等しいか異なり
、０〜４であり、この４つの数の合計は０〜４である）
。

バルキーなアルキル基Ｒ２の例としてはイソプロピル、
イソブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミルまた
は同様の基であり得る。その構造式は例えば （式中、ｍは０〜７、ｎｌ＋ｎ！およびｎ、は整数であ
り等しいか異なり、０〜５であり、この３つの整数の合
計は０〜５である。） （式中、ｎｓ＋ｎｓ、ｎ＋。は整数を表し、等しいか異
なり、０〜６であり、この３つの数の合計は６を越えな
い）。

Ｒ２の他の例としては下記の式で表される。

（式中、ｎ１□１　ｎ　ｌ　２　＋　ｎ　ｌ　３　＊　
ｎ　ｌ　４は整数であり、その合計は５を越えない）。

２つのＲ：基は一般にバルキーであるが、同一である必
要はない。Ｒ２基はメチル基でもよい。

タングステン触媒錯体は上記に参照したＢａ５ｓｅｔら
の開示した方法と同様の方法で製造できる。本発明で使
用できる・タングステン触媒錯体はＷＣ１２ｚ（４−エ
トキシフェノキシ）いＷＣｌ２．（４−ブトキシフェノ
キシ）いＷＣＬ（２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシ）
、、ＷＣ（２，（フェノキシ）いＷＣα２（３−メチル
フェノキシ）いＷＣｌ２＊（４−メチルフェノキシ）い
ＷＣα、（３，５−ジメチルフェノキシ）イＷＣ＋２２
（４−ブチルフェノキシ）１、ｗｃＱ２（４−クロロフ
ェノキシ）い”ｊｌｓ（２，６−ジメチルフェノキシ）
１、ＷＣＬ（２，４，６−トリメチルフェノキシ）３、
ＷＣＱ！（４−７エニルフエノキシ）いＷＣｌ２゜（４
−メトキシフェノキシ）いおよびＷＣａｓ（２，６−シ
ーイツプロビルフエノキシ）、である。

本発明の方法で使用するのに適する水素化トリアルキル
錫の中では水素化トリーローブチル錫が好ましい。また
水素化トリフェニル錫も使用してよい。

この触媒系の２つの部分即ちタングステン触媒および錫
活性化剤が混合される場合、ＤＣＰＤ　：触媒化合物の
比はモル濃度基準で約５００：１〜約１５．０００　：
　ｌ　、好ましくは２０００：ｌであり、タングステン
錯体：錫活性化剤化合物のモル比は約１＝２〜ｌ：６で
ある。

一般に重合は塊状で起こるが、触媒成分はトルエンなど
の少量の溶媒に溶解させてもよい。

しかしながら、溶媒としてＤＣＰＤを使用するのが好ま
しい。水素化トリーｎ−ブチル錫活性化剤化合物は液体
であるので、その添加に際して溶媒は不要である。また
水素化トリフェニル錫はＤＣＰＤに容易に溶解する。

ＤＣＰＤを重合させるのに好ましい方法は、タングステ
ン化合物触媒成分流れと錫化合物活性他剤成分流れとを
接触させ、その際少なくとも片方の流れにＤＣＰＤを含
ませる方法である。例えばタングステンをＤＣＰＤ中に
溶解させ、そしてＤＣＰＤもしくは他の溶媒に錫活性化
剤を溶解させるかまたは全く溶媒なしで錫活性化剤を使
用するかのいずれかが可能である。通常は前記２つの流
れを混合する前にタングステン触媒と錫活性化剤の両方
を別々のＤＣＰＤの流れに溶解させる。

流れを互いに接触させた後、得られた混合物を重合が起
こる型中に射出または注入するのがよい。重合は発熱的
であるが型を約５０℃〜１００℃に加熱するのが好まし
い。

錫活性化剤並びにタングステン触媒はしばら＜　ＤＣＰ
Ｄ中に貯蔵してもよいが、ただしＤＣＰＤはほんの数ｐ
ｐｍまたはそれ以下の水含量であるようにする。錫活性
化剤はＤＣＰＤ中に、より長時間その活性を失うことな
く貯蔵可能である。

ＤＣＰＤを重合させる間に種々の添加剤を反応混合物中
に含有させ、本発明で得られる重合体の特性を変えても
よい。可能な添加剤としては、充てん剤、顔料、耐酸化
剤、光安定化剤、可塑剤および重合体変性剤などが挙げ
られる。

この系は粘度が低く、ポリマーのゲル化および硬化が相
当遅くなるので、この重合は型への充てんが徐々になさ
れるような方法に特に適する。

例えばこの混合物は、遠心力で混合物を分布させ、均一
な分布が達成されるまで重合反応が開始してはならない
ような回転成形に使用することが出来る。またこの混合
物はそれがマット中に完全に含浸されるまでは流動状態
を保持することが必要であるガラスまたは他の繊維マッ
ト強化材を充てんしたポリマー品製造に有効である。型
の充てんのために長時間を要する容積の大きな大型品の
製造にも、本発明の調節剤の使用により容易になる。

本発明はさらに （ａ）式ＷＣ１２ｘ（ＯＡｒ）ｓまたはＷＣＬ（ＯＡｒ
）＋　［式中、Ａｒは２．６位にバルキーなアルキル基
またはアルコキシ基（すなわちジイソプロピルまたはｔ
−ブチル基）を有するフェニル基を示す］のタングステ
ン化合物および、 （ｂ）水素化トリフェニル錫または水素化トリアルキル
錫のいずれかの錫化合物、好ましくは水素化トリブチル
錫 からなる２成分系触媒系に関する。タングステン化合物
のフェニル基はここに開示されたような他の置換基を有
してもよい。

以下の実施例では２つのＤＣＰＤ溶液を混合してから、
非流動性ゲルの形成までの時間をゲル化時間として記録
した。同様に溶液の混合から温度が恒温浴または周囲温
度よりも１００℃高くなるまでの時間を誘導時間または
硬化時間として記録した。

ゲル化時間、硬化時間および残存ＤＣＰＤモノマー量を
測定するほかに、膨潤度の測定も行った。

膨潤度はポリマー中の架橋の程度を示すものであり、す
なわち膨潤度が低いと架橋度が高いことを示す。湿潤度
測定の一般的手法は以下のとおりである。

ポリマー試料５ｇを（ガラスを壊して）試験管から取り
出し、注意深くタイルカッターで円筒軸に交叉するよう
に１〜２Ｉ厚にスライスした。

パリを除いた後、各スライスを肩９単位まで計量し、順
序が狂わないようにステンレスまたは銅線上につるした
。各試料について所定の七ツマー原料でこれを行った。

線を閉鎖輪にし各ポリマー１ｇ当たりトルエン５０＋＋
＋ｆｆ中に入れた。次いで７ラスコを１６時間く一夜）
還流し、ついで冷却した。各輪を手際良くフラスコから
取り出し新たなトルエンを入れた小皿中に入れた。スラ
イスを取り出し、たたくようにして乾燥しそして各々計
量し、再びその順番を変えないように、または膨潤した
試料を裂かないように繰り返した。膨潤度の計算は以下
の式を使用した。

膨潤度（％）　”　（Ｌ　−Ｗｔ）／　Ｌ　Ｘ　１００
％（ここでＷｌ−ポリＤＣＰＤ試料の初期重量、Ｖ４２
−溶媒で膨潤したポリＤＣＰＤ試料の重量）膨潤度はポ
リマー中の架橋の程度を示すので、低い値が好ましい。

本発明を以下の実施例で説明するが、この実施例は説明
するためのみの目的であり、本発明がこれらの実施例で
使用された特定の材料や条件に限定されないものとする
。

実施例１　（タングステン錯体の製造）化合物ＷＣｆｆ
ｓ（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）、をＢａ５ｓ
ｅｔらの教示した方法と同様にして製造した。触媒と原
液は窒素雰囲気下で調製した。

トルエン４０１ＩＱ中に懸濁したＷＣＬ　　９．０６９
（２２−８ｍｍｏｆｆ）をトルエン２０１ＲＩ２中の２
．６−ジイツプロビルフエノールの溶液Ｌ６．８８ｒａ
ＱＣ９１，２ｍｔｎｏＱ＞ｔ　加、ｔ　タ。

混合物を還流しながら１６時間撹拌した。溶媒を徐々に
蒸発させ初期容積の約半分にするとＷＣＱ３（２，６−
ジイツプロとルフェノキシ）、の黒色結晶の少量が析出
した（ジイソプロピルフェノキシは以下の実施例ではＤ
ＩＰＰと略称する）。結晶性物質約１０９、収率５３％
を集め、濾過し、少量のトルエンで洗浄し、得られた固
体を減圧下で乾燥した。錯体はエタノールから再結晶さ
せることができ、空気中の室温で安定であり、そして水
と接触して置いても触媒の性能が低下することはない。

実施例　２ この実施例ではジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）を実
施例１で製造した’１ｌｃ（Ｉｓ　（ＤＩＰＰ）ｓ触媒
および水素化トリーｎ−ブチル錫（ｎ−ＢｕｓＳｎＨ）
活性化剤で重合させた。タングステン触媒を含有する七
ツマー溶液を以下のようにして製造した。

ＷＣｌ２５（ＤＩＰＰ）ｓの０．６０３ｇ（７，２８２
ｘ　１０−’モル）を密栓しかつスパージした反応容器
に入れた。これにＤＣＰＤ　１００ｍ１２を加え、そし
て混合物を振とうし触媒を確実に充分溶解させた。活性
他剤成分は同様にしてｎ−ＢｕｓＳｎＨＯ，５９ｍｆｆ
（２，１９３ｍｍｏｆｆ）とＤＣＰＤ１００富１２を含
有するスバージし密栓した反応容器に添加することによ
り製造した。２成分を混合した場合に得られる最終的な
反応物の比率はＤＣＰＤ：　ＷＣｆｆｓ（ＤＩＰＰ）３
：　ｎ−ＢｕｓＳｎＨ−２０００：　ｌ　：　３であっ
た。

ＤＣＰＤ溶液を含有する上記で製造した活性化剤２．５
ｍ１２をＤＣＰＤ溶液を含有する触媒２．５ｍｇを含む
スパージした試験管中に注入するとＤＣＰＤの重合が起
こり、内容物を混合し、そして試験管を油浴中に入れて
８０℃に加熱した。発熱重合が観察され、この時のゲル
化時間は３２秒、硬化時間（１８０℃に到達するまでの
時間）は５分１６秒、最高温度は１８６℃、膨潤度は１
４１％、そしてＤＣＰＤ残存量は１．２５％であった。

実施例　３ この実施例３ではＤＣＰＤをＷＣｌ２５（ＤＩＰＰ）ｓ
触媒およびｎ−Ｂｕ、ＳｎＨ活性化剤で重合させた。実
施例２の方法を繰り返したが、錫活性化剤溶液の濃度は
２倍、即ちＤＣＰＤ　１００ｍＱ中にｎ−Ｂｕ、ＳｎＨ
ｌ−１８ｍ１−１８ｍｆｆ１（４−３８７の溶液とした
。したがって最終的な反応物の比率はＤＣＰＤ　：　Ｗ
触媒：錫活性化剤−２０００：　ｌ　：　６であった。

発熱重合が観察されたが、実施例２より幾分速かっｔ；
。ゲル化時間は１７秒、１８０℃に到達するまでの硬化
時間は４分１８秒、最高温度は１９８℃、膨潤度は１３
０．３％、そしてＤＣＰＤ残存量は１．２８％であった
。

実施例　４ この実施例４ではＤＣＰＤをＷＣＬ（ＤＩＰＰ）、触媒
および水素化トリフェニル錫（ＰｈｓＳｎＨ）活性化剤
で重合させた。実施例２の方法を繰り返したが、ｎ−Ｂ
ｕ３ＳｎＨ溶液の代わりにＤＣＰＤ中のＰｈ５ＳｎＨの
混合物、即ちＤＣＰＤ　１００ｍ１２中にＰｈａＳｎＨ
Ｏ，７８１？（２，２２２ｍｍｏｆ２）溶液とした。最
終的な反応物の比率はＤＣＰＤ　：　Ｗ触媒：錫活性化
剤−２０００：　１　：　３であった。発熱重合が観察
された。ゲル化時間は２分、硬化時間（１９０°Ｃに到
達するまでの時間）は３分５７秒、最高温度は２２０°
０、膨潤度は１０６．０％、そしてＤＣＰＤ残存量は１
．３７％であった。

実施例　５ この実施例５ではＤＣＰＤをＷＣＱｓ（ＤＩＰＰ）、触
媒および水素化トリフェニル錫（ｐｈ３Ｓｎｕ）活性化
剤と重合させた。実施例４の方法を繰り返したが、ｎ−
Ｂｕ、ＳｎＨ溶液の代わりにＤＣＰＤ中のＰｈ、ＳｎＨ
の混合物即ちＤＣＰＤ　１００ｍ１２中にＰｈ、５ｎ）
Ｉが約２倍の濃度である１、５４ｇ（４，３８８ｍｍｏ
Ｑ）溶液とした。最終的な反応物の比率はＤＣＰＤ：Ｗ
触媒：錫活性化剤−２０００：ｌ：６であった。発熱重
合が観察され、以下のパラメーターが得られた。ゲル化
時間は１分５２秒、硬化時間（１８０℃に到達するまで
の時間）は３分ｌＯ秒、最高温度は２２５°Ｃ１膨潤度
は１１５．２％、そしてＤＣＰＤ残存量は１．９３％で
あった。

実施例　に の実施例６ではＤＣＰＤをＷＣｌ２３（ＤＩＰＰ）３触
媒およびジエチル亜鉛（ＤＥＺ）活性化剤で重合させた
。

実施例２の方法を繰り返したが、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ溶液
の代わりにＤＣＰＤ中のジエチル亜鉛の混合物即ちＤＣ
ＰＤ　ｌｏＯｍＱ中にトルエン（１，８３７ｍｍｏｆｆ
）中のＤＥＺｌ、１モル濃度、１−６７ａ（２の溶液と
した。最終的な反応物の比率はＤＣＰＤ　：　Ｗ触媒：
錫活性化剤−２０００：　ｌ　：　２．５であった。重
合中の溶液は油浴中で加熱するより周囲温度に保持した
。発熱重合が観察され、以下のパラメーターが得られた
。

ゲル化時間は１秒以下、硬化時間（１３０°Ｃに到達す
るまでの時間）は３１秒、最高温度は１９５℃、膨潤度
は９７．１％、そしてＤＣＰＤ残存量はｌ、１８％であ
った。

実施例　７ コノ実施例７ではＤＣＰＤをＷＣｆｆ３（ＤＩＰＰ）ｓ
触媒およびトリエチルアルミニウム（ＥｔＳＡ１２）活
性化剤で重合させた。実施例２の方法を繰り返したが、
ｎ−Ｂｕ、ＳｎＨ溶液の代わりにＤＣＰＤ中のトリエチ
ルアルミニウムの混合物即ちＤＣＰｏ　１００！Ｉｆｆ
中にトルエン（２，２４２ｍｍｏｉ２）中のＥｔ、Ａｆ
ｆ　１．９モル濃度、１．１δｒａｎの溶液とした。最
終的な反応物の比率はＤＣＰＤ　：Ｗ触媒：Ａａ活性化
剤−２０００：　ｌ　：　３であった。

このＤＣＰＤ中のＷＣｌ２５（ＤＩＰＰ）ｓおよびＥｔ
、ＡＱの混合物を８０℃の油浴中で加熱すると２０秒で
ゲル化し、そして最高温度７９°Ｃに２分３０秒で到達
した。

実施例　８ この実施例８ではＤＣＰＤをＷＣｌ２３（ＤＴＰＰ）３
触媒および塩化ジエチルアルミニウム活性化剤で重合さ
せた。実施例７の方法を繰り返したが、ＥＬ、Ａ１２の
溶液の代わりにＤＣＰＤ中の塩化ジエチルアルミニウム
（Ｅｔ！Ａｌ２Ｃｒｔ）ノ混合物即ちＤＣＰＤ　１００
ｍｒｌ中にトルエフ　（２，１９６ｍｍｏｆｆｉ）中の
Ｅｔ！Ａｌ２Ｏｆｆ　１．８モル濃度、１．２２ｍｆｆ
の溶液とした。最終的な反応物の比率はＤＣＰＤ：Ｗ触
媒：ＡＱ活性化剤−２００〇二１：３であった。このＤ
ＣＰＤ中のＷＣＬ（ＤＩＰＰ）ｓおよびＥｔ、Ａ１２Ｃ
１２の混合物を８０℃の油浴中で加熱すると１８秒でゲ
ル化し、そして最高温度９１’Ｃ！に４分３秒で到達し
た。

実施例　９ この実施例９ではＤＣＰＤをＷＣｌ２５（ＤＩＰＰ）ｘ
触媒および二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｆｆＣＬ
）活性化剤と重合させた。実施例８の方法を繰り返した
が、Ｅｔ２＋ｌ（Ｊの溶液の代わりにＤＣＰＤ中の二塩
化エチルアルミニウムの混合物即ちＤＣＰＤ　ｌｏｏｍ
Ｑ中にトルエン（２、１９６ｍｍｏＱ）中のＥｔＡＩ２
ＣＯ２１，８モル濃度、１　、２２ｍＱの溶液とした。

最終的な反応物の比率はＤＣＰＤ　：　Ｗ触媒：ＡＱ活
性化剤−２０００：１：３であった。コノＤＣＰＤ中（
７）　Ｗ　ＣＱ　ｓ　（Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｐ　）　ｓおよび
ＥｔＡＩ２ＣＩ２２の混合物は混合すると即座に（１秒
以下）ゲル化し、不均一な試料となり、ついで１分２９
秒で硬化（温度が１８０℃に到達した）し、最高温度は
２１６°Ｃであった。

実施例　ｌＯ この実施例１ＯではＷＣ（２３（ＤＴＰＰ）！触媒およ
びｎ−Ｂｕ、ＳｎＨ活性化剤を使用して反応射出成形機
（ＲＩＭ）中でポリＤＣＰＤのゴム状プラークを製造し
た。ポリＤＣＰＤはミネソタ大学の旧ｃｒｏ　−ＲＩＭ
機で作製した。以下に試料を成形するための標準的な手
順を示す。

まず、所要量のＷＣ（２，（ＤＩＰＰ）３触媒を適当量
のＦｉｒｅｓｔｏｎｅ　７２１Ａスチレン−ブタジェン
（ＳＢＲ）　−ゴム状ＤＣＰＤ中に溶解させる。この場
合、Ｗ（４３（ＤＩＰＰ）＊　４．５１３ｅ（５，４５
ｍｍｏＱ）を６％の５ＢＲ−ＤＣＰＤ溶液７６６．６９
中に溶解させ、そしてエチリデンノルボルネン（ＥＮＤ
）を凝固点降下のために加え取り扱いを容易にした。こ
こでＤＣＰＤ　：タングステン触媒の比は１０００：１
である。この成分をＲＩＭ機の片方のタンクに入れた。

第２の成分または活性化剤はｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ８−８０
ｍｆ８−８Ｏ，７２ｍｍｏ（りをＥＮＢ　１２−を含有
する６％の５ＢＲ−ＤＣＰＤ溶液７６６．２９に添加す
ることにより調製した。この成分をＲＩＭ機の第２のタ
ンクに入れた。ここでＤＣＰＤ　：錫活性化剤の比は１
０００：６である。２つの液流を混合した場合の最終の
ＤＣＰＤ　：　Ｗ　：　Ｓｎの比は２ｏｏｏ：　ｌ　：
６である。この２つの液流を混合は標準的な衝突ｆｉＲ
ＩＭｌｌｌ混合５ツドを使用して行われ、活性化剤／モ
ノマー溶液：触媒／モノマー溶液の比はｌ：ｌであった
。活性化剤と触媒溶液はタンクの中で約４０℃に保持し
た。型の温度は７５°Ｃ〜９０℃にして１／８Ｘ　５　
Ｘ　５１ｎｃｈ　（３Ｘ　１２５Ｘ　１２５ｍｍ）のプ
ラークを製造し、その硬化時間は約２分であった。成形
したプラークは４分以内に取り出これらのプラークの物
性を以下に示す。

しｔ；。

性　　質 ノツチ付きアイゾツト衝撃強度（ｆｔ／１ｎｃｈ）曲げ
モジュラス（Ｋｐｓｉ） 曲げ強度（Ｋｐｓｉ） 残存上ツマ−（％） 膨潤度（％） ＨＤ　Ｔ　（℃） Ｔｇ（’Ｏ） ７．６５ １８７．８ ６．３６ ６．６１ １８８．４ ９１．０ １４７．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高純度ジシクロペンタジエンをタングステン含有触
   媒前駆体、および式（Ｒ）＿３ＳｎＨ（ここでＲは炭素
   原子１〜１０個を有するアルキル基またはフェニル基で
   ある）を有する錫活性化剤化合物と接触させることから
   なるポリマーの製造方法であり、 触媒前駆体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＣｌまたはＢｒ、ｎは２または３、Ｒ＾１
   はＨ、Ｃｌ、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、
   炭素原子１〜８個を有するアルコキシ基またはフェニル
   基、Ｒ＾２はＨまたは炭素原子１〜９個を有するアルキ
   ル基そして、Ｒ＾３はＨまたは炭素原子１〜１０個を有
   するアルキル基である）を有する実質的に純粋なタング
   ステン錯体であることを特徴とするポリマーの製造方法
   。 ２）タングステン触媒錯体が、ＷＣｌ＿２、（４−エト
   キシフェノキシ）＿４、ＷＣｌ＿２（４−ブトキシフェ
   ノキシ）＿４、ＷＣｌ＿３（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
   ェノキシ）＿３、ＷＣｌ＿２（フェノキシ）＿４、ＷＣ
   ｌ＿２（３−メチルフェノキシ）＿４、ＷＣｌ＿２（４
   −メチルフェノキシ）＿４、ＷＣ＿２（３，５−ジメチ
   ルフェノキシ）＿４、ＷＣｌ＿２（４−ブチルフェノキ
   シ）＿４、ＷＣｌ＿２（４−クロロフェノキシ）＿４、
   ＷＣｌ＿３（２，６−ジメチルフェノキシ）＿３、ＷＣ
   ＿３（２，４，６−トリメチルフェノキシ）＿３、ＷＣ
   ｌ＿２（４−フェニルフェノキシ）＿４、ＷＣｌ＿２（
   ４−メトキシフェノキシ）＿４、およびＷＣｌ＿３（２
   ，６−ジ−イソプロピルフェノキシ）＿３からなる群か
   ら選ばれたことを特徴とする請求項１記載のポリマーの
   製造方法。 ３）錫活性化剤化合物が水素化トリ−ｎ−ブチル錫また
   は水素化トリフェニル錫であることを特徴とする請求項
   １または２記載のポリマーの製造方法。