JPS62106907A - ジシクロペンタジエンの塊状重合 - Google Patents
ジシクロペンタジエンの塊状重合Info
- Publication number
- JPS62106907A JPS62106907A JP61253911A JP25391186A JPS62106907A JP S62106907 A JPS62106907 A JP S62106907A JP 61253911 A JP61253911 A JP 61253911A JP 25391186 A JP25391186 A JP 25391186A JP S62106907 A JPS62106907 A JP S62106907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicyclopentadiene
- alkyl group
- catalyst
- carbon atoms
- tables
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N tributylstannane Chemical compound CCCC[SnH](CCCC)CCCC DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- NFHRNKANAAGQOH-UHFFFAOYSA-N triphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SnH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHRNKANAAGQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical class Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- SCXYLTWTWUGEAA-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(methoxymethyl)phenol Chemical compound COCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SCXYLTWTWUGEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWIVXACJSSFIHH-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(C(=C)C)C2 JWIVXACJSSFIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSFWGXOMEGLIPL-NXEZZACHSA-N C(=CC)[C@@]12C=C[C@H](CC1)C2 Chemical compound C(=CC)[C@@]12C=C[C@H](CC1)C2 BSFWGXOMEGLIPL-NXEZZACHSA-N 0.000 description 1
- BCKLAWNUJSBONO-UHFFFAOYSA-N C1C(C)=CC=C2CCCC21 Chemical compound C1C(C)=CC=C2CCCC21 BCKLAWNUJSBONO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N tetraethyltin Chemical compound CC[Sn](CC)(CC)CC RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はジシクロペンタジェンの塊状重合方法、この方
法によって製造されたジシクロペンタジェン重合体およ
びそのための触媒系に関するものである。
法によって製造されたジシクロペンタジェン重合体およ
びそのための触媒系に関するものである。
ジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤと略す）をタングステ
ン触媒の助けによってポリジシクロペンタジェン（ポリ
ＤＣＰＤ）に重合することは米国特許第３．６２７，７
３９号明細書から知られている。得られたポリＤＣＰＩ
）は幾分詭くて低いアイゾツト衝撃強さを有し、この生
成物を改良する努力が重ねられている。欧州特許出願第
８４，８８８号によれば、改良された特性を存するポリ
ＤＣＰＤが製造された。欧州特許出願第８４ 、８８８
号は、例えば、フェノールで置換された六塩化タングス
テン並びに活性剤、例えば二塩化エチルアルミニウム、
および塩化ジエチルアルミニウムまたはテトラブチル錫
からなる複分解触媒系によって、ＤＣＰＤを塊状重合す
る方法を開示しており、そしてこの特許出願は、重合を
阻害する不純物を防ぐために、使用するＤＣＰＤを精製
すべきことも示している。そこではさらに、シリカで処
理することによって出発材料を一層精製することも屡々
望ましいことが強調されている。
ン触媒の助けによってポリジシクロペンタジェン（ポリ
ＤＣＰＤ）に重合することは米国特許第３．６２７，７
３９号明細書から知られている。得られたポリＤＣＰＩ
）は幾分詭くて低いアイゾツト衝撃強さを有し、この生
成物を改良する努力が重ねられている。欧州特許出願第
８４，８８８号によれば、改良された特性を存するポリ
ＤＣＰＤが製造された。欧州特許出願第８４ 、８８８
号は、例えば、フェノールで置換された六塩化タングス
テン並びに活性剤、例えば二塩化エチルアルミニウム、
および塩化ジエチルアルミニウムまたはテトラブチル錫
からなる複分解触媒系によって、ＤＣＰＤを塊状重合す
る方法を開示しており、そしてこの特許出願は、重合を
阻害する不純物を防ぐために、使用するＤＣＰＤを精製
すべきことも示している。そこではさらに、シリカで処
理することによって出発材料を一層精製することも屡々
望ましいことが強調されている。
ここに出願人は、酸素に対してより安定で、感度が低く
、しかも純粋でないＤＣＰＤも重合できる、ＤＣＰＤを
塊状重合するための万能な複分解触媒系を見出した。
、しかも純粋でないＤＣＰＤも重合できる、ＤＣＰＤを
塊状重合するための万能な複分解触媒系を見出した。
（発明の構成およびその具体的な説明〕したがって、本
発明は、ジシクロペンタジェンを、 ａ）下記の式を存するタングステン化合物（式中、Ｒは
、少なくとも１個のＲが大きいアルキル基を表わすこと
を条件として、少なくとも３個の炭素原子を存する大き
なアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ１は水素原子
または１〜ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル基であり
；（ｍ＋ｎ）は６であり、そしてｎは１または２である
）、および ｂ）下記の式を有する錫化合物 占・ （式中、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基である） からなる触媒と接触させることからなる、ジシクロペン
タジェンの塊状重合方法を提供するものである。
発明は、ジシクロペンタジェンを、 ａ）下記の式を存するタングステン化合物（式中、Ｒは
、少なくとも１個のＲが大きいアルキル基を表わすこと
を条件として、少なくとも３個の炭素原子を存する大き
なアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ１は水素原子
または１〜ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル基であり
；（ｍ＋ｎ）は６であり、そしてｎは１または２である
）、および ｂ）下記の式を有する錫化合物 占・ （式中、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基である） からなる触媒と接触させることからなる、ジシクロペン
タジェンの塊状重合方法を提供するものである。
この錫化合物は、アルミニウム化合物とは対照的に、酸
素に対して轟かに感度が低く、したがって本発明方法で
は窒素雰囲気を使用する必要がないことがわかった。
素に対して轟かに感度が低く、したがって本発明方法で
は窒素雰囲気を使用する必要がないことがわかった。
本出願人はさらに、上に定義したタングステン化合物と
ともにテトラブチル錫を使用すると、［ＩＣＰＤが重合
しないことも見出した。テトラメチル錫およびテトラエ
チル錫はいずれもこのような作用を示さなかった。
ともにテトラブチル錫を使用すると、［ＩＣＰＤが重合
しないことも見出した。テトラメチル錫およびテトラエ
チル錫はいずれもこのような作用を示さなかった。
さらに前述の欧州特許出願は、変性されていないタング
ステン化合物がＤＣＰＤを速やかに重合することも開示
している。タングステン化合物／ＤＣＰ［ｌ溶液の早過
ぎる重合を防止するために、ルイス塩基またはキレート
試薬を加えることができる。したがって、複分解触媒成
分の一成分として広範囲に亘る従来技術の中で屡々述べ
られている六塩化タングステンを使用することは、本発
明方法では望ましくない。
ステン化合物がＤＣＰＤを速やかに重合することも開示
している。タングステン化合物／ＤＣＰ［ｌ溶液の早過
ぎる重合を防止するために、ルイス塩基またはキレート
試薬を加えることができる。したがって、複分解触媒成
分の一成分として広範囲に亘る従来技術の中で屡々述べ
られている六塩化タングステンを使用することは、本発
明方法では望ましくない。
本発明方法の中で触媒成分として使用されるタングステ
ン化合物は、フェニル槙の中に大きなアルキル基、好ま
しくはイソプロピル基、第三級ブチル基またはネオ−ペ
ンチル基を含んでいる。
ン化合物は、フェニル槙の中に大きなアルキル基、好ま
しくはイソプロピル基、第三級ブチル基またはネオ−ペ
ンチル基を含んでいる。
好適なタングステン化合物は次の化学式、すなわち
（式中、Ｒはイソプロピル基である）、および（式中、
Ｒは第三級ブチル基である） によって表わすことができる。
Ｒは第三級ブチル基である） によって表わすことができる。
これらの２つの化学式は、大塩化タングステンを適当な
量の２．６−ジイツプロビルフエノールおよび２．６一
ジ第三級ブチルー４−メチルフェノールとそれぞれ反応
させることによって得られる反応生成物を表わしている
。
量の２．６−ジイツプロビルフエノールおよび２．６一
ジ第三級ブチルー４−メチルフェノールとそれぞれ反応
させることによって得られる反応生成物を表わしている
。
水素化トリアルキル錫の中では、アルキル基が１〜６個
の炭素原子を含むものが好ましく、水素化トリブチル錫
が最も好ましい。水素化トリフェニル錫も使用できる。
の炭素原子を含むものが好ましく、水素化トリブチル錫
が最も好ましい。水素化トリフェニル錫も使用できる。
既に上に述べたように、ＤＣＰＤは商業的に入手できる
エンド−ＤＣＰＤのように、純粋でなくてもよい。
エンド−ＤＣＰＤのように、純粋でなくてもよい。
工業品等級のｏｃｐｏは約５〜６重量％の共二量体（ｃ
ｏ−ｄｉｍｅｒ）を含んでいる。
ｏ−ｄｉｍｅｒ）を含んでいる。
本発明方法において使用されるタングステン化合物触媒
成分の量は、ＤＣＰＤの量を基に計算して０．０１〜１
モル％、好ましくは０．０２〜０．１モル％に変化でき
る。
成分の量は、ＤＣＰＤの量を基に計算して０．０１〜１
モル％、好ましくは０．０２〜０．１モル％に変化でき
る。
錫化合物対タングステン化合物のモル比は１５：１〜１
：１、好ましくは１２：ｌ〜３：１にわたって変化する
。
：１、好ましくは１２：ｌ〜３：１にわたって変化する
。
酸化防止剤（ｇｆＩえばイオノール（Ｉｏｎｏｌ）、ｒ
ｌｏｎｏｌ Ｊは商標）、水分および酸素は重合を妨害
しないことがわかった。
ｌｏｎｏｌ Ｊは商標）、水分および酸素は重合を妨害
しないことがわかった。
一般に、重合は塊状で起るが、触媒成分、すなわち前に
定義したタングステン化合物と錫化合物は少量の溶媒、
例えばトルエンに溶かすことができる。しかしながら、
溶媒としてＤＣＰＤを使用するのが好ましい、錫化合物
の場合、その錫化合物は液体であるから、溶媒が全く無
くても十分である。
定義したタングステン化合物と錫化合物は少量の溶媒、
例えばトルエンに溶かすことができる。しかしながら、
溶媒としてＤＣＰＤを使用するのが好ましい、錫化合物
の場合、その錫化合物は液体であるから、溶媒が全く無
くても十分である。
ＤＣＰＤの好ましい重合方法は、タングステン化合物触
媒成分の流れを錫化合物触媒成分の流れと互に接触させ
、それによってこれらの流れのうちのすくなくとも一つ
にｆｌｃＰＤを含有させて、そのＤＣＰＤを重合させる
方法である。例えば、タングステン触媒を１）ＣＰ［＋
に溶解して、錫触媒をＤＣＰＤまたは別の溶媒に溶解す
るか、あるいは溶媒のない錫触媒を使用することができ
る。
媒成分の流れを錫化合物触媒成分の流れと互に接触させ
、それによってこれらの流れのうちのすくなくとも一つ
にｆｌｃＰＤを含有させて、そのＤＣＰＤを重合させる
方法である。例えば、タングステン触媒を１）ＣＰ［＋
に溶解して、錫触媒をＤＣＰＤまたは別の溶媒に溶解す
るか、あるいは溶媒のない錫触媒を使用することができ
る。
両方の流れが互に接触した後、生成した混合物を金型の
中に射出または注入し、そこで重合を起すことができる
。この重合は発熱性であるが、金型を約５０〜１００℃
に加熱するのが好ましい。
中に射出または注入し、そこで重合を起すことができる
。この重合は発熱性であるが、金型を約５０〜１００℃
に加熱するのが好ましい。
ＤＣＰＤが１００万部当り僅か２〜３部（ｐｐｍ）、ま
たはそれ以下の水しか含まないならば、タングステン触
媒ばかりでなく、錫触媒もしばらくの間ＤＣＰＤ中に貯
蔵することができる。錫触媒はその活性を失わずに、１
〜２か月間ＤＣＰＤ中で貯蔵することができる。タング
ステン触媒および窒素の下に乾燥ＤＣＰＤ中で互に混合
している後述の実施例２で製造された触媒でさえ、活性
を失わずに１日間貯蔵できる。
たはそれ以下の水しか含まないならば、タングステン触
媒ばかりでなく、錫触媒もしばらくの間ＤＣＰＤ中に貯
蔵することができる。錫触媒はその活性を失わずに、１
〜２か月間ＤＣＰＤ中で貯蔵することができる。タング
ステン触媒および窒素の下に乾燥ＤＣＰＤ中で互に混合
している後述の実施例２で製造された触媒でさえ、活性
を失わずに１日間貯蔵できる。
本発明方法によって得られるポリＤＣＰＤの特性は次の
とおりである。
とおりである。
ショアＤ硬さ ６５〜８０圧縮強さ
Ｍｐａ ３０〜５０圧１宿モジユラス
ＧＰａ ０．８〜１．２ビ力ツト軟化温度
℃ １６５〜１７０（１ｋｇ負荷） アイゾツト衝撃強さ ＫＪ／ｍ２６．０〜９．５（英国
規格切込み） 曲げ強さ ＭＰａ ７０〜７５ガラ
ス転移温度 ’Ｃ９５ 曲げモジュラス ＧＰａ １．７〜１．８ＤＣ
ＰＤの重合中、充填材、酸化防止剤、安定剤、顔料、可
〒剤を反応混合物中に存在させることができる。
Ｍｐａ ３０〜５０圧１宿モジユラス
ＧＰａ ０．８〜１．２ビ力ツト軟化温度
℃ １６５〜１７０（１ｋｇ負荷） アイゾツト衝撃強さ ＫＪ／ｍ２６．０〜９．５（英国
規格切込み） 曲げ強さ ＭＰａ ７０〜７５ガラ
ス転移温度 ’Ｃ９５ 曲げモジュラス ＧＰａ １．７〜１．８ＤＣ
ＰＤの重合中、充填材、酸化防止剤、安定剤、顔料、可
〒剤を反応混合物中に存在させることができる。
使用される触媒系は反応射出成形または注型にとって特
に興味がもたれる。ＤＣＰＤ ／触媒系の粘度が低いた
め、重合は複雑な金型による大きな注型に非常に適して
いる。
に興味がもたれる。ＤＣＰＤ ／触媒系の粘度が低いた
め、重合は複雑な金型による大きな注型に非常に適して
いる。
発熱反応によって重合温度は２００℃までに達する。
本発明方法によって得られたポリＤＣＰＤに、約１時間
またはそれ以上の時間２００〜３００’Ｃに加熱する熱
処理を施すことができる。この熱処理の後、重合体のガ
ラス転移温度は約１６０℃に上昇する。
またはそれ以上の時間２００〜３００’Ｃに加熱する熱
処理を施すことができる。この熱処理の後、重合体のガ
ラス転移温度は約１６０℃に上昇する。
このあと硬化（ボストキユアリング）処理はポリＤＣＰ
Ｄの或種の用途にとって有益となり得る。
Ｄの或種の用途にとって有益となり得る。
本発明は、さらに、
ａ）下記の式を存するタングステン化合物（式中、Ｒは
、少なくとも１個のＲが大きなアルキル基を表わすこと
を条件として、少なくとも３個の炭素原子を有する大き
なアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ１は水素原子
または１〜ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル基であり
；（ｍ＋ｎ）は６であり、そしてｎは１または２である
）、および ｂ）下記の式を存する錫化合物 ＲＺ−人ｎ −Ｈ ル・ （式中、Ｒ２は１〜ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基である） からなる二成分の触媒系に関するものである。
、少なくとも１個のＲが大きなアルキル基を表わすこと
を条件として、少なくとも３個の炭素原子を有する大き
なアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ１は水素原子
または１〜ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル基であり
；（ｍ＋ｎ）は６であり、そしてｎは１または２である
）、および ｂ）下記の式を存する錫化合物 ＲＺ−人ｎ −Ｈ ル・ （式中、Ｒ２は１〜ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基である） からなる二成分の触媒系に関するものである。
この二成分触媒系は、その成分のうちの少なくとも一つ
がジシクロペンタジェンに溶けているパッケージの−・
部を形成することができる。
がジシクロペンタジェンに溶けているパッケージの−・
部を形成することができる。
成分のうちの一つ、例えばタングステン触媒の予め決め
られた量と共にＤＣＰＤを含むドラムおよびＤＣＰＤの
重合において使用すべき成分の所望のモル比に適合した
量の錫触媒と共にＤＣＰＤを含むドラムを作ることがで
きる。
られた量と共にＤＣＰＤを含むドラムおよびＤＣＰＤの
重合において使用すべき成分の所望のモル比に適合した
量の錫触媒と共にＤＣＰＤを含むドラムを作ることがで
きる。
実施例１ （触媒ｌの製造）
２ｇのＷＣＬ’、を秤量して１００ｍ１の乾燥血清キャ
ップボトルに入れ、そして乾燥窒素雰囲気の下で、乾燥
トルエン４０ｍ／に溶解させた。乾燥した２、６−ジイ
ツプロピルフエノール１．７３ｍｎを１００℃において
徐々に加えた。発生した塩化水素を過剰の水酸化ナトリ
ウム水７８液中に集め、反応混合物を４時間１００℃に
保った。この生成物を溶媒の蒸発によって遊離し、これ
を本明細書中で触媒１と称する。
ップボトルに入れ、そして乾燥窒素雰囲気の下で、乾燥
トルエン４０ｍ／に溶解させた。乾燥した２、６−ジイ
ツプロピルフエノール１．７３ｍｎを１００℃において
徐々に加えた。発生した塩化水素を過剰の水酸化ナトリ
ウム水７８液中に集め、反応混合物を４時間１００℃に
保った。この生成物を溶媒の蒸発によって遊離し、これ
を本明細書中で触媒１と称する。
実施例２（触媒２の製造）
４ｇのＷＣｌ、を秤量して１００ｍｊ！の血清キャップ
ボトルに入れ、そして乾燥窒素雰囲気の下で、乾燥トル
エン２０ｍ１に溶解させた。乾燥した２、６一ジ第三級
ブチルー４−メチルフェノール（イオノール） ６．６
ｇを２０ｍｊｌの乾燥トルエンに溶かした溶液を９５℃
において徐々に加えた０発生した塩化水素を過剰の水酸
化ナトリウム水溶液中に集め、反応混合物を４時間９５
℃に保った。
ボトルに入れ、そして乾燥窒素雰囲気の下で、乾燥トル
エン２０ｍ１に溶解させた。乾燥した２、６一ジ第三級
ブチルー４−メチルフェノール（イオノール） ６．６
ｇを２０ｍｊｌの乾燥トルエンに溶かした溶液を９５℃
において徐々に加えた０発生した塩化水素を過剰の水酸
化ナトリウム水溶液中に集め、反応混合物を４時間９５
℃に保った。
溶媒を蒸発させることによって生成物を遊離し、これを
本明細書中で「触媒２」と称する。
本明細書中で「触媒２」と称する。
重合実験においては工業品等級のＤＣＰＤを使用し、こ
れは次のものを含んでいた。
れは次のものを含んでいた。
イソプロペニル−２−ノルボルネン ３．５％５−シ
スおよびトランス＝１− プロペニル−２−ノルボルネン １．１％５−メチル
テトラヒドロインデン ０．７％水
７０１１１ｐＨ。
スおよびトランス＝１− プロペニル−２−ノルボルネン １．１％５−メチル
テトラヒドロインデン ０．７％水
７０１１１ｐＨ。
乾燥した［ｌＣＰ［ｌを使用した場合、それは１ ｐｐ
＋Ｉｌ未溝の水を含んでいた。
＋Ｉｌ未溝の水を含んでいた。
実施例３
１００＋ｗｆｆｉの血清キャップボトル中に入れた４０
ＨのＤＣＰＤに０．０８ｇの触媒ｌを溶解させた。室温
において水素化トリブチル錫の０．２モル／ｌトルエン
溶液３１を注射器によって添加した。このボトルを徹底
的に振とうしてから９０℃の油溶中に置いた０反応性部
合物は非常に速くゲル化して発熱性の重合が観察された
。その開始から４．５分後に２００℃の最高温度が観察
された。
ＨのＤＣＰＤに０．０８ｇの触媒ｌを溶解させた。室温
において水素化トリブチル錫の０．２モル／ｌトルエン
溶液３１を注射器によって添加した。このボトルを徹底
的に振とうしてから９０℃の油溶中に置いた０反応性部
合物は非常に速くゲル化して発熱性の重合が観察された
。その開始から４．５分後に２００℃の最高温度が観察
された。
実施例４
１００ｍ１の血清キャップボトル中に入れた４０ｇのＤ
ＣＰＤに０．０９ｇの触媒１を溶解させた。室温におい
て水素化トリフェニル錫の０．３モル／７！トルエン溶
液２．５ＩＩＪを注射器によって加えた。
ＣＰＤに０．０９ｇの触媒１を溶解させた。室温におい
て水素化トリフェニル錫の０．３モル／７！トルエン溶
液２．５ＩＩＪを注射器によって加えた。
このボトルを徹底的に振とうしてから、９０℃の油溶中
に置いた。開始してから１１分後に１６０℃の最高温度
が記録される発熱性の重合が観察された。
に置いた。開始してから１１分後に１６０℃の最高温度
が記録される発熱性の重合が観察された。
実施例５
１００＋＊Ｊの血清キャップボトル中に入れた４０ｇの
ＤＣＰ［ｌに０．０７ｇの触媒２を溶解させた。室温に
おいて水素化トリブチル錫の０．２５モル／１トルエン
溶液２．５ｎ＋ｊｌを注射器によって加えた。このボト
ルを徹底的に振とうしてから、９０℃の油溶中に置いた
。開始してから１１分後に１５０℃の最高温度が記録さ
れる発熱性の重合が観察された。
ＤＣＰ［ｌに０．０７ｇの触媒２を溶解させた。室温に
おいて水素化トリブチル錫の０．２５モル／１トルエン
溶液２．５ｎ＋ｊｌを注射器によって加えた。このボト
ルを徹底的に振とうしてから、９０℃の油溶中に置いた
。開始してから１１分後に１５０℃の最高温度が記録さ
れる発熱性の重合が観察された。
比較例１
１００ｍｊ！の血清キャップボトルに入れた４０ｇのＤ
ＣＰＤに０．０８ｇの触媒ｌを溶解させた。室温におい
てテトラメチル懇の０．３モル／ｌ）ルエン溶液２ ｍ
ｌを注射器で加えた。このボトルを徹底的に振とうして
から、９０℃の油溶中に置いた０重合は全く観察されな
かった。
ＣＰＤに０．０８ｇの触媒ｌを溶解させた。室温におい
てテトラメチル懇の０．３モル／ｌ）ルエン溶液２ ｍ
ｌを注射器で加えた。このボトルを徹底的に振とうして
から、９０℃の油溶中に置いた０重合は全く観察されな
かった。
実施例６
０．０８ｇの触媒１並びに０．０８ｇのイオノールを４
０ｇの乾燥ＤＣＰＤに溶解させてから室温で貯蔵した。
０ｇの乾燥ＤＣＰＤに溶解させてから室温で貯蔵した。
６日後に水素化トリブチル錫の０．３モル／１トルエン
溶液２１１１を加えた。このボトルを徹底的に振とうし
てから９０℃の油溶中に置いた。開始してから３分後に
１９５℃の最高温度が記録される発熱性の重合が観察さ
れた。
溶液２１１１を加えた。このボトルを徹底的に振とうし
てから９０℃の油溶中に置いた。開始してから３分後に
１９５℃の最高温度が記録される発熱性の重合が観察さ
れた。
実施例７
０．０７ｇの触媒２を４０ｇの乾燥ＤＣＰＤに溶解して
から室温で貯蔵した。７日後に、水素化トリブチル錫の
０．３モル／ｎ）ルエン溶液２ＩＩｌｌを加えた。
から室温で貯蔵した。７日後に、水素化トリブチル錫の
０．３モル／ｎ）ルエン溶液２ＩＩｌｌを加えた。
このボトルを徹底的に振とうしてから９０℃の油溶中に
置いた。開始してから１４分後に２００℃の最高温度に
達する発熱性の重合が観察された。
置いた。開始してから１４分後に２００℃の最高温度に
達する発熱性の重合が観察された。
実施例８
０．０２２ｇの水素化トリブチル錫を１０ｇの乾燥ＤＣ
ＰＤに熔解させてから、室温で貯蔵した。３１日後にこ
の溶液を、乾燥ＤＣＰ０１０ ｍｌ中に０．０２ｇの触
媒ｌを含む新たに調製した溶液に加えた。この反応混合
物を均質化してから９０℃の油溶中で加熱した。１７０
℃の最高温度に達する発熱性の重合が観察された。
ＰＤに熔解させてから、室温で貯蔵した。３１日後にこ
の溶液を、乾燥ＤＣＰ０１０ ｍｌ中に０．０２ｇの触
媒ｌを含む新たに調製した溶液に加えた。この反応混合
物を均質化してから９０℃の油溶中で加熱した。１７０
℃の最高温度に達する発熱性の重合が観察された。
実施例９
０．２５ｇの触媒２を１０５ｇの乾燥ＤＣＰＤに溶解さ
せた。水素化トリブチル錫の０．３モル／ｌトルエン溶
液５．８ｍｌを加えた。この混合物を均質化させてから
大気に触れさせた状態で貯蔵した。１日後に、まだ粘度
の低い液体の状態にとどまっている混合物４０ｍ１を油
溶中で９０℃まで加熱した。
せた。水素化トリブチル錫の０．３モル／ｌトルエン溶
液５．８ｍｌを加えた。この混合物を均質化させてから
大気に触れさせた状態で貯蔵した。１日後に、まだ粘度
の低い液体の状態にとどまっている混合物４０ｍ１を油
溶中で９０℃まで加熱した。
１７０℃の最高温度に達する発熱性の重合が観察された
。
。
実施例１０
大気と接触している工業品等級のＤＣＰＤ３５０ ｇに
０．５ ｇの触媒２を熔解させた。１．４ｎ１の水素化
トリブチル錫を加えた後、その溶液を大気と接触させな
から徹底的に均質化させた。
０．５ ｇの触媒２を熔解させた。１．４ｎ１の水素化
トリブチル錫を加えた後、その溶液を大気と接触させな
から徹底的に均質化させた。
この反応性混合物を３５ＸＩＱＸｌｃｕの寸法を存する
予熱された（１１０℃）アルミニウム金型内に注入した
。金型を４５分間１１０℃に加熱した後、温度を２００
℃まで上昇させ、そして金型をさらに４５分間その温度
に維持した。冷却後、その金型から重合体のシートを抜
き出し、これはＤＣＰＤの臭いを全く示さなかった。
予熱された（１１０℃）アルミニウム金型内に注入した
。金型を４５分間１１０℃に加熱した後、温度を２００
℃まで上昇させ、そして金型をさらに４５分間その温度
に維持した。冷却後、その金型から重合体のシートを抜
き出し、これはＤＣＰＤの臭いを全く示さなかった。
比較例２
１００ ｍ＋Ｈの血清キャップボトル内に入れた２０ｇ
の乾燥ＤＣＰＤに０．０８６ｇの触媒２を溶解させた。
の乾燥ＤＣＰＤに０．０８６ｇの触媒２を溶解させた。
室温において、２０ｇの乾燥ＤＣＰＤ中に０．２５７ｇ
のテトラブチル錫を含む冒容液を注射器によって加えた
。
のテトラブチル錫を含む冒容液を注射器によって加えた
。
このボトルを徹底的に振とうしてから９０℃の油溶中に
置いた０重合は全く観察されなかった。
置いた０重合は全く観察されなかった。
Claims (11)
- （１）ジシクロペンタジエンを、 ａ）下記の式を有するタングステン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、少なくとも１個のＲが大きいアルキル基
を表わすことを条件として、少なくとも３個の炭素原子
を有する大きなアルキル基または水素原子を表わし；Ｒ
＾１は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキル基であり；（ｍ＋ｎ）は６であり、そしてｎは１
または２である）、および ｂ）下記の式を有する錫化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはフエニル基である） からなる触媒と接触させることからなる、ジシクロペン
タジエンの塊状重合方法。 - （２）タングステン化合物が下記の式を有する、特許請
求の範囲第（１）項記載の方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、２個のＲは、ともにイソプロピル基である。 - （３）タングステン化合物が下記の式を有する、特許請
求の範囲第（１）項記載の方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、２個のＲは、ともに第三級ブチル基である。 - （４）錫化合物が水素化トリブチル錫である、特許請求
の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つに記載の
方法。 - （５）錫化合物が水素化トリフエニル錫である、特許請
求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つに記載
の方法。 - （６）ジシクロペンタジエン以外の溶媒なしに重合が塊
状で起る、特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のい
ずれか一つに記載の方法。 - （７）少なくともタングステン化合物をジシクロペンタ
ジエンの中で貯蔵する、特許請求の範囲第（６）項記載
の方法。 - （８）錫化合物をジシクロペンタジエンの中で貯蔵する
、特許請求の範囲第（６）項または第（７）項記載の方
法。 - （９）タングステン化合物触媒成分の流れと錫化合物触
媒成分の流れのうちの一方の流れが少なくともジシクロ
ペンタジエンを含んでいる、これらの流れを互に接触さ
せて、そのジシクロペンタジエンを重合させる、特許請
求の範囲第（６）項〜第（８）項のいずれか一つに記載
の方法。 - （１０）両方の流れを互に接触させた後、生成した混合
物を金型の中に射出または注入して、金型内でジシクロ
ペンタジエンの重合を起させる、特許請求の範囲第（９
）項記載の方法。 - （１１）ａ）下記の式を有するタングステン化合物▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、少なくとも１個のＲが大きなアルキル基
を表わすことを条件として、少なくとも３個の炭素原子
を有する大きなアルキル基または水素原子を表わし；Ｒ
＾１は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキル基であり；（ｍ＋ｎ）は６であり、そしてｎは１
または２である）、および ｂ）下記の式を有する錫化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはフエニル基である） からなる、二成分の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8526539 | 1985-10-28 | ||
| GB858526539A GB8526539D0 (en) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | Bulk polymerization of dicyclopentadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106907A true JPS62106907A (ja) | 1987-05-18 |
| JPH0692459B2 JPH0692459B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=10587358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61253911A Expired - Lifetime JPH0692459B2 (ja) | 1985-10-28 | 1986-10-27 | ジシクロペンタジエンの塊状重合 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4729976A (ja) |
| EP (1) | EP0222432B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0692459B2 (ja) |
| BR (1) | BR8605207A (ja) |
| CA (1) | CA1276136C (ja) |
| DE (1) | DE3676052D1 (ja) |
| ES (1) | ES2002048A6 (ja) |
| GB (1) | GB8526539D0 (ja) |
| MX (1) | MX163269B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03729A (ja) * | 1989-02-24 | 1991-01-07 | Hercules Inc | ジシクロペンタジエンポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE35717E (en) * | 1986-04-11 | 1998-01-20 | Metton America, Inc. | Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product |
| FR2603041B1 (fr) * | 1986-08-22 | 1988-12-02 | Elf Aquitaine | Polymerisation d'hydrocarbures insatures avec une periode d'induction |
| GB8822911D0 (en) * | 1988-09-29 | 1988-11-02 | Shell Int Research | Polymerization of norbornene derivatives & catalytic system suitable for use therein |
| AU613168B2 (en) * | 1988-03-30 | 1991-07-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerization of norbornene derivatives and catalytic system suitable for use therein |
| CA1335374C (en) * | 1988-03-30 | 1995-04-25 | Willem Sjardijn | Polymerization of norbornene derivatives and catalytic system suitable for use therein |
| US5248745A (en) * | 1988-11-22 | 1993-09-28 | Shell Oil Company | Copolymerization of dicyclopentadiene with norbornene derivatives |
| GB8827320D0 (en) * | 1988-11-23 | 1988-12-29 | Shell Int Research | Process for polymerization of structurally different monomers |
| US5254629A (en) * | 1988-11-30 | 1993-10-19 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| KR900007878A (ko) * | 1988-11-30 | 1990-06-02 | 오노 알버어스 | 촉매 조성물, 그를 사용한 시클릭 올레핀의 금형내의 중합방법 및 그로부터 제조된 중합체 |
| US5369195A (en) * | 1988-11-30 | 1994-11-29 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5019544A (en) * | 1989-02-24 | 1991-05-28 | Hercules Incorporated | Discrete tungsten complexes as oxygen and water resistant DCPD polymerization catalysts |
| GB8904575D0 (en) * | 1989-02-28 | 1989-04-12 | Shell Int Research | Polymerization of bulky norbornene derivatives and polymers obtainable therewith |
| US5147950A (en) * | 1989-03-31 | 1992-09-15 | Shell Oil Company | In-mold polmerization of cyclic olefins with borohydride cocatalyst |
| US5071812A (en) * | 1989-03-31 | 1991-12-10 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5142006A (en) * | 1990-01-29 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5120806A (en) * | 1990-10-12 | 1992-06-09 | Hercules Incorporated | Mixed activators for stabilized metathesis catalysts |
| US5075272A (en) * | 1990-10-12 | 1991-12-24 | Hercules Incorporated | Mixed activators for stabilized metathesis catalysts |
| US5082909A (en) * | 1990-10-12 | 1992-01-21 | Hercules Incorporated | Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts |
| US5143992A (en) * | 1991-07-12 | 1992-09-01 | Shell Oil Company | Methathesis polymerizable adducts of a divinylcyclohydrocarbon and cyclopentadiene |
| GB9117744D0 (en) * | 1991-08-16 | 1991-10-02 | Shell Int Research | Polymerization of cycloolefins and catalytic system suitable for use therein |
| US5218065A (en) * | 1991-08-30 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| US5198511A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor |
| US5312794A (en) * | 1992-12-29 | 1994-05-17 | Shell Oil Company | Catalyst system for olefin polymerization |
| US5276119A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Transition metal hydrides as co-catalysts for olefin polymerization |
| US5276118A (en) * | 1992-12-31 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Diaryl carbinol metathesis catalysts for ring-opening polymerization of cyclic olefins |
| US5316994A (en) * | 1992-12-31 | 1994-05-31 | Shell Oil Company | Copper hydrides as co-catalysts for olefin polymerization |
| US5278305A (en) * | 1992-12-31 | 1994-01-11 | Shell Oil Company | Catalysts for ring-opening, metathesis polymerization of cyclic olefins |
| US5405924A (en) * | 1993-07-22 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Imido transition metal complex metathesis catalysts |
| KR100396206B1 (ko) * | 1994-12-23 | 2003-12-24 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 중합성조성물및중합방법 |
| TW350851B (en) * | 1995-01-31 | 1999-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerizable composition and process for the preparation of network polymer |
| US7468417B2 (en) * | 2005-08-26 | 2008-12-23 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents |
| US8981012B2 (en) * | 2008-07-09 | 2015-03-17 | University Of Iowa Research Foundation | Modified polydicyclopentadienes |
| CN101659678B (zh) * | 2009-09-27 | 2013-04-10 | 河南科技大学 | 一种有机膦基钨络合物及其制备方法及其应用 |
| US8778186B2 (en) | 2011-07-11 | 2014-07-15 | University Of Iowa Research Foundation | High-density polydicyclopentadiene |
| CN113024614B (zh) * | 2021-03-08 | 2021-11-02 | 大成普瑞新材料有限责任公司 | 一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3026269A (en) * | 1958-09-11 | 1962-03-20 | Du Pont | Polymerization catalyst |
| DE1195497B (de) * | 1963-02-01 | 1965-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von olefinisch ungesaettigten cyclischen Kohlenwasserstoffen |
| FR1382569A (fr) * | 1963-02-14 | 1964-12-18 | Kurashiki Rayon Co | Polymérisation de l'éthylène |
| BE747316A (fr) * | 1969-03-14 | 1970-08-17 | Sumitomo Chemical Co | Procede de production de composes epoxydes |
| US3627739A (en) * | 1970-08-13 | 1971-12-14 | Shell Oil Co | Polycyclodelfin polymerization process and products |
| NL7014132A (en) * | 1970-09-24 | 1972-03-28 | Cycloalkene polymn catalyst - contg aluminium and tungsten compounds | |
| DE2106302C3 (de) * | 1971-02-10 | 1979-06-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Polymerisation von acyclischen Verbindungen |
| NL7205003A (ja) * | 1972-04-14 | 1973-10-16 | ||
| FR2212407B1 (ja) * | 1972-12-29 | 1976-11-19 | Nippon Oil Co Ltd | |
| JPS5594928A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of dicyclopentadiene opened ring polymer and copolymer |
| DE3372102D1 (en) * | 1982-01-25 | 1987-07-23 | Hercules Inc | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it |
| US4507453A (en) * | 1982-01-25 | 1985-03-26 | Hercules Incorporated | Dicyclopentadiene thermoset polymer |
| CA1215380A (fr) * | 1983-06-15 | 1986-12-16 | Jean M.M. Basset | Catalyseur perfectionne pour la metathese d'olefines |
| US4604447A (en) * | 1983-11-22 | 1986-08-05 | Hercules Incorporated | Halogen-free, high flash point reactant solution |
-
1985
- 1985-10-28 GB GB858526539A patent/GB8526539D0/en active Pending
-
1986
- 1986-08-27 MX MX4160A patent/MX163269B/es unknown
- 1986-10-02 CA CA000519602A patent/CA1276136C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-14 DE DE8686201783T patent/DE3676052D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-14 EP EP86201783A patent/EP0222432B1/en not_active Expired
- 1986-10-24 BR BR8605207A patent/BR8605207A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-10-27 JP JP61253911A patent/JPH0692459B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-27 ES ES8602765A patent/ES2002048A6/es not_active Expired
- 1986-10-27 US US06/923,549 patent/US4729976A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-24 US US07/100,397 patent/US4810762A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03729A (ja) * | 1989-02-24 | 1991-01-07 | Hercules Inc | ジシクロペンタジエンポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0222432A1 (en) | 1987-05-20 |
| CA1276136C (en) | 1990-11-13 |
| GB8526539D0 (en) | 1985-12-04 |
| EP0222432B1 (en) | 1990-12-05 |
| BR8605207A (pt) | 1987-07-28 |
| US4729976A (en) | 1988-03-08 |
| DE3676052D1 (de) | 1991-01-17 |
| MX163269B (es) | 1992-03-31 |
| ES2002048A6 (es) | 1988-07-01 |
| US4810762A (en) | 1989-03-07 |
| JPH0692459B2 (ja) | 1994-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62106907A (ja) | ジシクロペンタジエンの塊状重合 | |
| JP2509047B2 (ja) | ジシクロペンタジエン重合体を含有する組成物 | |
| US4568660A (en) | Cycloolefin polymerization catalyst composition | |
| CA1339552C (en) | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability | |
| US4703098A (en) | Metathesis polymerization of thermally oligomerized dicyclopentadiene | |
| JP3113091B2 (ja) | シクロオレフィンの開環メタセシス重合用タングステン−イミド触媒 | |
| US5319042A (en) | Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts | |
| US5095082A (en) | Polymerization process employing mixture of Diels-Alder adducts of 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene | |
| EP0181641B1 (en) | Improvements in the polymerization of norbornene-type cycloolefins | |
| US4485208A (en) | Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same | |
| JPH02129221A (ja) | メタセシス重合体の製造法 | |
| EP0266587A2 (en) | Thermally activated two component metathesis catalyst system | |
| US4918039A (en) | Binuclear metathesis polymerization catalyst system | |
| US4699963A (en) | Method of cycloolefin polymerization | |
| EP0385274A2 (en) | Discrete tungsten complexes as oxygen and water resistant DCPD polymerization catalysts | |
| JP3165441B2 (ja) | 重合方法とその製品 | |
| EP0359186A2 (en) | Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization | |
| US5218065A (en) | Polymerization process | |
| EP0271007A2 (en) | Conversion of solid dicyclopentadiene to a liquid monomer for use in reaction injection molding | |
| KR930007878B1 (ko) | 시클로올레핀류의 중합용 촉매 조성물 및 이의 제조방법 | |
| US5120806A (en) | Mixed activators for stabilized metathesis catalysts | |
| US5075272A (en) | Mixed activators for stabilized metathesis catalysts | |
| US2671767A (en) | Condensation of 1-diazoalkanes | |
| JPS63234017A (ja) | 開環重合用モノマ−の製造法 | |
| CZ280483B6 (cs) | Způsob výroby polymerů a kopolymerů cykloalkenů norbornenového typu |