JPH0374023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は電気コンデンサーに関する。さらにこ
れは全プラスチツクの電気コンデンサーに関す
る。明確に具体化したものとして、本発明はポリ
（フエニレン サルフアイド）のドープ処理した
フイルムで作つた電気コンデンサーに関する。さ
らに具体化したものとして本発明は全プラスチツ
クコンデンサーの製造方法に関する。 発明の背景 コンデンサーは電荷を貯えるための電気装置で
ある。それは絶縁材料即ち誘電体で隔てられた２
枚の導電板で構成される。導電板は一般に金属層
であつてこれは箔としてまたは真空蒸着によつて
適用される。コンデンサーの類別に応じてサンド
イツチ層は雲母、セラミツク、ポリプロピレン、
ポリスチレン、またはその他の絶縁プラスチツク
のような絶縁体である。 誘電面積Ａおよび均一厚さｔを有するそのよう
なコンデンサーの静電容量はＡ／ｔに比例する。あ る種の適用において要求されるような高静電容量
を達成するためには、充分な絶縁破壊強さを保持
することを矛盾しないように可及的に小さく一般
につくり、そして有効面積を増加させるが、これ
は都合のよい包装寸法および形体を達成するため
には巻取りまたは積み重ねを必要とする。金属層
の厚さは充電および放電に対して充分低抵抗を与
えるものでなければならない。 コンデンサーを構成する導電性／絶縁性積層を
つくる方法は多段階作業である。節約および効率
の理由のために、コンデンサーを作るための方法
を単純化しそしてコンデンサー中に存在する金属
材料の量を最少にすることが望ましいであろう。 発明の内容 従つて電気伝導性ポリ（アリーレン サルフア
イド）を含むコンデンサーをつくることが本発明
の目的である。全プラスチツクのコンデンサーを
つくることが本発明の具体化のいま一つの目的で
ある。導電層と絶縁層とをポリ（アリーレン サ
ルフアイド）の単一シートから製造するコンデン
サーをつくることが具体化のいま一つの目的であ
る。 本発明に例えば、ポリ（アリーレン サルフア
イド）から電気コンデンサーがつくられる。コン
デンサーは２枚の導電性ポリ（アリーレン サル
フアイド）層の間にはさまれた絶縁性ポリ（アリ
ーレン サルフアイド）の一層を含む。導電性ポ
リ（アリーレン サルフアイド）層は、例えば、
好適なドープ剤材料にさらしてあつた非品質ポリ
（アリーレン サルフアイド）が可能である。絶
縁性層は、例えば、結晶室または非品質ポリ（ア
リーレン サルフアイド）が可能である。本発明
のコンデンサーは非品質ポリ（アリーレン サル
フアイド）フイルムまたはシートをドープ剤と接
触させそれによつてドープ処理したシートの頂部
と底部、即ちコンデンサーの両電極が電気的に接
触しないような具合にドープ剤をこのように接触
させたフイルム中に沈積させることによつて製造
することができる。上部および下部の導電性層お
よび中間誘電体を有するこのように処理したフイ
ルムは簡単な電気コンデンサーである。多数のこ
のように製造したフイルムを積層してさらに種々
の電気コンデンサーを形成することができる。 本発明の製品で有用なポリ（アリーレン サル
フアイド）はサルフアイド結合を有する一つまた
は一つ以上のアリール成分を含む何れのポリマー
材料もよい。ポリマーのための好適な出発材料は
米国特許第3354129号および同第3919177号中に開
示される。そのようなポリマーには式（−Ｒ−Ｓ
−）_o、（式中Ｒは置換している）によつて表わさ
れるものまたは式（−Ｒ−Ｓ−）_o、（式中のＲは
置換または不置換ベンゼン環でありそしてｎは少
なくとも50である）によつて表わされるものを含
む。ポリ（アリーレン サルフアイド）の製造は
この技術では公知である。ポリハロ置換芳香族化
合物を極性有機溶剤中で硫黄源と反応させる。こ
の方法の商業的形態においては、パラ−ジクロル
ベンゼンをＮ−メチルピロリドン溶剤中で硫化ナ
トリウムと反応させる。高分子量のフイルム級ポ
リ（フエニレン サルフアイド）を製造するため
の方法は米国特許第3919177号中に記載されてい
る。そこに記載される方法に従えば、アルカリ金
属カルボキシレートの存在においてＮ−メチルピ
ロリドン溶剤中でパラジクロルベンゼンを硫化ナ
トリウムと反応させる。その結果生じるポリマー
樹脂は300℃において100から600000ポアズまで、
物ましくは300から100000ポアズまでの溶融粘度
および200秒^-1の剪断速度を有する。 ポリ（アリーレン サルフアイド）ポリマーお
よびコポリマーを製造するために好適なポリハロ
置換芳香族化合物には１，２−ギクロルベンゼ
ン、１，３−ジクロルベンゼン、１，４−ジクロ
ルベンゼン、２，５−ジクロルトルエン、１，４
−ジブロモエンゼン、２，５−ジブロモアニリ
ン、１，３，５−ギクロルベンゼン、およびこれ
に類するものを含む。 その入手性および特質の点で好ましいポリマー
はポリ（フエニレン サルフアイド）であり、そ
してＲが支配的に非置換ベンゼン環である。ポリ
（フエニレン サルフアイド）は約280℃から290
℃までの融点を有する熱可塑性ポリマーである。
これはPhillips Petrolem Companyの製品であ
るRytonポリ（フエニレン サルフアイド）と
して種々の形で入手できる。 本発明のポリ（アリーレン サルフアイド）は
２つまたは２つ以上の芳香族モノマーのコポリマ
ーでもよい。上に示した一般式（−Ｒ−Ｓ）_oに関
して言えば、コポリマー中に支配的なＲ基は一般
にパラフエニレンであり比較的少量の、例えば、
オルソフエニレン、メタフエニレン、メチル−パ
ラフエニレン、ジメチル−パラフエニレン、また
はパラ、パラ−ビフエニレンのようなアリール部
分を伴なうであろうがしかしこれらもまたポリ
（アリーレン サルフアイド）ポリマー中に多数
のＲ基を含むことができる。芳香族成分に対する
結合はサルフアイド基に加えて、例えば、官能性

【式】および−ｏ−を含む。好適なポリ（ア リーレン サルフアイド）コポリマーの例はポリ
ビフエニル／フエニレン サルフアイド、ポリフ
エニル サルフアイド ケトン、およびポリ（チ
アンスレニレン サルフアイド）である。 本発明製品の電気伝導性層はポリ（アリーレン
サルフアイド）材料に対して導電性を与える何
れの好適な方法によつてもつくることができる。
例えば、非晶質ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）フイルムまたはシートを化学ドープ剤で処理
することができる。化学ドープ剤にはASF₅およ
びSbF₅お含む。非晶質ポリ（フエニレン サル
フアイド）に対する現在のところ好ましい化学ド
ープ剤はニトロソニウム ヘキサフルオロホスフ
エート（NOPF₆）である。 絶縁または誘電体層は、雲母、セラミツク、ポ
リプロピレン、またはポリスチレンのような電気
絶縁性質を有する材料は何れ可能である。本発明
の好ましい具体化物の製造に対しては、結晶質ま
たは非晶質ポリ（アリーレン サルフアイド）誘
電体層を用いる。 本発明の製品は非晶質ポリ（アリーレン サル
フアイド）フイルムまたはシート（以後「フイル
ム」と云う）による出発によつて最も効率的につ
くられる。フイルムは電気コンデンサーの製造に
対しては約１ミルから約40ミルまでの厚さであ
る。それは個々のポリマーの融点以上、ポリ（フ
エニレン サルフアイド）に対しては約280℃ま
たはそれより高い温度からの急冷のような好適な
方法によつて結晶質ポリ（アリーレン サルフア
イド）フイルムから非晶質フイルムに変化させた
非晶質ポリ（アリーレン サルフアイド）フイル
ムでよく、または本質的に結晶化度を欠くフイル
ムを生じる方法（後述）によつて製造したポリ
（アリーレン サルフアイド）フイルムでもよい。 非晶質ポリ（アリーレン サルフアイド）フイ
ルムはフイルムに導電性を付与するために有効な
何れの手段によつても処理することができる。好
適な方法はポリ（アリーレン サルフアイド）に
対して所要量のドープ剤を含浸させるために有効
な時間フイルムを化学ドープ剤の溶液に浸漬させ
ることである。ドープ処理雰囲気中には酸素およ
び水の量を最少にすることが一般に望ましい。 ニトロソニウム ヘキサフルオロホスフエート
を使用するポリ（フエニレン サルフアイド）フ
イルムに対する好適なドープ処理技法が典型的で
あると信じられるので説明の目的で次に述べる。
固形NOPF₆をニトロメタンと塩化メチレンの
70／30容量比のような溶剤と不活性で本質的に乾
燥状で酸素を含まない雰囲気中で混合する。
NOPF₆の濃度は変えることができるが、一般に
約0.01Mから約0.2Mまでの範囲である。ポリ
（フエニレン サルフアイド）フイルムは乾燥窒
素雰囲気中で室温において溶液中に入れ、時々撹
拌する。フイルムはフイルム中にドープ剤を含浸
させるのに有効な時間、普通は約15分から約２時
間までの間ドープ剤溶液中に保つ。ドープ処理工
程中、浸漬したポリマーは暗色になるであろう
が、これはポリマー構造中の化学変化を示す。非
晶質から結晶質への構造上の変化もまたドープ剤
溶液によつて生じるであろう。フイルムは取り出
して数分間純ニトロメタンによつてゆすぎ、そし
て次に減圧下で吸引して乾かすがその時間はドー
プ処理時間およびフイルム厚さのような環境に従
つて変化し、一般に約５分から約５時間までであ
る。 単一フイルムからコンデンサーを製造するため
には、ポリ（アリーレン サルフアイド）フイル
ムはフイルムがドープ剤で完全に飽和されるに要
する時間よりも少ない時間だけドープ剤と接触さ
せる；例えば、溶剤／ドープ剤の最前部がフイル
ムの内部に達する前にドープ処理操作を終結させ
る。その結果生じるフイルムはドープ剤処理をさ
れない不導電性層によつて隔てられた２層の導電
性ポリ（アリーレン サルフアイド）から構成さ
れる。ドープ処理の条件によつて絶縁層の厚さが
定められる。一般に、絶縁層の厚さは可及的に小
さくするが適用電圧に耐えるだけ充分厚いことが
望ましい。 フイルムの端における上部と下部の導電層間の
接触を防ぐようにフイルムの端部を処理する必要
がある。これは、例えば、絶縁層が露出するよう
に鋭い刃先で端部を耳切りすることによつて達成
できる。導電層の端部接触を妨げるための別法は
端部に沿つて結晶質構造を有する非晶質フイルム
を使用することである。そのような結晶化度は選
択部位において、例えば、これらのポリマーを熱
−または溶剤−処理によつて誘導することができ
る。非晶質ポリ（アリーレン サルフアイド）中
に結晶化度を誘導するために有効な溶剤にはジク
ロールメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ンおよびトルエンを含む。結晶質区域は非晶質区
域よりも著しくドープ処理を受けにくく、結晶質
区域は絶縁性でありそして上部および下部ドープ
処理区域間の導電度を妨げる。 上に記述したような単一コンデンサー１は第１
図中に断面図で示され、そして絶縁、即ち誘電体
層４は導電層２と３との間に挟まれている。結晶
化した端部５は導電層間の電気的接触、または漏
出を防ぐ。 電導線は、電導性接着剤またはこれに類するも
のによつて結合してコンデンサーを形成すること
ができる。コンデンサーはエポキシのような好適
な耐水性材料によつて包封することができる。 積重ねたコンデンサーは第２図中に示されるよ
うに上記のコンデンサーを積層することによつて
形成することができる。それぞれが２枚の導電層
と１枚の挟んだ絶縁層を含む多数の上記の製品１
６，１７，１８および１９を隣接する導線を接触
させて互に積み重ねる。装置を通して連続的絶縁
層を与えるために、個々の装置の導電性表面は隣
接する装置の対応する不導電性層に接触するよう
に合わせてつくつた不導電性区域１０，１１，１
２および１３を含む。これらの不導電性区域はフ
イルム上の選んだ部位においてポリ（アリーレン
サルフアイド）に結晶化度を与えることによつ
て都合よく生じさせることができる。そのような
結晶化度は、例えば、非晶質フイルム表面を好適
な溶剤と、熱源と、またはレーザーのような強力
光源と接触させることによつて誘導することがで
きる。ポリ（フエニレン サルフアイド）に結晶
化を誘導するために有用な溶剤にはジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、クロロホルム、トルエンお
よびテトラヒドロフランを含む。電導線１５およ
び１４はそのような装置の外側導電層に結合して
積重ねコンデンサーを完成することができる。 別の実施態態において、１枚は薄く、高度に結
晶化したフイルムでありそして今１枚はより厚い
非晶質フイルムでその厚さの１部分のみをドープ
処理した２枚のポリ（アリーレン サルフアイ
ド）フイルムから全プラスチツク製コンデンサー
をつくることができる。コンデンサーは２枚のフ
イルムを堅く一緒に巻き上げることによつて形成
される。 いま一つの別の実施態様においては、薄く、高
度に結晶質のポリ（アリーレン サルフアイド）
フイルムによつて隔てられた２枚の完全にドープ
処理したポリ（アリーレン サルフアイド）フイ
ルムから全プラスチツク コンデンサーをつくる
ことができる。ドープ処理をしないフイルムは約
30から約100までの範囲の結晶化度および約１ミ
ルから約５ミルまでの厚さを有することができ
る。１表面中に含浸したドープ剤を有する非晶質
フイルムは約１ミルから約15ミルまでの厚さを有
するであろう。もちろん、導電層からの電導電極
がコンデンサーを完成させる。 ここで使用する「結晶質」および「非晶質」は
ポリ（アリーレン サルフアイド）ポリマーの分
子構造に言及するためのこの技術で周知の述語で
ある。「非晶質」はＸ線回折によつて測定して約
０から約20までの結晶化度（CI）を有するポリ
（フエニレン サルフアイド）ポリマーを記述す
るために一般に使用し、一方「結晶質」は約20か
ら約100までのCIを有するポリマーを一般に称す
る。 ポリ（アリーレン サルフアイド）の非晶質フ
イルムはこの技術で公知の方法によつて製造する
ことができる。一般に、そのような方法は、ポリ
（アリーレン サルフアイド）フイルムを融点と
350℃との間の温度で押し出しそして続いてガラ
ス転移温度以下に冷ロールによつて急冷してポリ
マーを非品質状態に凍結することを含む。15％よ
りも少ない結晶化度を有する非晶質フイルムを製
造するためには少なくとも約５℃／秒の急冷速度
が一般に必要である。例を示すと、ポリ（アリー
レン サルフアイド）樹脂は280℃以上で押出し
そして急速に90℃以下に冷却して非晶質フイルム
を生じさせる。 実施例 薄いPPSフイルムの８試料を後加工ドープ処理
によつて導電性にした。この実施例で使つたフイ
ルムは高分子量で僅かに分枝したポリ（フエニレ
ン サルフアイド）で50−70ｇ／10分のフローレ
ート（flow rate）を有していた。試料フイルム
は厚さが約10から40ミルまで変化した。当初フイ
ルムは結晶化度5.0を有し、それは本質的に非晶
質であることを示した。 使つたドープ剤はOzark−Mahoningから得た
ニトロソニウムヘキサフルオロホスフエート
（NOPF₆）であつた。NOPF₆は70／30容量比の
ニトロメタンおよび塩化メチレンに加えた。ドロ
ープ処理溶液は不活性雰囲気下でつくつた。 ドープ処理手段は室温でドープ処理混合物中に
試料フイルムを浸漬することを含む。ドープ処理
はグローブバツグ（glove bag）内で行ない、そ
してドープ処理混合物は浸漬の間時々かきまぜ
た。実験条件および結果は第表中に示す。 フイルムをドープ処理溶液から取り出した後、
試料を純ニトロメタンでゆすぎ、次いで真空室中
に入れて吸引乾燥させた。それぞれ１cmの長さを
有し１cm離した２本の白金線をフイルムの表面に
押しつけて特別につくつた試料保持器中に試料を
入れることによつて各試料の導電率を測定した。
Kiethley 173Aメーターによつて測定して６ボル
トの電位を使用し、試料を通過する電流を
Kiethley610型電位計によつて測定した。各試料
の抵抗、嵩抵抗率および嵩導電率は測定した電流
から計算した。

【表】

【表】
みとれない

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、第一の化学的にドープされた電気
   伝導性層および第二の化学的にドープされた電気
   伝導性層の形態をとつているポリ（アリーレン
   サルフアイド）と、その第一と第二の電気伝導性
   層間の電気的接触を阻止するようにそれ等電気伝
   導性層間に位置している導電体層とからなるコン
   デンサー。 ２ 誘導体層がポリ（アリーレン サルフアイ
   ド）からなる、特許請求の範囲第１項のコンデン
   サー。 ３ 第一および第二の電気伝導性層が化学的にド
   ープされたポリ（アリーレン サルフアイド）で
   ある、特許請求の範囲第１項または第２項のコン
   デンサー。 ４ 誘電体層が結晶質ポリ（アリーレン サルフ
   アイド）である、特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか一項のコンデンサー。 ５ 誘電体層が非晶質ポリ（アリーレン サルフ
   アイド）からなる、特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれか一項のコンデンサー。 ６ ポリ（アリーレン サルフアイド）が、積層
   フイルム中に延びた連続不導電性区域を有する多
   数の積層されたフイルムの形態をとつている、特
   許請求の範囲第１項のコンデンサー。 ７ 単一ポリ（アリーレン サルフアイド）フイ
   ルムの形態をとつている、特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれか一項のコンデンサー。 ８ フイルム中に上部導電性区域、その上部導電
   性区域と電気的に接触していない下部導電性区
   域、および中間誘電体区域を与えるように、ポリ
   （アリーレン サルフアイド）フイルムにドープ
   処理剤を化学的にドープすることによつて、ポリ
   （アリーレン サルフアイド）フイルム中に電気
   伝導性を選択的に誘導することを特徴とする、電
   気コンデンサー製造方法。 ９ ドープ処理剤がニトロソニウムヘキサフルオ
   ロフオスフエートである、特許請求の範囲第８項
   の方法。 １０ フイルムの端（単数または複数）を、ジク
   ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テ
   トラヒドロフラン、およびトルエンからなる群か
   ら選択された液体からなる溶剤で処理し、前記端
   （単数または複数）において化学的ドープ処理を
   受けにくくする、特許請求の範囲第８項または第
   ９項の方法。