JPH0374242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合後のポリオレフイン粉体に残存す
る未反応オレフインの回収方法に関し、更に詳し
くはポリオレフイン粉体に特定のガスを接触させ
ることによつて未反応オレフインを回収する方法
に関する。

最近、固体ポリオレフインを気相重合法によつ
て製造する試みが、高活性触媒の開発、粉体工学
技術等の進歩と相俟つて進展している。この場合
気相重合器から排出される未反応オレフインを含
むポリオレフイン粉体は、通常まずフラツシユタ
ンクに送られ、ポリオレフイン粉体の未反応オレ
フインに分離され、分離された未反応オレフイン
は気相重合器に再循環して、再使用する様にして
いる。フラツシユタンクで分離されたポリオレフ
イン粉体はまだ0.7〜2.5％（重量、ドライベー
ス、以下同様）の未反応オレフインが溶解してい
るので、更にサージタンクに送り溶解オレフイン
を分離し、分離されたオレフインはこれも気相重
合器に再循環されて再使用される。この様な工程
を経てサージタンクから排出されるポリオレフイ
ン粉体はまだ少量の溶解オレフインを保有し、又
粉体間の空隙にもオレフインが、いわゆる空間オ
レフインとして残留している。これらの残留する
溶解オレフイン及び空間オレフインの量は0.3〜
1.5％にも達するので、これを回収して再利用す
るか否かは高価なオレフインの原単位に影響する
ところが大で重要なことである。

一方、従来固体ポリオレフインに残存する未反
応ポリオレフインを除去する方法として数多くの
方法が知られている。その一つは固体ポリオレフ
インに水蒸気又は温水を接触させ残存するオレフ
インを追出す方法である（特公昭36−18794号、
特開昭49−106580号など）。他の一つの方法とし
て固体ポリオレフインに窒素などの不燃性不活性
ガスを接触させて残存するオレフインを追出す方
法がある（特開昭57−76006号など）。又他の方法
として固体ポリオレフインをベント付押出機にか
け、加熱溶解条件下で揮発分を吸引除去する方法
も開示されている（特開昭47−6031号、特開昭51
−47078号、特開昭51−11882号、特開昭53−
18681号など）。

しかし、前記の気相重合法のサージタンクで得
られるポリオレフイン粉体に残存している溶解オ
レフイン及び空間オレフインを除去回収するため
にこれらの方法を使用すると下記の如き種々の問
題が発生する。

即ち、ポリオレフイン粉体に水蒸気又は温水を
接触させて残留オレフインを除去する方法では除
去オレフイン中に水が混入するので、との水を完
全に分離、精製しなければ気相重合器に再循環し
て使用できない。又ポリオレフイン粉体中の残留
触媒が水と反応して分解し、重合に有害な塩化水
素ガスなどが発生しオレフイン中に混入して来る
のでこれらの有害成分も分離除去しなければなら
ないし、又耐蝕性のある高価な装置が必要とな
る。更にポリオレフイン粉体も水分を含むので乾
燥しなければならない。

次に窒素などの不燃性不活性ガスをポリオレフ
イン粉体に接触させて残留オレフインを除去する
方法は、最もよく利用されを方法であるが、この
方法は未反応オレフインをポリマー粉体から除去
するという点ではあまり問題はないが回収された
オレフイン濃度の低いオレフイン−不活性ガス混
合物からオレフインだけを効率よく回収すること
は極めて困難である。それは低圧混合ガスの圧縮
強化法、冷凍液化法又は吸着剤による吸着法等の
コストの高い工程を必要とするからである。

又、ポリオレフイン粉体をベント付押出機にか
けて加熱溶融して残留オレフインを除去する方法
も高価な装置を必要とするばかりか、可燃性ガス
を含むポリマーを押出機にかけることによつて生
ずる危険に対する完全対策が必要であり、あまり
好ましくない。

本発明者らは以上の様は状況に鑑み、ポリオレ
フイン粉体中に残留するオレフインを効率よく回
収する方法を種々検討した結果本発明の方法を見
出した。

即ち、本発明はポリオレフイン重合体を製造す
る工程に於て、微量の未反応残留オレフインを含
むポリオレフイン粉末に対し、重合器中より低い
濃度のオレフインを含む該オレフインと同一炭素
数を有する脂肪族飽和炭化水素を主成分とするガ
スをパージガスとして接続させ、そのパージガス
は重合用オレフイン濃縮工程に再循環させること
を特徴とするポリオレフイン粉体に残存するオレ
フインの回収方法である。

本発明の方法によれば比較的安価な設備を設置
するだけで未反応オレフインガスをほぼ完全に回
収することができるので、原料オレフインの消費
量を少くする効果を有するだけでなく、未反応オ
レフインの大気中への放出を防止し、又製品の粉
体やペレツト中への残存オレフインの持込みがな
くなるので、環境安全面や製品の品質面からもす
ぐれた効果を期待できる。

本発明に於て対象とするポリオレフイン粉体は
結晶性ポリプロピレンを始めとして結晶性ポリエ
チレン、結晶性ポリブテン−１及びそれらの結晶
性コポリマーなどであるが、エチレン・プロピレ
ンラバー、ポリブタジエン等の無定形ポリマーの
場合でも粉体状のポリマーが得られる様なプロセ
スの場合には適用できる。

それらのポリオレフイン粉体を製造する方法と
しては、気相重合法が最も適しているが、その他
バルク重合法、溶液重合法などでも粉体が得られ
る様なプロセスであれば適用できる。触媒系は特
に限定されない。

本発明の方法を適用して好ましい結果が得られ
る粉体の粒子径は0.1〜４mm位のものである。

次に図に基いて本発明の方法について更に具体
的に説明すると、気相法の重合器２から排出され
た高圧の未反応オレフインを含むポリオレフイン
粉体はまず20〜80℃で１〜２Kg／cm²Ｇ程度の低圧
に維持されているフラツシユタンク３に導入され
る。このフラツシユタンク３で大部分の未反応溶
解オレフインは分離され配管１１により重合器へ
再循環される。この様にして未反応オレフイン粉
体は通常まだ0.7〜2.5％程度の残存未反応オレフ
インを含んでいるが、次いでサージタンク４に移
される。サージタンクは20℃〜ポリオレフインの
融点より20℃低い温度に保たれ、例えばポリプロ
ピレンの場合は40〜100℃に保たれる。サージタ
ンクは横型のものでも、たて型のものでもよいが
内部を機械的に撹拌できる様にしてあるものが望
ましい。それは無撹拌式に比較してオレフインの
脱溶解速度が早くなり、又粘着性のあるコポリマ
ー粉体の連続処理が可能になるからである。サー
ジタンクには通常５分〜５時間滞留させ、次いで
粉体はパージタンク５に移される。サージタンク
で分離された未反応オレフインも配管１３を経て
重合器２へ再循環される。パージタンク５に移さ
れたポリオレフイン粉体はまだ0.3〜1.5％程度の
溶解残存オレフインを含んでいる。ここで重合器
中より低濃度の原料オレフインを含む、そのオレ
フインと同一の炭素数の脂肪族飽和炭化水素を主
成分とするパージガスをパージタンクに導入して
ポリオレフイン粉体と接触させ、残存する粉体間
の空間オレフインをパージガスで置換すると同時
に溶解オレフインも除去する。この場合パージガ
ス中のオレフイン濃度が重合器中より高いと、こ
の後の工程である不燃性ガスによる接触置換を行
なつても残存オレフインを完全に回収することは
難しい。具体的には50モル％以下のオレフインガ
ス濃度にすることが好ましい。又原料オレフイン
を含まない飽和炭化水素ガスだけでも残留オレフ
インの除去、回収の目的は達せられるが、オレフ
イン回収の効率が悪くなり、又一般にオレフイン
を含まない飽和炭化水素ガスは高価なので、その
様なものを利用する工業的な意義はない。実際に
利用できる好適なパージガスを具体的に例示する
ならばポリエチレン粉体の場合はエチレン製造設
備のエチレン／エタン精留塔のボトム液（残留
分）が、ポリプロピレン粉体の場合はプロピレン
製造設備のプロピレン／プロパン精留塔のボトム
液が、又ポリブテン粉体の場合はブテン−１／ブ
タン精製設備のスペント液が経済的に有利なもの
としてあげられる。パージガスの使用量はポリオ
レフイン粉体１Kgに対し0.1〜100（標準状態、
以下同様）の割合である。尚パージガス中のオレ
フイン含量が低い場合は排出されたパージガス中
のオレフイン含量もそれ程高くなつていないの
で、その１部のみを精留塔１に戻し、残りは配管
２５により再度パージガス供給管へ戻してパージ
ガスとして再利用することが出来る。パージタン
ク内の温度はサージタンクの場合と同じく20℃〜
ポリオレフインの融点より20℃低い温度の範囲に
保たれ、例えばポリプロピレンの場合は40〜100
℃に保たれる。パージタンクも横型・たて型いず
れでもよいが、内部を機械的に撹拌できる様にし
てあるものが好ましい。パージタンクの滞留時間
はその大きさその他の条件で当然異つてくるが、
通常１〜120分の範囲である。パージタンクから
排出されるパージガスは配管１６によりオレフイ
ン濃縮工程に再循環してその中のオレフインガス
を回収する。オレフイン濃縮工程とはポリオレフ
イン製造用に使用する高純度オレフインの製造設
備である。

以上は主としてホモポリマーの場合について説
明したものであるが、コポリマーの場合はパージ
ガスとしてその成分に相応する混合ガスを使用し
てもよいが、その主体となるモノマーオレフイン
及びそれに対応する飽和炭化水素だけを使用して
も目的は大方達せられる。

以上の如くパージタンクで未反応オレフインを
除かれたポリオレフイン粉体は0.1〜１％程度の
炭化水素（飽和及び少量の不飽和）を含むが、レ
シーバータンクに移され、同時に窒素、アルゴン
等の不燃性不活性ガスが導入され粉体に随伴して
いるパージガスを置換除去する。この様にしない
と、酸素が混入した場合、残留炭化水素は爆発限
界内の組成のガスを生じ危険だからである。

この様にしてポリオレフイン粉体は炭化水素含
有量10〜1000ppm（0.001〜0.1％）程度になり、
通常の工程の如く触媒残渣の無害化の工程、又
は、安定化の工程に送られ、或はそのまま製品と
される。

以下、実施例としてポリプロピレンの場合をも
つて本発明の方法につき更に詳細に説明する。

実施例 プロピレン95モル％、プロパン５モル％の原料
オレフインは精留塔１で精留され、プロピレン99
モル％、プロパン１モル％の精製プロピレンとな
つて気相重合器２（横型機械撹拌式）に送られ
る。重合器には重合触媒として高活性三塩化チタ
ン−有機アルミニウム系の触媒が導入され70℃、
20Kg／cm²Ｇの条件下、連続気相重合を行なつた。
得られたポリプロピレン粉体はM.F.R8.0、その
平均粒径（メデイアン径）0.4〜0.5mmで、フラツ
シユタンク３に抜出された。フラツシユタンクは
40℃、1.2Kg／cmＧに維持され、フラツシユされ
たプロピレンガスは配管１１、圧縮機を経て重合
器２に再循環した。フラツシユタンクの下から抜
出されたポリプロピレン粉体は約1.5％の未反応
プロピレンを含んでいるが、サージタンク４（横
型機械撹拌式、回転数50rpm.）に落され、常圧、
60℃で60分保たれた。この間脱溶解したプロピレ
ンは配管１３、圧縮機７を経て重合器２に再循環
される。ポリプロピレン粉体は次にパージタンク
５（横型機械撹拌式、回転数50rpm）に移される
が、この時点で約0.7％の未反応プロピレンを含
んでいた。パージタンクは60℃、常圧に保たれ、
配管１７からパージガスが粉体の下部に供給され
る。パージガスはこの例ではプロピレン／プロパ
ン精留塔１のボトム液をガス化して得られるプロ
ピレン３モル％を含むプロパンガスを使用した。
パージガスの供給量はポリプロピレン粉体１Kgに
対し10の割合にした。又平均滞留時間が60分に
なる様にした。パージタンクから排出される排ガ
スは配管１６により精留塔１に再循環される。そ
の排ガス中のプロピレン濃度は45モル％に上昇し
ていた。この場合プロピレンの成分がまだそれ程
大きくなつていないので、１部のみを精留塔に戻
し、残りを配管２５により再度パージガスの１部
として使用することも可能であるパージタンク中
のポリプロピレン粉体は、次いでレシーバータン
ク６（横型機械撹拌式、50rpm）に移される。こ
の時点でポリプロピレン粉体は約0.5％のプロパ
ン及び微量のプロピレンを含んでいた。レシーバ
ータンクでは60℃、常圧、滞留時間30分の条件下
でタンク下部からの窒素ガスをポリプロピレン粉
体１Kg当り50の割合で供給し、残留プロパンを
追い出し、排出したガスは燃焼処理をした。この
様にして得られたポリプロピレン粉体は約20ppm
（0.002％）の炭化水素（大部分はプロパン）を含
んでいるだけで、あとは通常の触媒残渣無害化工
程へ送られた。

以上の如く本発明の方法によればパージタンク
に移された時にポリプロピレン粉体に随伴してい
た約0.7％のプロピレンを殆んど回収再利用する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示す工程図である。 １……精留塔、２……重合器、３……フラツシ
ユタンク、４……サージタンク、５……パージタ
ンク、６……レシーバータンク、７……圧縮機、
８……原料オレフイン供給配管、９……精製オレ
フイン抜出し配管、１０，１２，１４，１５，１
９，２０，２３……コントロールバルブ、１１，
１３……未反応オレフイン排出配管、１６……パ
ージガス排出配管、１７……パージガス供給配
管、２１……不活性ガス供給配管、２２……不活
性ガス排出配管、２４……ポリオレフイン粉体抜
出配管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン重合体を製造する工程に於
   て、小量の未反応オレフインを含むポリオレフイ
   ン粉体に対し、重合器中より低い濃度の原料オレ
   フインを含む該オレフインと同一炭素数を有する
   脂肪族飽和炭化水素を主成分とするガスをパージ
   ガスとして接触させ、そのパージガスは重合用オ
   レフイン濃縮工程に再循環させることを特徴とす
   るポリオレフイン粉体に残存する未反応オレフイ
   ンの回収方法。 ２ パージガスがオレフイン２〜50モル％を含む
   飽和炭化水素であり、そのパージガスを、ポリオ
   レフイン粉体１Kg当り0.1〜100（標準状態）の
   割合で、20℃ないしポリオレフインの融点より20
   ℃低い温度の範囲内で排出ポリオレフイン粉体に
   接触させる特許請求の範囲第１項記載のオレフイ
   ン回収方法。 ３ オレフインがプロピレン、従つて飽和炭化水
   素がプロパンである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のオレフイン回収方法。 ４ オレフインがエチレン、従つて飽和炭化水素
   がエタンである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のオレフイン回収方法。 ５ オレフインがブテン−１、従つて飽和炭化水
   素がブタンである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のオレフイン回収方法。