JPS6079017A - ポリオレフイン粉体中に残存する未反応オレフインの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合後のポリオレフィン粉体に残存する未反応
オレフィンの回収方法に関し、更に詳しくはポリオレフ
ィン粉体に特定のガスを接触させることによって未反応
オレフィンを回収する方法に関する。

最近、固体ポリオレフィンを気相重合法によって！！造
する試みが、高活性触媒の開発、粉体工学技術等の進歩
と相俟って進展している。この場合気相重合器から排出
される未反工６オレフインを含むポリオレフィン粉体は
、通常まずフラッシュタンクに送られ、ポリオレフィン
粉体と未反応オレフィンに分離され、分離された未反応
オレフィンは気相重合器に再循環して、再使用する様に
している。フラッシュタンクで分離されたポリオレフィ
ン粉体はまだ０．７〜２．５％（１しドライベース、以
下同様）の未反応オレフィンが溶解しているので、更に
サージタンクに送９溶解オレフィンを分離し、分離され
たオレフィンはこれも気相重合器に再循環されて再使用
される。この様な工程を経てサージタンクから排出され
るポリオレフィン粉体はまだ少量の溶解オレフィンを保
有し、又粉体間の空隙にもオレフィンが、いわゆる空間
オレフィンとして残留している。これらの残留する溶解
オレフィン及び空間オレフィンの量は０．３〜１．５チ
にも達するので、これを回収して再利用するか否かは高
価なオレフィンの原単位に影響するところが大で１Ｌ要
な仁とである。

一方、従来固体ポリオレフィンに残存する未反応ポリオ
レフィンを除去する方法として数多くの方法が知られて
いる。その一つは固体ポリオレフィンに水蒸気又は温水
を接触させ残存するオレフィンを追出す方法である（特
公昭３−６−１８７９４号、特開昭４９−１０６５８０
号など）。

他の一つの方法として固体ポリオレフィンに窒素などの
不燃性不活性ガスを接触させて残存するオレフィンを追
出す方法がある（特開昭５７−７６００６号など）。又
他の方法として固体ポリオレフィンをベント付押出機に
かけ、加熱溶解条件下で揮発分を吸引除去する方法も開
示されている（％開昭４７−６０３１号、特開昭５１−
４７０７８号、特開昭５１−１１８’８’２号。

特開１１８５３−１８６８１号など）。

しかし、前記の気相重合法のサージタンクで得られるポ
リオレフィン粉体に残存している溶解オレフィン及び空
間オレフィンを除去回収するためにこれらの方法を使用
すると下記の如き檀々の問題が発生する。

即ち、ポリオレフィン粉体に水蒸気又は温水を接触させ
て残留オレフィンを除去する方法では除去オレフィン中
に水が混入するので、その水を完全に分離、梢製しなけ
れば気相重合器に再循環して使用できない。又ポリオレ
フィン粉体中の残ＭＭ媒が水と反応して分解し、１合に
有害な塊化水素ガスなどが発生しオレフィン中に混入し
て来るのでこれらの有害成分も分離除去しなければなら
ないし、又耐蝕性のある高価な装置が必要となる。更に
ポリオレフィン粉体も水分を含むので乾燥しなければな
らない。

次に窒素などの不燃性不活性ガスをポリオレフィン粉体
に接触させてｔＡ黄オレフィンを除去する方法は、最も
よく利用されを方法であるが、この方法は未反応オレフ
ィンをポリマー粉体から除去するという点ではあまシ問
題はないが回収されたオレフィン濃度の低いオレフイン
ー不活性ガス混合物からオレフィンだけを効率よく回収
することは極めて回部である。それは低圧混合ガスの圧
縮強化法、冷凍液化法又は吸着剤による吸着法等のコス
トの高い工程を必要とするからである。

又、ポリオレフィン粉体をベント付押出機にかけて加熱
溶融して残留オレフィンを除去する方法も高価な装置を
必要とするばがシか、可燃性ガスを含むポリマーを押出
機ＫかけることＫよって生ずる危険に対する安全対策が
必要であシ、あまシ好ましくない。

本発明者らは以上の様な状況に鑑み、ポリオレフィン粉
体中に残留するオレフィンを効率よく回収する方法を種
々検討した結果本発明の方法を見出した。

即ち、本発明はポリオレフィン重合体をａ造する工程に
於て、微蓋の未反応残留オレフィンを含むポリオレフィ
ン粉末に対し、重合器中よシ低濃度のオレフィンを含む
該オレフィンと同一炭素数を有する脂肪族飽和炭化水素
を主成分とするガスをパージガスとして接触させ、その
パージガスは重合用オレフィン濃縮工程に再循環させる
ことを特徴とするポリオレフィン粉体に残存するオレフ
ィンの回収方法である。

本発明の方法によれば比較的安価な設備を設置するだけ
で未反応オレフィンガスをほぼ完全に回収することがで
きるので、原料オレフィンの消費型を少くする効果を有
するだけでなく、未反応オレフィンの大気中への放出を
防止し、又製品の粉体やペレット中への残存オレフィン
の持込みがなくなるので、環境安全面や製品の品質面か
らもすぐれた効果を期待できる。

本発明に於て対象とするポリオレフィン粉体は結晶性ポ
リプロピレンを始めとして結晶性ポリエチレン、結晶性
ポリブテン−１及びそれらの結晶性コポリマーなどであ
るが、エチレン・プロピレンラバー、ポリブタジェン等
の無定形ポリマーの場合でも粉体状のポリマーが得られ
る様なプロセスの場合には適用できる。

それらのポリオレフィン粉体を製造する方法としては１
．気相重合法が最も適しているが、その他バルク重合法
、溶液重合法などでも粉体が得うレる様なプロセスであ
れば適用できる。触媒系は特に限定されない。

本発明の方法を適用して好ましい結果が得られる粉体の
粒子径は０．１〜４諺位のものである。

次に図に基いて本発明の方法について更に具体的に説明
すると、気相法の重合器２から排出された高圧の未反応
オレフィンを含むポリオレフィン粉体はまず２０〜８０
℃で１〜２　Ｋｇ／ａＪ　Ｇ程度の低圧に維持されてい
るフラッシュタンク３に導入される。このフラッシュタ
ンク３で大部分の未反応溶解オレフィンは分離され配管
１１によシ重合器へ再循環される。この様にして未反応
オレフィン粉体は通常まだ０．７〜２．５−程度の残存
未反応オレフィンを含んでいるが、次いでサージタ／り
４に移される。サージタンクは２０℃〜ポリオレフィン
の融点よシ２０℃低い温度に保たれ、例えばポリプロピ
レンの場合は４０〜１００℃に保たれる。サージタンク
は横型のものでも、たて型のものでもよいが内部を機械
的に撹拌できる様にしであるものが望ましい。それは娠
撹拌式に比較してオレフィンの脱溶解速度が早くなり、
又粘着性のあるコポリマー粉体の連続処理が可能になる
からである。

サージタンクには通常５分〜５時間滞留させ、次いで粉
体はパージタンク５に移される。サージタンクで分離さ
れた未反応オレフィンも配管１３を経て重合器２へ衿循
壊される。パージタンク５に移されたポリオレフィン粉
体はまだ０．３〜１．５−程度の溶解残存オレフィンを
含んでいる。ここで重合器中よシ低濃度の原料オレフィ
ンを含む、そのオレフィンと同一の炭素数の脂肪族飽和
縦比水素を主成分とするパージガスをパージタンクに導
入してポリオレフィン粉体と接触させ、残存する粉体間
の空間オレフィンをパージガスで置換すると同時に溶解
オレフィンも除去する。この場合パージガス中のオレフ
ィン濃度が重合器中よシ高いと、この後の工程である不
燃性ガスによる接触置換を行なっても残存オレフィンを
完全に回収することは離しい。具体的には５０モモル以
下のオレフィンガスａ度にすることが好ましい。又原料
オレフィンを含まない飽和炭化水素ガスだけでも残留オ
レフィンの除去、回収の目的は透せられるが、オレフィ
ン回収の効率が悪くなシ、又一般にオレフィンを含まな
い飽和炭化水素ガスは高価なので、その様なものを利用
する工業的な意義はない。実際に利用できる好適なパー
ジガスを具体的に例示するならばポリエチレン粉体の場
合は：ＬｆＶン製造設備のエチレン／エタ７１ｎ４ＷＩ
塔のボトム液＜５ｖｉｔ分）が、ポリプロピレン粉体の
場合はプロピレン製造設備のプロピレン／プロパン精留
塔のボトム液が、又ポリブテン粉体の場合はブテン−１
／ブタン精製設備のスペント液が経済的に有利なものと
してあげられる。

パージガスの使用量はポリオレフィン粉体１句に対し０
．１〜１ｏｏ１　（標準状態、以下同様）みを精留塔１
に戻し、ｌＡシは配管２５にょシ再度パージガス供給管
へ戻してパージガスとして再利用することが出来る。パ
ージタンク内の温度はサージタンクの場合と同じ＜２０
℃〜ポリオレフィンの融点よ）２０℃低い温度の範囲に
保たれ、例えばポリプロピレンの場合は４０〜１００℃
に保たれる。パージタンクも横型・たて型いずれでもよ
いが、内部を機械的に撹拌できる様にしであるものが好
ましい。パージタンクの面画時間はその大きさその他の
条件で当然具ってくるが、通常１〜１２０分の範囲であ
る。

パージタンクから排出されるパージガスは配管１６によ
りオレフィン濃縮工程罠再循壌してその中のオレフィン
ガスを回収する。オレフィン濃縮工程とはポリオレフィ
ン製造用に使用する高純度オレフィンの製造設備である
。

以上は主としてホモポリマーの場合について説明したも
のであるが、コポリマーの場合はパージガスとしてその
成分に相応する混合ガスを使用してもよいが、その主体
となるモノマーオレフィン及びそれに対応する飽和炭化
水素だけを使用しても目的は大方達せられる。

童の不飽和）を含むが、レシーバ−タンクに移され、同
時に窒素、アルゴン等の不燃性不活性ガスが導入され粉
体に随伴しているパージガスを置換除去する。この様に
しないと、酸素が混入した場合、残菌炭化水素は爆発限
界内の組成のガスを生じ危険だからである。

この様にしてポリオレフィン粉体は炭化水素含有＊　ｌ
　Ｏ〜ｌ　ＯＯＯｐｐｍ　（０，００１〜０．１％）程
度になり、通常の工程の如く触媒残渣の無害化の工程、
又は、安定化の工程に送られ、或はそのまま製品とされ
る。

以下、実施例としてポリプロピレンの場合をもって本発
明の方法につき更に詳細に説明する。

実施例 プロピレフ９５七ルチ、プロパン５モルチの原料オレフ
ィンは精留塔１で精留され、プロピレン９９モルチ、フ
ロパン１モルチのｉ［＋！７’ロビレンとなって気相重
合器２（横型機械撹拌式）に送られる。重合器には重合
触媒として高活性三塩化チタ／−有機アルミニウム系の
触媒が導入され７０℃、２ＱＫｐ／ｌ（）の条件下、連
続気相重合を行なった。得られたポリプロピレン粉体は
Ｍ、Ｆ、、Ｒ８，０、その平均粒径（メディアン径０．
４〜０．５鴎で、フラッシュタンク３に抜出された。フ
ラッシュタンクは４０℃＋１−２ｈ／ｃｌＬＣに維持さ
れ、フラッシュされたプロピレンガスは配管１１．圧縮
機を経て重合器２に再循環した。フラッシュタンクの下
から抜出されたポリプロピレン粉体は約１．５％の未反
応プロピレンを含んでいるが、サージタンク４（横型機
械撹拌式９回転数５０　ｒｐｍ、）に落され、常圧、６
０℃で６０分保たれた。この間脱溶解したプロピレンは
配管１３．圧ｉｄ７を経て重合器２に再循環される。ポ
リプロピレン粉体は次にパージタンク５（横型機械撹拌
式１回転数５　Ｏｒｐｍ　）に移されるが、この時点で
約０．７チの未反応プロピレンを含んでいた。パージタ
ンクｒ！６０℃。

常圧に保たれ、配管１７からパージガスが粉体の下部に
供給される。パージガスはこの例ではグロビレン／プロ
パン精密塔ｌのボトム液をガス化して得られるプロピレ
フ３七ルチを含むプロパンガスを使用した。パージガス
の供給蓋はポリプロピレン粉体１匂に対しｌＯ！の割合
にした。又平均ｍｗ待時間６０分になる様にした。

パージタンクから排出される排ガスは配管１６により精
留塔１に再循環される。その排ガス中のプロビレ／＃贋
は４５モモルに上昇していた。

この場合プロピレンの成分がまだそれ程大きくなってい
ないので、１部のみを精留塔に戻し、ＡＣを配管２５に
よシ再度パージガスの１部として使用することも可能で
あるパージタンク中のポリプロピレン粉体は、次いでレ
シーバータ／り６（横型機械撹拌式、５０ｒｐｍ）に移
される。この時点でポリプロビレ／粉体は約０．５チの
プロパン及び微量のプロピレンを含んでいた。レシーバ
−タンクでは６０℃、常圧、Ｓ留時間３０分の条件下で
タンク下部からの窒素ガスをポリプロピレン粉体１句当
り５０１の割合で供給し、残留プロパンを追い出し、排
出したガスは燃焼処理をした。この様にして得られたポ
リプロピレン粉体は約２０　ｐｐｍ　（０，００２チ）
の炭化水素（大部分はプロパン）を含んでいるだけで、
あとは通常の触媒残渣無害化工程へ送られた。

以上の如く本発明の方法によればパージタンクに移され
た時にポリプロピレン粉体に随伴していた約０．７−の
プロピレンを殆んど回収外利用することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示す工程図である。 １・・・Ｎ留塔、２・・・重合器、３・・・フラッシュ
タンク。 ４・・・サージタンク、　５・・・パージタンク。 ６・・・レシーバ−タンク、フ・・・圧ｍ機。 ８・・・原料オレフィン供給配管 ９・・・精製オレフィン抜出し配管 １０．１２，１４，１５，１９，２０．２３・・・コン
トロールバルブ。 １１．１３・・・未反応オレフィン排出配管１６・・・
パージガス排出配管 １７・・・パージガス供給配管 ２１・・・不活性ガス供給配管 ２２・・・不活性ガス排出配管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ポリオレフィン重合体を製造する工程に於て、小
   値Ｑ未反応オレフィンを含むポリオレフィン粉体に対し
   、重合器中よシ低い濃度の原料オレフイ／を含む該オレ
   フィンと同一炭素数を有する脂肪族飽和炭化水素を主成
   分とするガスをパージガスとして接触させ、そのパージ
   ガスは重合用オレフィン濃縮工程に再循環させることを
   特徴とするポリオレフィン粉体に残存する未反応オレフ
   ィンの回収方法。 （２）パージガスがオレン４フ２〜５０モルチを含む飽
   和炭化水素であシ、そのパージガスを、ポリオレフィン
   粉体ＩＫｙ当り０．１〜１００Ｊ（４ｆ４準状態）の割
   合で、２０℃ないしポリオレフィンの融点より２０℃低
   い温度の範囲内で排出ポリオレフィン粉体に接触させる
   特許請求の範囲第１項記載のオレフィン回収方法。 （３）オレフィンがプロピレン、従って飽和炭化水素が
   プロパンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   オレフィン回収方法。 （４）オレフィンがエチレン、従って飽和炭化水素がエ
   タンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載のオレ
   フィン回収方法。 （５）オレフィンがブテン−１、従って飽和炭化水素が
   ブタンである特ｆｆ１ｌ−１１求の範囲第１項又は第２
   項記載のオレフィン回収方法。