JPH0374345A - α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法Info
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- JPH0374345A JPH0374345A JP1208396A JP20839689A JPH0374345A JP H0374345 A JPH0374345 A JP H0374345A JP 1208396 A JP1208396 A JP 1208396A JP 20839689 A JP20839689 A JP 20839689A JP H0374345 A JPH0374345 A JP H0374345A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は産業上重要な香料であるシトラールやシネンザ
ール、医薬品合成の原料となるセネシオンアルデヒド、
ファルネサール、８−アセトキシ２．６−ジメチル−２
，６−オクタジェナールなどを包含するα、β−不飽和
アルデヒド化合物の新規製造方法に関する。
ール、医薬品合成の原料となるセネシオンアルデヒド、
ファルネサール、８−アセトキシ２．６−ジメチル−２
，６−オクタジェナールなどを包含するα、β−不飽和
アルデヒド化合物の新規製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
アルミニウムアルコキシド触媒を用い、アリル型のアル
コールを酸化することにより対応するα、β−、β−ア
ルデヒド化合物を製造する方法が一般に知られている（
Ｏｒｇａｎｉｃ ＲｅａｃｔｉｏｎｓＶｏｌ、６ Ｃｈ
ａｐｔｅｒ ５． ＵＳＰ ４，６６３，４８８ （１
９８７）及び特開昭５１−１４１８０１号公報参照）。
アルミニウムアルコキシド触媒を用い、アリル型のアル
コールを酸化することにより対応するα、β−、β−ア
ルデヒド化合物を製造する方法が一般に知られている（
Ｏｒｇａｎｉｃ ＲｅａｃｔｉｏｎｓＶｏｌ、６ Ｃｈ
ａｐｔｅｒ ５． ＵＳＰ ４，６６３，４８８ （１
９８７）及び特開昭５１−１４１８０１号公報参照）。
また、２級アルコールのギ酸エステルに対し、大過剰の
シクロヘキサノンと多量のアルミニウムアルコキシド触
媒を用い、シクロヘキサンの加熱還流下で対応するケト
ンを台底する方法が知られている（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｓａｃ、、 ７８．８１６ （１９５６）参
照）。
シクロヘキサノンと多量のアルミニウムアルコキシド触
媒を用い、シクロヘキサンの加熱還流下で対応するケト
ンを台底する方法が知られている（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｓａｃ、、 ７８．８１６ （１９５６）参
照）。
アリル型アルコールのギ酸エステルは、例えば、二重結
合に対する次亜塩素酸などの塩素化エン反応や、イソプ
レン、ξルセンなどのジエン化合物への塩酸付加反応に
よって得られるアリルクロライドに、ギ酸ナトリウムを
作用させることによって容易に製造することができる（
特開昭６２−６３４２０号公報参照）。このアリル型ア
ルコールのギ酸エステルからのα、β−不飽和アルデヒ
ドの製造は、まず、加水分解反応によりアリル型アルコ
ールを得、引き続いて該アリル型アルコールを酸化する
ことによって行うが、反応工程が長く、その簡素化が望
まれていた。
合に対する次亜塩素酸などの塩素化エン反応や、イソプ
レン、ξルセンなどのジエン化合物への塩酸付加反応に
よって得られるアリルクロライドに、ギ酸ナトリウムを
作用させることによって容易に製造することができる（
特開昭６２−６３４２０号公報参照）。このアリル型ア
ルコールのギ酸エステルからのα、β−不飽和アルデヒ
ドの製造は、まず、加水分解反応によりアリル型アルコ
ールを得、引き続いて該アリル型アルコールを酸化する
ことによって行うが、反応工程が長く、その簡素化が望
まれていた。
しかし、上記公知のギ酸エステルのアルくニウムアルコ
キシド触媒を用いる酸化反応を、−船釣に反応性が高い
と言われているアリル型アルコールのギ酸エステルから
のα、β−不飽和不飽和アルデヒド酸に応用しても反応
条件が過酷であるため、生成したα、β−、β−アルデ
ヒド同士で自己縮合するなどの副反応が顕著であり、目
的のα。
キシド触媒を用いる酸化反応を、−船釣に反応性が高い
と言われているアリル型アルコールのギ酸エステルから
のα、β−不飽和不飽和アルデヒド酸に応用しても反応
条件が過酷であるため、生成したα、β−、β−アルデ
ヒド同士で自己縮合するなどの副反応が顕著であり、目
的のα。
β−不飽和アルデヒドを収率良く得ることは難しい。そ
のため、アリル型アルコールのギ酸エステルのアルくニ
ウムアルコキシド触媒を用いるα。
のため、アリル型アルコールのギ酸エステルのアルくニ
ウムアルコキシド触媒を用いるα。
β−不飽和アルデヒド類への台底例はこれまで報告され
ていない。
ていない。
しかして本発明の目的は、このような課題を解決して、
工業的に容易に人手することができるアリル型アルコー
ルのギ酸エステルから直接、しかも高収率でα、β−不
飽和アルデヒド頻へ導く方法を提供することにある。
工業的に容易に人手することができるアリル型アルコー
ルのギ酸エステルから直接、しかも高収率でα、β−不
飽和アルデヒド頻へ導く方法を提供することにある。
本発明によれば上記課題は
一般式（ＩＩ）
（式中、各基の定義はＲ３及びＲ２が独立に水素原子ま
たは低級アルキル基を表し、Ｒ３が水素原子、アルキル
基、アルケニル基、集積二重結合を有さないアルカジェ
ニルもしくはアルカトリエニル基、アラルキル基、環上
に置換基を有していてもよいアリール基、複素環芳香族
基、または上記アルキル基、アルケニル基、アルカジェ
ニルもしくはアルカトリエニル基またはアラルキル基の
アルキル部分が低級アルカノイルオキシ基、了り−ルカ
ルボニルオキシ基、低級アルコキシ基もしくは環上に置
換基を有していてもよいアラルキルオキシ基によってモ
ノ置換された基を表すか、Ｒ１とＲ３がそれらが結合す
る炭素原子と一体となって置換基を有していてもよい１
−シクロアルケニル基を表し、Ｒ２が前記と同義である
か、またはＲ２とＲ３がそれらが結合する炭素原子と一
体となってシクロアルキリデン基を表し、Ｒ１が前記と
同義である）で示されるアリル型アルコールのギ酸エス
テルと、一般式（ＩＩＩ） Ｒ４ （式中、各基の定義はＲ４、Ｒ５及びＲ６が独立に低級
アルキル基、低級アルケニル基、アレニル基、環上に置
換基を有していてもよいアリール基、もしくは複素環芳
香族基を表すか、Ｒ４、Ｒ，、及びＲ６のうち２つが一
体となって低級アルキリデン基もしくはアルキレン基を
表し、他の１つが前記と同義であるか、またはＲ４、Ｒ
３及びＲ６がそれらが結合する炭素原子と一体となって
１−シクロアルゲニル基、環上に置換基を有していても
よいアリール基、もしくは複素環芳香族基を表す）で示
されるアルデヒドとを触媒量のアルミニウムアルコキシ
ド存在下に反応させることを特徴とする 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である）で示
されるα、β−不飽和アルデヒドの製造方法によって遠
戚される。
たは低級アルキル基を表し、Ｒ３が水素原子、アルキル
基、アルケニル基、集積二重結合を有さないアルカジェ
ニルもしくはアルカトリエニル基、アラルキル基、環上
に置換基を有していてもよいアリール基、複素環芳香族
基、または上記アルキル基、アルケニル基、アルカジェ
ニルもしくはアルカトリエニル基またはアラルキル基の
アルキル部分が低級アルカノイルオキシ基、了り−ルカ
ルボニルオキシ基、低級アルコキシ基もしくは環上に置
換基を有していてもよいアラルキルオキシ基によってモ
ノ置換された基を表すか、Ｒ１とＲ３がそれらが結合す
る炭素原子と一体となって置換基を有していてもよい１
−シクロアルケニル基を表し、Ｒ２が前記と同義である
か、またはＲ２とＲ３がそれらが結合する炭素原子と一
体となってシクロアルキリデン基を表し、Ｒ１が前記と
同義である）で示されるアリル型アルコールのギ酸エス
テルと、一般式（ＩＩＩ） Ｒ４ （式中、各基の定義はＲ４、Ｒ５及びＲ６が独立に低級
アルキル基、低級アルケニル基、アレニル基、環上に置
換基を有していてもよいアリール基、もしくは複素環芳
香族基を表すか、Ｒ４、Ｒ，、及びＲ６のうち２つが一
体となって低級アルキリデン基もしくはアルキレン基を
表し、他の１つが前記と同義であるか、またはＲ４、Ｒ
３及びＲ６がそれらが結合する炭素原子と一体となって
１−シクロアルゲニル基、環上に置換基を有していても
よいアリール基、もしくは複素環芳香族基を表す）で示
されるアルデヒドとを触媒量のアルミニウムアルコキシ
ド存在下に反応させることを特徴とする 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である）で示
されるα、β−不飽和アルデヒドの製造方法によって遠
戚される。
前記一般式中のＲ＋ 、Ｒｚ 、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒ
６、Ｒ，を詳しく説明する。
６、Ｒ，を詳しく説明する。
Ｒ，及びＲ２は独立に水素原子または低級アルキル基を
示す。この低級アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基
を包含し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
Ｌ−ブチル基などを例示することができる。Ｒ３は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、集積二重結合を有さ
ないアルカジェニルもしくはアルカトリエニル基、環上
に置換基を有していてもよいアラルキル基、環上に置換
基を有していてもよいアリール基、複素環芳香族基、ま
たは上記アルキル基、アルケニル基、アルカジェニルも
しくはアルカトリエニル基またはアラルキル基のアルキ
ル部分が低級アルカノイルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基、低級アルコキシ基もしくは環上に置換基を
有していてもよいアラルキルオキシ基によってモノ置換
された基を表す。このアルキル基としては炭素数に特に
制限はないが、通常炭素数１〜１５、特に１〜４のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基などが例示され、アルケニル基としては炭素数
に特に制限はないが、通常炭素数２〜１５、特に２〜６
のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、１−プロ
ペニル基、４−メチル−３−ペンテニル基などが例示さ
れる。
示す。この低級アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基
を包含し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
Ｌ−ブチル基などを例示することができる。Ｒ３は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、集積二重結合を有さ
ないアルカジェニルもしくはアルカトリエニル基、環上
に置換基を有していてもよいアラルキル基、環上に置換
基を有していてもよいアリール基、複素環芳香族基、ま
たは上記アルキル基、アルケニル基、アルカジェニルも
しくはアルカトリエニル基またはアラルキル基のアルキ
ル部分が低級アルカノイルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基、低級アルコキシ基もしくは環上に置換基を
有していてもよいアラルキルオキシ基によってモノ置換
された基を表す。このアルキル基としては炭素数に特に
制限はないが、通常炭素数１〜１５、特に１〜４のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基などが例示され、アルケニル基としては炭素数
に特に制限はないが、通常炭素数２〜１５、特に２〜６
のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、１−プロ
ペニル基、４−メチル−３−ペンテニル基などが例示さ
れる。
集積二重結合を有さないアルカジェニル基としては炭素
数に特に制限ばないが、通常炭素数５〜２０、特に６〜
１１のアルカジェニル基、例えば３−メチレン−４−ペ
ンテニル基、４，８−ジメチル−３゜７−ノナジェニル
基等が例示され、集積二重結合を有さないアルカトリエ
ニル基としては炭素数に特に制限ばないが、通常炭素数
７〜３０、特に１２〜２４のアルカトリエニル基、例え
ば４，８．１２−トリメチル−３，７，１１−トリデカ
トリエニル基などが例示される。アリール基としては特
に制限はないがフェニル基が例示され、任意的な置換基
としてはフェニル基のオルト位、メタ位またはバラ位の
いずれかの位置に１個または２個以上結合し得る、低級
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ハロ
基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基）、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
）が例示される。
数に特に制限ばないが、通常炭素数５〜２０、特に６〜
１１のアルカジェニル基、例えば３−メチレン−４−ペ
ンテニル基、４，８−ジメチル−３゜７−ノナジェニル
基等が例示され、集積二重結合を有さないアルカトリエ
ニル基としては炭素数に特に制限ばないが、通常炭素数
７〜３０、特に１２〜２４のアルカトリエニル基、例え
ば４，８．１２−トリメチル−３，７，１１−トリデカ
トリエニル基などが例示される。アリール基としては特
に制限はないがフェニル基が例示され、任意的な置換基
としてはフェニル基のオルト位、メタ位またはバラ位の
いずれかの位置に１個または２個以上結合し得る、低級
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ハロ
基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基）、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
）が例示される。
環上に置換基を有していてもよいアラルキル基としては
特に制限ばないが、上記置換アリール基の場合と同様な
置換基を環上に同様に有していてもよいフェニル低級ア
ルキル基（低級アルキル部分の炭素数は通常１〜４）、
例えば２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基
、３−フェニルプロピル基、３−ｐ−）リルブチル基な
どが例示される。複素環芳香族基としてはフリル基等が
例示される。前記したごとく、上記アルキル基、アルケ
ニル基、アルカジェニルもしくはアルカトリエニル基ま
たはアラルキル基（アルキル部分）は低級アルカノイル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、低級アルコキ
シ基もしくは環上に置換基を有していてもよいアラルキ
ルオキシ基によっ０ てモノ置換されていてもよい。かかるモノ置換は上記ア
ルキル基、アルケニル基、アルカジェニル基、アルカジ
ェニル基の場合ω位になされることが多いが中間位置で
あっても構わない。かかる置換基としての低級アルカノ
イルオキシ基としては炭素数１〜４の低級アルカノイル
オキシ基、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基
、ブチリルオキシ基などが例示され、アリールカルボニ
ルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基、ｐ−）ルイル
オキシ基などが例示される。置換基としての低級アルコ
キシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基などが例示され、環上に置換基を
有していてもよいアラルキルオキシ基としてはベンジル
オキシ基、ｐメトキシベンジルオキシ基などが例示され
る。
特に制限ばないが、上記置換アリール基の場合と同様な
置換基を環上に同様に有していてもよいフェニル低級ア
ルキル基（低級アルキル部分の炭素数は通常１〜４）、
例えば２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基
、３−フェニルプロピル基、３−ｐ−）リルブチル基な
どが例示される。複素環芳香族基としてはフリル基等が
例示される。前記したごとく、上記アルキル基、アルケ
ニル基、アルカジェニルもしくはアルカトリエニル基ま
たはアラルキル基（アルキル部分）は低級アルカノイル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、低級アルコキ
シ基もしくは環上に置換基を有していてもよいアラルキ
ルオキシ基によっ０ てモノ置換されていてもよい。かかるモノ置換は上記ア
ルキル基、アルケニル基、アルカジェニル基、アルカジ
ェニル基の場合ω位になされることが多いが中間位置で
あっても構わない。かかる置換基としての低級アルカノ
イルオキシ基としては炭素数１〜４の低級アルカノイル
オキシ基、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基
、ブチリルオキシ基などが例示され、アリールカルボニ
ルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基、ｐ−）ルイル
オキシ基などが例示される。置換基としての低級アルコ
キシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基などが例示され、環上に置換基を
有していてもよいアラルキルオキシ基としてはベンジル
オキシ基、ｐメトキシベンジルオキシ基などが例示され
る。
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３はまたＲ、とＲ１がそれらが結合する
炭素原子と一体となって置換基を有していてもよい１−
シクロアルケニル基を表し、Ｒ２が前記と同義であって
もよい。１−シクロアルケニル基としては炭素数５〜７
の１−シクロペンテニル基、１−シクロへキセニル基、
１−シクロヘプテニル基が例示され、置換基としてはＲ
２基としてのメチル基及び／または環上飽和炭素原子の
いずれか１つに結合したｇｅｍ−ジメチル基などが例示
される。
炭素原子と一体となって置換基を有していてもよい１−
シクロアルケニル基を表し、Ｒ２が前記と同義であって
もよい。１−シクロアルケニル基としては炭素数５〜７
の１−シクロペンテニル基、１−シクロへキセニル基、
１−シクロヘプテニル基が例示され、置換基としてはＲ
２基としてのメチル基及び／または環上飽和炭素原子の
いずれか１つに結合したｇｅｍ−ジメチル基などが例示
される。
Ｒ＋ 、Ｒｚ 、Ｒ３はさらにまたＲ２とＲ３がそれら
が結合する炭素原子と一体となってシクロアルキリデン
基を表し、Ｒ，が前記と同義であってもよい。シクロア
ルキリデン基としては炭素数５〜７のシクロペンチリデ
ン基、シクロヘキシリデン基、シクロアルキリデン基な
どが例示される。
が結合する炭素原子と一体となってシクロアルキリデン
基を表し、Ｒ，が前記と同義であってもよい。シクロア
ルキリデン基としては炭素数５〜７のシクロペンチリデ
ン基、シクロヘキシリデン基、シクロアルキリデン基な
どが例示される。
一般式（ＩＩ）で示されるアリル型アルコールのギ酸エ
ステルの具体例としては、アリルホルメイト、クロチル
ホルメイト、プレニルホルメイト、ゲラニルホルメイト
、ネリルホルメイト、ファルネシルホルメイト、ゲラニ
ルゲラニルホルメイト、８−アセトキシ−２，６−ジメ
チル−１−ホルミルオキシ−２，６−オクタジエン、８
−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル−１−ホルミルオ
キシ２．６−オクタジエン、６−Ｐ−）ゾル−２１ ２ メチル−１−ホルミルオキシ−２−ヘプテン、２メチル
−６−メチレン−１−ホルミルオキシ２．７−オクタジ
エン、１−ホルミルオキシ−２ペンテン、シンナミルホ
ルメイト、６．６−ジメチル−２−メチル−１−シクロ
ヘキセン−１イルメチルホルメイト、３．３−ジメチル
−１シクロヘキセン−１−イルメチルホルメイト、５゜
５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イルメチルホ
ルメイト、シクロヘキシリデンエチルホルメイトなどが
挙げられる。
ステルの具体例としては、アリルホルメイト、クロチル
ホルメイト、プレニルホルメイト、ゲラニルホルメイト
、ネリルホルメイト、ファルネシルホルメイト、ゲラニ
ルゲラニルホルメイト、８−アセトキシ−２，６−ジメ
チル−１−ホルミルオキシ−２，６−オクタジエン、８
−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル−１−ホルミルオ
キシ２．６−オクタジエン、６−Ｐ−）ゾル−２１ ２ メチル−１−ホルミルオキシ−２−ヘプテン、２メチル
−６−メチレン−１−ホルミルオキシ２．７−オクタジ
エン、１−ホルミルオキシ−２ペンテン、シンナミルホ
ルメイト、６．６−ジメチル−２−メチル−１−シクロ
ヘキセン−１イルメチルホルメイト、３．３−ジメチル
−１シクロヘキセン−１−イルメチルホルメイト、５゜
５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イルメチルホ
ルメイト、シクロヘキシリデンエチルホルメイトなどが
挙げられる。
一般式（Ｉ［［）におけるＲ４、Ｒｓ 、Ｒｈの置換基
は独立に低級アルキル基、低級アルケニル基、環上に置
換基を有していてもよいアリール基、または複素環芳香
族基を表す。中でもＲａ、Ｒｓ及びＲ６のすべてが低級
アルキル基である場合、及びＲ４、Ｒ３及びＲ６のうち
１つが低級アルケニル基、アレニル基、環上に置換基を
有していてもよいアリール基、または複素環芳香族基で
他の２つが低級アルキル基である場合がより好適な例と
して挙げられる。上記で低級アルキルとしては炭素数１
〜６、特に１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基
、ｉ−ア旦ル基などが例示され、また低級アルケニル基
としては炭素数２〜６のアルケニル基、例えばビニル基
、アリル基、１−フロベニル基、４−メチル−３−ペン
テニル基などが例示される。環上に置換基を有していて
もよいアリール基としてはフェニル基、または低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基）、ハロ基（クロロ基、ブ
ロモ基、フルオロ基、ヨード基）、低級アルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基など）の置換基をオルト
位、メタ位、バラ位のいずれかの位置に１個または２個
以上有するフェニル基などが例示される。複素環芳香族
基としてはフリル基などが例示される。
は独立に低級アルキル基、低級アルケニル基、環上に置
換基を有していてもよいアリール基、または複素環芳香
族基を表す。中でもＲａ、Ｒｓ及びＲ６のすべてが低級
アルキル基である場合、及びＲ４、Ｒ３及びＲ６のうち
１つが低級アルケニル基、アレニル基、環上に置換基を
有していてもよいアリール基、または複素環芳香族基で
他の２つが低級アルキル基である場合がより好適な例と
して挙げられる。上記で低級アルキルとしては炭素数１
〜６、特に１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基
、ｉ−ア旦ル基などが例示され、また低級アルケニル基
としては炭素数２〜６のアルケニル基、例えばビニル基
、アリル基、１−フロベニル基、４−メチル−３−ペン
テニル基などが例示される。環上に置換基を有していて
もよいアリール基としてはフェニル基、または低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基）、ハロ基（クロロ基、ブ
ロモ基、フルオロ基、ヨード基）、低級アルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基など）の置換基をオルト
位、メタ位、バラ位のいずれかの位置に１個または２個
以上有するフェニル基などが例示される。複素環芳香族
基としてはフリル基などが例示される。
Ｒ４、Ｒｓ 、Ｒｈはまたそれらのうち２つが一体とな
って低級アルキリデン基またはアルキレン基を表し、他
の１つが上記と同義であってもよい。
って低級アルキリデン基またはアルキレン基を表し、他
の１つが上記と同義であってもよい。
低級アルキリデン基としては炭素数１〜６、特に１〜４
のアルキリデン基、例えばメチリデン基が３ ４ 例示され、アルキレン基としては炭素数４〜６のアルキ
レン基、例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基な
どが例示される。Ｒ４、Ｒｓ 、Ｒｂのうち一体となら
ない他の１つの基はすでに記述したいずれの基をも取り
得るが、低級アルキル基がもっとも一般的である。
のアルキリデン基、例えばメチリデン基が３ ４ 例示され、アルキレン基としては炭素数４〜６のアルキ
レン基、例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基な
どが例示される。Ｒ４、Ｒｓ 、Ｒｂのうち一体となら
ない他の１つの基はすでに記述したいずれの基をも取り
得るが、低級アルキル基がもっとも一般的である。
Ｒ４、Ｒｓ 、Ｒｈはさらにまたそれらが結合する炭素
原子と一体となってｌ−シクロアルケニル基、環上に置
換基を有していてもよいアリール基、または複素環芳香
族基を表すことができる。１シクロアルケニル基として
は炭素数５〜７シクロアルケニル基、例えばｌ−シクロ
ペンテニル基、１−シクロヘキセニル基などが例示され
る。環上に置換基を有していてもよいアリール基として
はフェニル基、または低級アルコキシ基（例えばメトキ
シ基）、ハロ基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨ
ード基）、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基）などの置換基をオルト位、メタ位、バラ
位のいずれかの位置に１個または２個以上有するフェニ
ル基などが例示される。複素環芳香族基としてはフリル
基（特に２フリル基）などが例示される。
原子と一体となってｌ−シクロアルケニル基、環上に置
換基を有していてもよいアリール基、または複素環芳香
族基を表すことができる。１シクロアルケニル基として
は炭素数５〜７シクロアルケニル基、例えばｌ−シクロ
ペンテニル基、１−シクロヘキセニル基などが例示され
る。環上に置換基を有していてもよいアリール基として
はフェニル基、または低級アルコキシ基（例えばメトキ
シ基）、ハロ基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨ
ード基）、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基）などの置換基をオルト位、メタ位、バラ
位のいずれかの位置に１個または２個以上有するフェニ
ル基などが例示される。複素環芳香族基としてはフリル
基（特に２フリル基）などが例示される。
このような一般式（］ＩＩ）で表されるアルデヒドの例
として、例えばトリメチルアセトアルデヒド、２．２−
ジメチル−４−ペンテナール、２．２ジメチルベンター
３．４−ジェナール、■−メチルシクロヘキサンー１−
カルボアルデヒド、２フェニルプロパン−２〜カルボア
ルデヒド、３メチル−２−メチレン−１−ブタナール、
１−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、メシトアルデヒド、ｐ−メ
トキシベンズアルデヒド、ｐ−クロルヘンズアルデヒド
、ｍ−クロルヘンズアルデヒト、フルフラールなどが挙
げられる。
として、例えばトリメチルアセトアルデヒド、２．２−
ジメチル−４−ペンテナール、２．２ジメチルベンター
３．４−ジェナール、■−メチルシクロヘキサンー１−
カルボアルデヒド、２フェニルプロパン−２〜カルボア
ルデヒド、３メチル−２−メチレン−１−ブタナール、
１−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、メシトアルデヒド、ｐ−メ
トキシベンズアルデヒド、ｐ−クロルヘンズアルデヒド
、ｍ−クロルヘンズアルデヒト、フルフラールなどが挙
げられる。
一般式（Ｉ［［）で表されるアルデヒドの使用量は、酸
化するアリル型アルコールのギ酸エステルに対して１当
量以上あればよいが、反応を効率良く行うためには、１
１〜３当量用いるのが好ましい。
化するアリル型アルコールのギ酸エステルに対して１当
量以上あればよいが、反応を効率良く行うためには、１
１〜３当量用いるのが好ましい。
本反応に触媒として用いるアルミニウムアルコキシドの
種類は、アルコールの０ｐｐｅｎａｕｅｒ酸化反５ ６ 応に一般に用いられているものを使用することができる
。例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムＳ−ブトキシド、
アルミニウムフェノキシトなどを挙げることができるが
、入手性の面からアルミニウムイソプロポキシドの使用
が好ましい。また、これらのアルミニウム触媒の使用量
としては、酸化するアリル型アルコールのギ酸エステル
に対してＯ，Ｌ〜３０ ｍｏ１％程度用いればよいが、
通常２〜１０ ｍｏ１％使用して行われる。
種類は、アルコールの０ｐｐｅｎａｕｅｒ酸化反５ ６ 応に一般に用いられているものを使用することができる
。例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムＳ−ブトキシド、
アルミニウムフェノキシトなどを挙げることができるが
、入手性の面からアルミニウムイソプロポキシドの使用
が好ましい。また、これらのアルミニウム触媒の使用量
としては、酸化するアリル型アルコールのギ酸エステル
に対してＯ，Ｌ〜３０ ｍｏ１％程度用いればよいが、
通常２〜１０ ｍｏ１％使用して行われる。
本反応の反応温度は、反応時間に関係するが、通常１０
″Ｃ〜１２０°Ｃの範囲で行われる。しかしながら、生
成するα、β−不飽和アルデヒド化合物の安定性を考慮
すると２０°Ｃ〜５０°Ｃの範囲で反応をすることが好
ましい。
″Ｃ〜１２０°Ｃの範囲で行われる。しかしながら、生
成するα、β−不飽和アルデヒド化合物の安定性を考慮
すると２０°Ｃ〜５０°Ｃの範囲で反応をすることが好
ましい。
本反応には、溶媒を用いる必要はないが、触媒のアルミ
ニウムアルコキシドなどが溶解しない場合などには、ト
ルエン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒あるいは塩化メ
チレン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系
溶媒または酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用いても
よい。
ニウムアルコキシドなどが溶解しない場合などには、ト
ルエン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒あるいは塩化メ
チレン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系
溶媒または酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用いても
よい。
本反応の反応時間は、触媒の使用量および反応温度によ
って異なるが、通常３０分から５時間の間で行うことが
できる。
って異なるが、通常３０分から５時間の間で行うことが
できる。
反応の停止は、水あるいは塩酸水、硫酸水などを反応系
に加えることによって遠戚される。さらに本反応終了後
、反応混合物から目的物のα、β不飽和アルデヒドを単
離する方法どしては、抽出溶媒としてトルエン、ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチルなど
の有機溶剤を用いて分液し、有機層を水、炭酸ナトリウ
ム水などで洗浄後、溶剤を留去し、さらに蒸留またはカ
ラムクロマトグラフィーなどで精製することにより行わ
れる。また、反応の停止に少量の水を用い、その反応混
合物からそのまま蒸留することによって目的物のα、β
−不飽和アルデヒドを得ることもできる。
に加えることによって遠戚される。さらに本反応終了後
、反応混合物から目的物のα、β不飽和アルデヒドを単
離する方法どしては、抽出溶媒としてトルエン、ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチルなど
の有機溶剤を用いて分液し、有機層を水、炭酸ナトリウ
ム水などで洗浄後、溶剤を留去し、さらに蒸留またはカ
ラムクロマトグラフィーなどで精製することにより行わ
れる。また、反応の停止に少量の水を用い、その反応混
合物からそのまま蒸留することによって目的物のα、β
−不飽和アルデヒドを得ることもできる。
７
８
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。
らの実施例により限定されるものではない。
実施例１
トリメチルアセトアルデヒドを用いるゲラニルホルメイ
トからシトラールの台底 乾燥した１００−のフラスコを窒素雰囲気下で、ゲラニ
ルボルフ４１１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリメチ
ルアセトアルデヒド１７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ア
ルミニウムイソプロポキシド６４２ｍｇ （３ｍｍｏｌ
）を混ぜて、４０″Ｃで３時間攪拌した。その後、ＩＮ
塩酸水２０ｄ、トルエン３０ｍを入れて分液し、有機層
をＩＮ塩酸水２０１ｄで２回洗浄した。さらに、水２０
成で分液後、５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さ
らに溶剤を減圧下で留去し、その残渣を蒸留する（沸点
６８°Ｃ１０，３ｎ＋ｍｌ１ｇ） ことにより目的とす
るシトラール１３．６８ｇ（収率９０％）を得た。
トからシトラールの台底 乾燥した１００−のフラスコを窒素雰囲気下で、ゲラニ
ルボルフ４１１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリメチ
ルアセトアルデヒド１７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ア
ルミニウムイソプロポキシド６４２ｍｇ （３ｍｍｏｌ
）を混ぜて、４０″Ｃで３時間攪拌した。その後、ＩＮ
塩酸水２０ｄ、トルエン３０ｍを入れて分液し、有機層
をＩＮ塩酸水２０１ｄで２回洗浄した。さらに、水２０
成で分液後、５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さ
らに溶剤を減圧下で留去し、その残渣を蒸留する（沸点
６８°Ｃ１０，３ｎ＋ｍｌ１ｇ） ことにより目的とす
るシトラール１３．６８ｇ（収率９０％）を得た。
実施例２
フルフラールを用いるゲラニルホルメイトからシトラー
ルの合成 実施例１と同様な操作で、フルフラール１９．５ｇ（２
００ｍｍｏｌ） 、アルミニウムイソプロポキシド６４
２ｍｇ（３ｍｍｏ１）を用いてゲラニルボルフ４１１８
．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を酸化したところ、収率８６
％でシトラールを得ることができた。
ルの合成 実施例１と同様な操作で、フルフラール１９．５ｇ（２
００ｍｍｏｌ） 、アルミニウムイソプロポキシド６４
２ｍｇ（３ｍｍｏ１）を用いてゲラニルボルフ４１１８
．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を酸化したところ、収率８６
％でシトラールを得ることができた。
実施例３
トリメチルアセトアルデヒドを用いる８−アセトキシ−
２，６−ジメチル−１−ホルミルオキシ−２，６−オク
タジエンから８−アセトキシ−２゜６−ジメチル−２，
６−オクタジェナールの合成乾燥した５００１ｄのフラ
スコを窒素雰囲気下で、８−アセトキシ−２，６−ジメ
チル−１−ホルくルオキシー２，６−オクタジエン１７
０．５ｇ（７０，４％純度、５００ｍｍｏｌ）、トリメ
チルアセトアルデヒド８６．９ｇ（１ｍｍｏｌ）、アル
ミニウムイソプロポキシド３．０６ｇ（１５ｎ＋ｎ＋ｏ
ｌ）を混ぜて４０゛Ｃで２時間攪拌した。
２，６−ジメチル−１−ホルミルオキシ−２，６−オク
タジエンから８−アセトキシ−２゜６−ジメチル−２，
６−オクタジェナールの合成乾燥した５００１ｄのフラ
スコを窒素雰囲気下で、８−アセトキシ−２，６−ジメ
チル−１−ホルくルオキシー２，６−オクタジエン１７
０．５ｇ（７０，４％純度、５００ｍｍｏｌ）、トリメ
チルアセトアルデヒド８６．９ｇ（１ｍｍｏｌ）、アル
ミニウムイソプロポキシド３．０６ｇ（１５ｎ＋ｎ＋ｏ
ｌ）を混ぜて４０゛Ｃで２時間攪拌した。
その後、水を２ｇいれて反応を停止させた後、減圧下で
未反応のトリメチルアセトアルデヒドや副生成物である
ネオペンチルアルコールのギ酸エステルを留去した。さ
らに、その残渣から目的物で９ ０ ある８−アセトキシ−２，６−ジメチル−２，６オクタ
ジエナールを減圧蒸留（沸点１２０″Ｃ／１ｍｍＨｇ）
により得た。収率８９％。
未反応のトリメチルアセトアルデヒドや副生成物である
ネオペンチルアルコールのギ酸エステルを留去した。さ
らに、その残渣から目的物で９ ０ ある８−アセトキシ−２，６−ジメチル−２，６オクタ
ジエナールを減圧蒸留（沸点１２０″Ｃ／１ｍｍＨｇ）
により得た。収率８９％。
実施例４
２．２−ジメチル−１−ペンテナールを用いる８−アセ
トキシ−２，６−ジメチル−１−ホルミルオキシ−２，
６−オクタジエンから８−アセトキシ−２，６−ジメチ
ル−２，６−オクタジェナールの合成 実施例３と同様な操作で、８−アセトキシ−２゜６−ジ
メチル−１−ホル壽ルオキシー２，６〜オククジエン１
０２．３ｇ（７０，７％純度、３００ｍｍｏｌ）、２゜
２−ジメチル−１−ペンテナール７４．８ｇ（６０ｍｍ
ｏｌ）、アル果ニウムイソプロポキシド１ 、８４ｇ
（９０ｎ＋ｍｏ １）より８−アセトキシ−２，６−ジ
メチル−２，６−オクタジェナールを収率９０．９％で
合成することができた。
トキシ−２，６−ジメチル−１−ホルミルオキシ−２，
６−オクタジエンから８−アセトキシ−２，６−ジメチ
ル−２，６−オクタジェナールの合成 実施例３と同様な操作で、８−アセトキシ−２゜６−ジ
メチル−１−ホル壽ルオキシー２，６〜オククジエン１
０２．３ｇ（７０，７％純度、３００ｍｍｏｌ）、２゜
２−ジメチル−１−ペンテナール７４．８ｇ（６０ｍｍ
ｏｌ）、アル果ニウムイソプロポキシド１ 、８４ｇ
（９０ｎ＋ｍｏ １）より８−アセトキシ−２，６−ジ
メチル−２，６−オクタジェナールを収率９０．９％で
合成することができた。
実施例５〜８
実施例１と同様な方法で表に示したアリル型アルコール
のギ酸エステルからα、β−不飽和アルデヒドを台底し
た。その生成物とその収率を以下に示す。
のギ酸エステルからα、β−不飽和アルデヒドを台底し
た。その生成物とその収率を以下に示す。
実施例５
アリル型アルコールのギ酸エステル
生成物
収率９０％
実施例６
アリル型アルコールのギ酸エステル
生成物
収率８５％
実施例７
１
２
アリル型アルコールのギ酸エステル
生成物
実施例８
収率８２％
生成物
〔発明の効果〕
本発明によれば、
一般式（ＩＩ）
で表されるアリ
３
手続補正書（自発）
平底２年６月１４日
特願平１−２０８３９６号
２、発明の名称
α、β−不飽和アルデヒド類の製造方法３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （１０８）株式会社 り ラ し 代表取締役 中 村 尚 夫 ４、代理人 倉敷市酒津２０４５の１ 株式会社 り ラ し 内 株式会社 り ラ し 電話 東京 ０３ （２９７） ９４２７特許部 ル型アルコールのギ酸エステルがら一般＆（Ｉｌｌ）で
示されるアルデヒドと触媒量のアルミニウムアルコキシ
ド存在下、酸化反応により一般式（Ｉ）で示されるα、
β−不飽和アルデヒド類を直接、高収率で製造すること
ができる。
者 事件との関係 特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （１０８）株式会社 り ラ し 代表取締役 中 村 尚 夫 ４、代理人 倉敷市酒津２０４５の１ 株式会社 り ラ し 内 株式会社 り ラ し 電話 東京 ０３ （２９７） ９４２７特許部 ル型アルコールのギ酸エステルがら一般＆（Ｉｌｌ）で
示されるアルデヒドと触媒量のアルミニウムアルコキシ
ド存在下、酸化反応により一般式（Ｉ）で示されるα、
β−不飽和アルデヒド類を直接、高収率で製造すること
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、各基の定義はＲ＿１及びＲ＿２が独立に水素原
子または低級アルキル基を表し、Ｒ＿３が水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、集積二重結合を有さないアル
カジエニルもしくはアルカトリエニル基、アラルキル基
、環上に置換基を有していてもよいアリール基、複素環
芳香族基、または上記アルキル基、アルケニル基、アル
カジエニルもしくはアルカトリエニル基またはアラルキ
ル基のアルキル部分が低級アルカノイルオキシ基、アリ
ールカルボニルオキシ基、低級アルコキシ基もしくは環
上に置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基によ
ってモノ置換された基を表すか、Ｒ＿１とＲ＿３がそれ
らが結合する炭素原子と一体となって置換基を有してい
てもよい１−シクロアルケニル基を表し、Ｒ＿２が前記
と同義であるか、またはＲ＿２とＲ＿３がそれらが結合
する炭素原子と一体となってシクロアルキリデン基を表
し、Ｒ＿１が前記と同義である）で示されるアリル型ア
ルコールのギ酸エステルと、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、各基の定義はＲ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６が独立
に低級アルキル基、低級アルケニル基、アレニル基、環
上に置換基を有していてもよいアリール基、もしくは複
素環芳香族基を表すか、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６のう
ち２つが一体となって低級アルキリデン基もしくはアル
キレン基を表し、他の１つが前記と同義であるか、また
はＲ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６がそれらが結合する炭素原
子と一体となって１−シクロアルケニル基、環上に置換
基を有していてもよいアリール基、もしくは複素環芳香
族基を表す）で示されるアルデヒドとを触媒量のアルミ
ニウムアルコキシド存在下に反応させることを特徴とす
る一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同義である
）で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1208396A JPH0717555B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 |
| US07/537,617 US5053552A (en) | 1989-08-11 | 1990-06-14 | Process for producing α,β-unsaturated aldehyde |
| DK90115330.4T DK0412551T3 (da) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Fremgangsmåde til fremstilling af alfa,beta-umættet aldehyd |
| AT90115330T ATE124385T1 (de) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Verfahren zur herstellung von alpha,beta- ungesättigtem aldehyd. |
| DE69020453T DE69020453T2 (de) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigtem Aldehyd. |
| EP90115330A EP0412551B1 (en) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Process for producing alpha, beta-unsaturated aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1208396A JPH0717555B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374345A true JPH0374345A (ja) | 1991-03-28 |
| JPH0717555B2 JPH0717555B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=16555564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1208396A Expired - Fee Related JPH0717555B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5053552A (ja) |
| EP (1) | EP0412551B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717555B2 (ja) |
| AT (1) | ATE124385T1 (ja) |
| DE (1) | DE69020453T2 (ja) |
| DK (1) | DK0412551T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4428303A1 (de) * | 1994-08-10 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reindestillation von Vinylformiat |
| EP1120398A3 (en) | 2000-01-28 | 2003-11-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dihalo-compound and process for producing vitamin A derivative |
| CN1208316C (zh) | 2000-10-18 | 2005-06-29 | 住友化学工业株式会社 | 生产视黄醇的方法和用于生产视黄醇的中间体化合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1951881C3 (de) * | 1969-10-15 | 1978-09-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pent-4-en-l-ale sowie ein Verfahren zur Herstellung von Pent-4-en-l-alen |
| US4298762A (en) * | 1975-05-30 | 1981-11-03 | Scm Corporation | Process for the oxidation of primary allylic and benzylic alcohols |
| US4560790A (en) * | 1982-12-10 | 1985-12-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing α,β-ethylenically unsaturated products using a multicomponent acidic catalyst composition |
| US4739111A (en) * | 1983-05-26 | 1988-04-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Alpha, beta-ethylenically unsaturated acids and derivatives thereof using a multicomponent acidic catalyst composition containing zirconium |
| US4663488A (en) * | 1986-03-03 | 1987-05-05 | Union Camp Corporation | Oppenauer oxidation of geraniol/nerol |
-
1989
- 1989-08-11 JP JP1208396A patent/JPH0717555B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-14 US US07/537,617 patent/US5053552A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 DE DE69020453T patent/DE69020453T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 DK DK90115330.4T patent/DK0412551T3/da active
- 1990-08-09 EP EP90115330A patent/EP0412551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 AT AT90115330T patent/ATE124385T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69020453T2 (de) | 1996-03-21 |
| DE69020453D1 (de) | 1995-08-03 |
| EP0412551B1 (en) | 1995-06-28 |
| EP0412551A3 (en) | 1992-11-19 |
| US5053552A (en) | 1991-10-01 |
| ATE124385T1 (de) | 1995-07-15 |
| EP0412551A2 (en) | 1991-02-13 |
| JPH0717555B2 (ja) | 1995-03-01 |
| DK0412551T3 (da) | 1995-08-28 |
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