JPH0374411A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［ｍ東上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に間する。より詳
細社はアル稟ノキサンの使用量を減少させても優れた重
合活性でオレフィンを重合することができ、かつ嵩比重
が大きく、粉体性状に優れたポリオレフィンを製造する
方法に関する。

【従来の技術及びその問題点】

ｔレフイン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒がよく知られている。この触媒は非常に重
合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合において
は、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポ
リプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの
いずれもが製造できることが公知になっている。　（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ。 Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ　　Ｃｏｍ５ｕｎ、４，４１７−
４２１（１９８３）、＾ｎｇｅｗ。 Ｃｈ＠ｍ、１ｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２４，５０７−５
０８　（１９８５）　、Ｊ、Ａ−、Ｃｈ＠ｍ。 Ｓｏｃ、１９８７，１０９．６５４４−１１５４５．Ｊ
、＾ｍ、ｃｈｅｓ、ｓｏｃ、１９Ｂ８゜１１０．８２５
５−６２５６） しかしながら、これらの均一系触媒から得られる生成重
合体の嵩比重は小さく、また粉体性状に優れた重合体を
得るのが困難であった。 一方、遷移金属化合物及びアルミノキサンのいずれか一
方、または両方の成分を粒子状担体に担持させた触媒を
用いてオレフィンの重合を行おうとする試みもなされて
いる０例えば、シリカ、シリカ・アルセナ、アル稟すな
どの無機酸化物担体に触媒を担持させ重合を行う方法と
しては特開昭１１１−１０８．１１０、特開昭６１−２
７６．８０５、特開昭６ｌ−ｚｉａ、ｏｏａ、特開昭１
１３−２２４０４．特開昭６３−２８０，７０３、特開
昭１１３−５ｌ、４０７．特開昭＠３−５４，４０３、
特開昭８３−１１．０１０．特開昭１１３−１１８，２
０６、特開昭８３−８９，５０５．特開昭８３−１５２
４０８、特開昭８３−２１３，５０４、特開昭８３−２
４８、ｌ１０３の各号公報等が提案されている。 また、Ｍｇ化合物な担体とする方法としては、特開昭１
１２−２３０，８０２、特開昭６３−１８８，４０８、
特開昭６３−１＠１１，４０９　、特開昭８３−１７５
，００４、特開昭６４−８，００３、特開昭６４−８，
００４、特開昭８４−６，００５、特開昭６４−１１．
１０４、特開昭８４−１１，１０５　ノ各号公報等がＩ
１８きれている。さらに、粒子状ポリマーを担体とする
方法としては、特開昭８３−９Ｌ８２１．特開昭６３−
２８０．８０３の各号公報等を挙げることができる。 しかしながら、これらの先行技術にある粒子状ポリマー
に担持した固体触媒成分を用いてオレフィンの重合を行
っても、重合活性は低く、また生１１ｉ、重合体の嵩比
重等の粉体性状に間しても、不充分な結果しか得られな
いという問題点があった。 本発明考らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、遷移金属化合物威分として後述の遷移金属化合物
［８１を用い担体として粒子状ポリマーを用いることに
より、重合活性が高く、さらに嵩比重が大きく粉体性状
の優れた重合体が得られることを見いだし、この知見Ｃ
もとづいて本発明に到達した。

【問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 ［Ｂ］−数式［１１で表される遷移金属化合物（但し、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金
属、Ｙはケイ素またはゲルマニウムを示す＊　Ｒ’ｍ−
Ｃｍ）Ｉ４−ｍ及びＲ’＊−ＣｓＨ４−＠は無置換もし
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及びｑはＯ
〜４の整数であるが、同時にはＯの値をとらない、各Ｒ
′は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、Ｒ＋のシクロペンタジェ
ニル環上の位置及びｆａｍｌは、Ｍを含む対称面が存在
しない配置をとるものとする。各Ｒ２は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す、ま
た、Ｘは同一でも具なっていてもよく、水素、ハロゲン
または炭化水素基を示す、）、 ＥＣ］アル處ノキノキサ ンら形成される触媒において、［Ｂ１、［Ｃ］のいず（
ｌ）【＾】粒子状ポリマー れか一方、または［Ｂ１．［Ｃ］両威成分、

【＾】に担
持させた固体触媒成分を用いて、オレフィンを重合きせ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に係わる
ものである。 本発明の方法において使用される固体触媒構成成分

【＾
】は、有機物担体である粒子状ポリマーであり、具体的
には粒子状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー！
−ブテン等のポリオレフィン、あるいはポリエステル、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル
、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、その他各種天
然高分子等を例示することができる。 該担体は、その種類及び製法により性状は異なるが、そ
の粒径は５〜２，０００μｍ１好ましくは１０〜１，５
００μｍの範囲のものが用いられる。 これらの担体の分子量はこれら化合物が固体状物賞ヒし
て存在できる程度の分子量であれば任意である０例えば
、申すプロピレンを例にとると約ｔｏ、ｏｏｏ〜Ｓ、０
００．０００の範囲の重量平均分子量を持つポリプロピ
レンの使用が可能である。 京た、これらの担体は遷移金属化合物あるいはアルよノ
キサンの担持に先ｔ！りて、予め有機アル主ニウム化合
物、＊にはハロゲン含有シラン化合物で予備接触処理が
施されていてもよい。 本発明の方法において使用される固体触媒構成成分［１
１は、橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニル
ブリッジ型２１１Ｅ配位子を有する遷移金属化合物であ
る。−数式［１１においてＭは、チタン、ジルコニウム
またはハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコ
ニウムである。Ｙはケイ素またはゲルマニウムである。 ２つのシクロペンタジェニル環上の置換基の数は、無置
換から４置換までのいずれでもよいが、少なくヒも片方
のシクロペンタジェニル環には置換を有するものとする
。 各Ｒ′は互いに同一でも具なっていてもよく、水素、シ
リル基まｋは炭化水素基（炭素数１〜２ｏを有するアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル等である）を示すが、Ｒ′のシクロペンタ
ジェニル凍上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面が存在
しない配置をとるものとする。 シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることでき
る。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｔａｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各Ｒ２
は互いに同一でも異なっていてもよ（、水素または上記
の炭化水素基である。また、Ｘは水素、あるいは弗素、
塩素、臭素、妖素等のハロゲン、あるいは上記の炭化水
素基である。 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル（シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シク
ロペンタジェニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシ
クロペンタジェニル＞　　Ｃｔ−ブチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）
（Ｌ４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（２゜４−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（２，３，！−トリメチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビ
ス（Ｌ４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド等のジルコニウム化合物、ジメチルシリル
ビス（メチルシクロペンタジェニル〉チタニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（２，４〜ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）
チタニウムジクロリド等のチタニウム化合物、ジメチル
シリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロリド等のハフニウム化合物を挙
げることができる。 本発明の方法において使用される固体触媒成分戒分［Ｃ
Ｉ　は、−数式［１１］、または−数式［ｒｌｌ　］、
Ｒ”２ＡｌＣＯＡＩ）−ＯＡＩＲ”ａ　　　　…［ＩＩ
　］唾 Ｒｓ で表される有機アルミニウム化合物である。Ｒｓはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基
で・あり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは
４〜８０の整数であり、好ましくは６以上である。この
種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有
する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸調水和物、硫
酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例
示することができる。 本発明において、アルミノキサン［ＣＩを重合反応系へ
供給する方法ヒして次のような方法を採ることができる
。 （１）固体触媒成分として、粒子状ポリマー

【＾１に遷
移金属化合物［１１１のみを担持し、該固体触媒成分お
よびアルミノキサン［ＣＩをそれぞれ重合反応系に供給
する方法。 （１）固体触媒成分として、粒子状ポリマー［Ａ］にア
ルミノキサン［ＣＩのみを担持し、該固体触媒成分およ
び遷移金属化合物［Ｂ］をそれぞれ重合反応系に供給す
る方法。 ０）固体触媒として、粒子状ポリマー［＾１に遷移金属
化合物【Ｂ］、アルミノキサン［ＣＩの両方を担持し、
該固体触媒成分を重合反応系に供給する方法。 （４）固体触媒成分として、上記（２）の固体触媒成分
を使用し、該固体触媒成分及び遷移金属化合物［８１と
共にアルミノキサン［ＣＩを重合反応系に供給する方法
。 （５）固体触媒成分として、上記（３）の固体触媒成分
を使用し、該固体触媒成分と共にアルミノキサン［ＣＩ
を重合反応系に供給する方法。 本発明において、粒子状ポリマー〔＾］に遷移金属化合
物［Ｂ］を担持する方法としては、下記（ａ）〜（Ｃ）
の方法を採ることができる。 （ａ）遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリマーを接触さ
せることにより固体触媒成分を形成させる方法。 （ｂ）遷移金属化合物の溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液と遷移金属化合物の不溶性ないしＨ溶性溶
媒とを接触させることにより固体触媒成分を形成させる
方法。 （ｃ’）遷移金属化合物の溶液中に分散させた粒子状ポ
リマーの懸濁液から溶媒を留去することにより固体触媒
成分を形成させる方法。 また、粒子状ポリマー【＾Ｊにアルミノキサン［ＣＩを
担持する方法としては、下記（ｄ）、（ｅ）の方法を採
ることができる。 （ｄ）アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液とアルミノキサンの不溶性ないしＩＩＩ溶
性溶媒とを接触させることにより固体触媒成分を形成さ
せる方法。 （ａ）アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することにより固体触媒成
分を形成させる方法。 また、粒子状ポリマー【＾Ｉ社遷移金属化合物［Ｂ１．
アルミノキサン［Ｃ］の両方を担持する方法としては、
下記　（ｆ）〜（１）の方法を採ることができる。 （ｆ）アルミノキサンの溶液中に分散させに粒子状ポリ
マーの懸濁液とアルミノキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒とを接触させることによりアルミノキサン担持担体を
形成させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接
触させるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散さ
せた訪担持担体の懸濁液から溶媒を留去することはより
固体触媒成分を形成させる方法。 （ｇ）アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することによりアルミノキ
サン担持担体を形成させた後、該担持担体と遷移金属化
合物の溶液を接触させるか、あるいは遷移金属化合物の
溶液中に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去
することにより固体触媒成分を形成させる方法。 （ｈ）遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリマーを接触さ
せることにより遷移金属化合物担持担体を形成させた後
、誼担持担体をアル９ノキサンの溶液中に分散させａ＠
濁液とアル１ノキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接
触させるか、あるいはアルミノキサンの溶液中に分散さ
せた訣担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより
固体触媒成分を形成させる方法。 （１）遷移金属化合物の溶液中に分散させに粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することにより遷移金属化
合物担持担体を形成させた後、骸担持担体をアルミノキ
サンの溶液中Ｃ分散させた懸濁液とアル９ノキサンの不
溶性ないしｆｉ溶性溶媒とを接触させるか、あるいはア
ルミノキサンの溶液中Ｃ分散させた該担持担体の懸濁液
から溶媒を留去することにより固体触媒成分を形成させ
る方法。 遷移金属化合物［Ｂ］の可溶性溶媒として、例えばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びクロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン含有炭化水素を例示することができる。 遷移金属化合物［Ｂ］の不溶性ないし難溶性溶媒として
、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げる
ことができる。 アルミノキサン（Ｃ１の可溶性溶媒として、例えばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素を挙げることができる。 アルくノキサン［Ｃ］の不溶性ないし難溶性溶媒として
、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げる
こヒができる。 上記方法でＩｉ製した固体触媒成分は、粒子状ポリマー
１１１０ｇ当り遷移金属化合物〔０を含有する場合は、
遷移金属原子濃度で０．Ｏ１〜５００クリモル、好まし
くは０．０５〜２００クリモルを含有している。 また、アルミノキサン［Ｃ］　を含有する場合は、アル
哉ニウム原子濃度で１〜ｓｏ、ｏｏｏミリ毫ル、好まし
くは１０〜１０，０００９リモルを含有している。 さらに、遷移金属化合物［１１１及びアルミノキサン［
Ｃ１の両方を含有する場合の含有量もそれぞれ上記の範
囲であるが、遷移金属に対するアル主ニウムの原子比〈
＾１７ｖ）は、１〜２０００．好ましくは５〜１５００
の範囲である。 本発明の方法において、重合反応は用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ｌ−デ
セン、ｌ−ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−へキサデ
セン、１−オクタデセン、ｌ−エイコセン等のα−オレ
フィンであり、これら２ｆ！以上の混合成分を重合に供
することもできる。 上記α−オレフィン類と、ブタジェン、！、４−へキサ
ジエン、１．４−ペンタジェン、１．７−オクタジエン
、１．トノナシエン、１．ドデカジエン等のような共役
及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプ
ロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン
、ジシクロペンタジェン等のような環状オレフィンとの
共重合Ｃも有効である。 本発明の方法において用いられる重合方法は、液相重合
あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重合にお
いては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、きらに
は液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン
それ自体を溶媒として用いることも可能である。 重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油、等の石油留分等が挙げられる。 本発明の方法における重合反応系内の遷移金属原子の横
置については特に制限はないが、好ましくは、遷移金属
原子濃度で１０’″”〜１０−”　ｍｏｂ　／　Ｊｌの
範囲である。＊た、アル哉ノキサンの使用量についても
特に制限はないが、＾ｌ／遷移金属原子のモル比は、１
０以上、好ましくは２０以上が用いられる。 重合反応系のオレフィン圧には特に制限はないが好まし
くは常圧〜Ｓｏ）ｆｇ／ｃｍ”Ｇの範囲であり、重合温
度にも特に制限はないが通常は一５０〜２３０℃、好京
しくは−３０〜１（１０℃の範囲である０重合ｅａｔ、
ての分子量調節は公知の手段、例えば温度の選定あるい
は水素の導入上より行うことができる。 本発明の方法ｉ：おいては、オレフィンの重合に先だっ
て遷移金属化合物を含有する固体触媒成分の存在下、オ
レフィンの予備重合を行うことが好ましい、予備重合は
、固体触媒１ｇあたり０．０１〜１００ｇ、好ましくは
０．１〜５０ｇのオレフィンを重合することによって行
われる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ｌ−ヘキセン、トオクテン、ｌ−デセン、ｌ−
ドデセン、ｌ−テトラデセン等を例示することができる
。 【発明の効果］ 本発明Ｃより、アルミノキサンの使用量を減少させても
重合活性が落ちず、嵩比重が大きく、粉体性状に優れた
ポリオレフィンを製造することができる。 【実施例】 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 実施例１

【ｌ１１体触媒虞分の調製】 ３００ｓｊのガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉末
（チッソ石油化学株式会社製）　　１０ｇ及び０．Ｏ３
１リモルのジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロベンタジエ二ル）ジルコニウムジクロリドを含む３０
−１のトルエン溶液を加えた。室温で３０分攪拌した後
、１時間窒素を流しトルエンを留去しに、これに％　１
５２９モルのＡＩ原子社相当する東ソー・アクゾ＠製メ
チルア處ノキサン（分子量９！ｏ）を含む３０−１のト
ルエン溶液を加えた。Ｍ温で３０分攪拌した後、１時間
窒素を流しトルエンを留去することにより、固体触媒成
分を調製した。 〔予備重合］ ３００ｇ１のガラス製反応容器に、窒素雰囲気下５Ｏｓ
ｊ！の精製トルエン及び上記固体触媒成分全量を加えた
後、室温でプロピレンを４時間供給した。プロピレン供
給後、系内を窒素で置換し、きらに室温で１５時間窒素
を流し、トルエンを留去した。 実施例２

【重合】

充分に窒素置換した内容積ＩＬのＳＯ５製気相用オート
クレーブに、ポリプロピレン粉末（チッソ石油化学株式
会社製）　１００ｇ及び５セリモルの＾ｌＮ子に相当す
る東ソー・アクゾ■製メチルア主ノキサン（分子量９９
０）を含む１０ｓＪ！のトルエン溶液を加えた後、窒素
を１時間流し、トルエンを留去した。 ついで、実施例１でＩＩＩＪＬ、た予備重合を施した固
体触媒成分を全量添加した。プロピレンにて全圧が１０
）［ｇ／ｃｓ”Ｇになるようにし、５０℃で２時間重合
を行った０重合終了後、得られたポリマーの全収量は、
１８１．１であり、触媒活性はＳ、ＩＫｇ／ｇＺｒ−ｈ
ｒ、見掛は嵩比重は０．４５ｇ／ｍ、Ｑであった。 実施例３ ［固体触ｌ＋１成分の調製］ ３００ｇ皿のガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉末
（チッソ石油化学株式会社製）　　１０ｇ及び０．０４
よリモルのジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを含む４０
ｍＡのトルエン溶液を加えた。ｘｉで３０分攪拌した後
、２時間窒素を流しトルエンを留去した。 これに％　１０＠リモルの＾ｌＩ［子に相当する東ソー
・アクゾ■製メチルア鷹ノキサン（分子量００）を含む
２０−１のトルエン溶液を加えた。室温で３０分攪拌し
た後、１時間窒素を流しトルエンを留去することにより
、固体触媒成分を調製した。 実施例４

【重合】

充分に窒素置換した内容積ＩＬのＳＵＳ製気相用オート
クレーブに、ポリプロピレン粉末（チッソ石油化学株式
会社製）　１００ｇ１びＲｏｔリモルの＾１１［子に相
当する東ソー・アクゾ■製メチルア１ノキチン（分子量
１１１０）を含む２０ｓＪ！のトルエン溶液を加えた後
、窒素を１時間流し、トルエンを留去しに、ついで、実
施例３で調製した固体触媒成分を全量添加した。プロピ
レンにて全圧がＬＯＫｇ／ｃ＠”Ｇになるようにし、６
０℃で２時間重合を行った。重合終了後、得られたポリ
マーの全収量は、１７０ｇであり、触媒活性は８．２Ｋ
ｇ／ｇＺｒ−ｈｒ、見掛は嵩比重は０．４４ｇ／ｍｊｌ
であった。 実施例５ ［固体触媒成分の調製］ ３００ｓｊ！のガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉
末（チッソ石油化学株式会社製）　　１０＠及び０．０
２電リモルのジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを含む２
１１ｓ、Ｑのトルエン溶液を加えに、室温で３０分攪拌
した後、１時間窒素を流しトルエンを留去することによ
り、固体触媒成分を調製した。 実施例６ 【重合］ 充分Ｃ窒素置換した内容積ＩＬのＳＵＳ製気相用オート
クレーブに、ポリプロピレン粉末（チッソ石油化学株式
会社製）　１００ｇ及び２０＠リモルの＾ｌ原子に相当
する東ソー・アクゾ■製メチルア主ノキチン（分子量９
３０）を含む４０ｓｊ２のトルエン溶液を加えた後、窒
素を２時間流し、トルエンを留去しに、ついで、実施例
５で調製した固体触媒成分を全量添加した。プロピレン
にて全圧が１０Ｋｇ／ｃｍ″Ｇになるようにし、ｓＯ℃
で２時間重合を行った０重合終了後、得られたポリマー
の全収量は、　１４５ｇであり、触媒活性は１１．ｌｌ
１ｇ／ｇＺｒ・ｈｒ、見掛は嵩比重は０．４４ｇ／ｍぶ
であった。 比較例１ 充分に窒素置換した内容積ＩＬの５ｔｙｓ製気相用オー
トクレーブに、ポリプロピレン粉末（チッソ石油化学株
式会社製）　１００ｇ％Ｇ、０２Ｊリモルのジメチルシ
リルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドを含む２０＋＋ｌのトルエン溶液
及び２０＠リモルの＾ｌｙ１子に相当する東ソー・アク
ゾ■製メチルアａノキサン（分子量９１０）を含む４０
−１のトルエン溶液を順次加えた後、窒素を３時間流し
、トルエンを留去した。プロピレンにて全圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇになるようにし、！ｌＯ℃で２時間重合を行
った０重合終了後、得られたポリマーの全収量は、１１
５ｇであり、触媒活性は４．１ｔ１ｇ／ｇＺｒ−ｈｒ、
見掛は嵩比重は０．３５ｇ／ｍＡであった。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明の詳細な説明するための製造工程
図（フローシート）である。 以上 特許 出 願人 チッソ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］粒子状ポリマー、 ［Ｂ］一般式［ I ］で表される遷移金属化合物▲数式
   、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
   の遷移金属、Ｙはケイ素またはゲルマニウムを示す。Ｒ
   ＾１＿ｎＣ＿５Ｈ＿４＿−＿ｎ及びＲ＾１＿ｑ−Ｃ＿５
   Ｈ＿４＿−＿ｑは無置換もしくは置換シクロペンタジエ
   ニル基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、同時
   には０の値をとらない。各Ｒ＾１は互いに同一でも異な
   っていてもよく、水素、シリル基または炭化水素基を示
   すが、Ｒ＾１のシクロペンタジエニル環上の位置及び種
   類は、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとるものとす
   る。各Ｒ＾２は互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素または炭化水素基を示す。また、Ｘは同一でも異なっ
   ていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す
   。）、 ［Ｃ］アルミノキサン、 から形成される触媒において、 ［Ｂ］、［Ｃ］のいずれか一方、または［Ｂ］、［Ｃ］
   両成分を、［Ａ］に担持させた固体触媒成分を用いて、
   オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
   ンの製造方法。