JPH0374824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は記録材料に関するものであつて、特に
マイクロカプセル中に光重合性組成物と発色反応
を起こす成分を含有させたものであり、露光によ
つて光重合性物質を重合させて、発色反応を起こ
す成分をマイクロカプセルにとじこめることので
きる記録材料に関するものである。 「従来の技術」 マイクロカプセルを利用した発色反応による記
録材料として、特に感圧記録材料がよく知られて
いる。このマイクロカプセルの中に更に光重合性
組成物を含有させることによつて記録材料の発色
反応を停止させることも知られている。例えば特
開昭52−89915号公報には、露光後加熱する感光
感熱記録材料が、特開昭57−124343、57−
179836、57−197538号各公報には露光工程と加圧
工程によつて記録する感光感圧記録材料等が開示
されている。これらの技術はいずれも光重合性組
成物を内包するマイクロカプセルが露光によつて
全体が硬化し、未露光部分の未硬化マイクロカプ
セルとの硬さの差がつくことを記録の要素に用い
ている。すなわちマイクロカプセルが硬化して発
色性成分が加熱しても移動しなくなること、ある
いは硬化して通常の加圧ではマイクロカプセルが
破壊できなくなることを利用したものである。一
方、マイクロカプセルに含有させる光重合性組成
物には光重合性化合物と光重合開始剤を用いる
が、光重合開始剤としては芳香族ケトン、キノン
化合物等が用いられている。特にベンゾインアル
キルエーテルがよく例示されている。 これまで光重合性組成物は印刷インキ、印刷
版、プリント基板用レジスト等種々の目的で開発
されているので、これらの組成物を利用すること
ができる。例えば２，４，５−トリフエニルイミ
ダゾリル二量体と遊離基発生剤を光重合性開始系
に用いたもの（特公昭45−37377号）、２，４，５
−トリフエニルイミダゾリル二量体とｐ−アミノ
フエニルケトンを光重合開始系に用いたもの（特
公昭48−38403）等が高感度な光重合性組成物と
して開示されている。 従来開発された光重合性組成物は、一般に結合
剤を同時に用いたものであり、現像によつてレリ
ーフ像を形成するものが多かつた。しかしながら
本願発明の記録材料の様に、硬化するまで液状で
あつて硬化した後もレリーフ像を形成しない場合
は、これまで高感度として知られたものが必らず
しも高感度にはならなかつた。 従つて、従来の記録材料はある程度の感光速度
を有していて、限られた用途に対しては有効であ
るが、更に広い用途に供し得るため、及び露光装
置の小型化のため高感度を得ることが望まれてい
た。 「発明が解決しようとする問題点」 従つて、解決すべき問題点はマイクロカプセル
に光重合性組成物を発色成分を内包した記録材料
において更に光感度を高めることである。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、マイクロカプセルの中にエチレン性
不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合
可能な化合物、光重合開始系および発色反応を起
こす一方の成分を含有した記録材料において、前
記光重合開始系が下記(a)〜(c)よりなることを特徴
とする記録材料である。 (a) 極大吸収波長における分子吸光係数が10³以
上である光吸収剤 (b) ヘキサアリールビイミダゾール (c) 下記一般式（）で表わされるヘテロ環状メ
ルカプト化合物 式中、Ｚは窒素を含む複素環核を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。 本発明の第一の必須成分であるエチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能
な化合物は、例えば、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、ビニル基、アリル基、不飽和ポリエス
テル基、ビニルオキシ基、アクリルアミド基、マ
レイン酸残基などを有する化合物があげられる。
最も代表的なものは、ポリオール、ポリアミン又
はアミノアルコール等と不飽和カルボン酸との反
応物、ヒドロキシル基をもつアクリレート又はメ
タクリレートとポリイソシアネートとの反応物な
どである。 たとえば、代表的な化合物としてポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、１，２−ブタ
ンジオールジアクリレート、テトラキスβ−アク
リロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂
とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタ
エリスリトールとアクリル酸との反応物、マレイ
ン酸とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合
物、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、ジアリールナ
フタレンなどである。これらは目的に応じて複数
個併用することもできる。 次に本発明の第二の必須成分である光重合開始
系について説明する。本発明の光重合開始系は３
種類の成分の組み合せによつて成つているが、そ
の第１の成分(a)は、極大吸収波長の分子吸光係数
が10³以上である光吸収剤である。光吸収剤の極
大吸収の波長領域は特に限定されなく、紫外、可
視、赤外領域であればよい。しかし記録材料とし
ては300〜600nmの波長領域に極大吸収を持つも
のが適している。 光吸収剤の具体例としては、ミヒラーケトン、
４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
のようなジアルキルアミノベンゾフエノン、７−
ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエ
チルアミノ−３（２−ベンズイミダゾリル）クマ
リンのような置換クマリン、２−クロルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントンのよう
な置換チオキサントンおよび以下に示すようなメ
ロシアニン色素を挙げることができる。 第２の成分(b)はヘキサアリールビイミダゾール
である。アリール基の例としてはフエニル基、置
換フエニル基を挙げることができ、特に好ましい
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては
２，2′−ビス（Ｏ−クロロフエニル）−４，4′，
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，
2′−ビス（Ｏ−メトキシフエニル）−４，4′，５，
5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ビ
ス（Ｏ−クロロフエニル）−４，4′，５，5′−テ
トラ（ｍ−メトキシフエニル）ビイミダゾール、
２，2′−ビス（Ｏ−メチルフエニル）−４，4′，
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール等が挙げ
られる。これらのヘキサアリールビイミダゾール
類は例えばBull.Chem.Soc.Japan，33，565
（1960）およびJ.Org.Chem.，36〔16〕2262
（1971）に開示されている方法により容易に合成
することができる。 以上の(a)，(b)二成分のみからなる重合開始系を
用いた場合でも従来のベンゾインアルキルエーテ
ルを用いた系の、数倍の感度上昇が達成できる。
しかし、更に本発明者等は高感度をめざし、前述
の二成分に、特定の構造を持つメルカプト化合物
を加えることにより、更に数10倍の感度上昇が達
成されることを見出し本発明を完成するに至つた
ものである。 メルカプト化合物は代表的なラジカル連鎖移動
剤として知られているが、後述の参考例に示すよ
うに、従来溶出画像形成法、すなわち支持体上に
均一に塗布された感光層の未露光部のみを現像液
で溶出しレリーフ画像を得る方法においては、そ
の添加効果は２倍程度にすぎない。それに対し感
光感圧系による画像形成法で数10倍の添加効果を
示すことはまさに驚くべきことである。 本発明の成分(c)として用いられるメルカプト化
合物は一般式（）で示されるものであつてＺが
窒素を含む複素環核を形成するのに必要な原子
群、例えばベンゾチアゾール類、ベンズオキサゾ
ール類ベンズイミダゾール類、チアゾリン類、オ
キサゾリン類、イミダゾリン類、１，３，４−チ
アゾール類、１，３，４−トリアゾール類、１，
２，３，４−テトラゾール類、ピリミジン類、キ
ナゾリノン類、キナゾリン類であるものがあげら
れる。特に好ましいものとしては、下記一般式
（）または（）で表わされる化合物である。 式中、R₁はアルキル基、アルキルチオ基また
はメルカプト基を表わす。 式中、R₂は水素原子またはアルキル基を表わ
し、R₃はアルキル基またはアリール基を表わす。 本発明に用いられる具体的なメルカプト化合物
としては下記のものが挙げられる。 本発明に用いられる成分(a)、成分(b)、および成
分(c)の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合
を有する化合物100重量部に対して、成分(a)0.1〜
10重量部、特に好ましくは１〜５重量部、成分(b)
0.5〜30重量部、特に好ましくは２〜20重量部、
成分(c)0.1〜20重量部、特に好ましくは１〜15重
量部の割合で用いられる。 次に、本発明に使用する発色反応を起こす成分
とは、酸塩基反応、酸化還元反応ないしキレート
形成反応において着色剤を与える成分を言う。た
とえば一般的な発色剤と顕色剤と組み合せて用い
ることができるので、これについて説明する。 発色剤としてはエレクトロンを供与して、ある
いは酸などのプロトンを受容して発色する性質を
有するものであつて、とくに限定されないが、通
常ほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、
スピロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環もしくは開裂する化合物が用いられる。 具体的には、クリスタルバイオレツトラクト
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ル−７−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、
ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチル
−6′−エチル−8′−ブトキシインドリノベンゾス
ピロピラン等がある。必要に応じ、これら発色剤
の混合物も使用できる。 顕色剤としては、サリチル酸誘導体、芳香族カ
ルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ロ
ダン亜鉛、ノボラツク樹脂、、金属処理ノボラツ
ク樹脂などがある。 本発明では発色反応を起こす組合せの少くとも
一方がカプセル化されていることが重要である。
すなわち、発色剤又は顕色剤のうちのいずれかを
マイクロカプセルに内包させる。一般に発色剤を
マイクロカプセルに内包させる方が発色効率を高
めるうえで効果的である。 発色剤の方をマイクロカプセルに内包する場
合、顕色剤は次の方法で与えることができる。 (1) マイクロカプセル含有層に顕色剤を含有させ
る。 (2) マイクロカプセル含有層の上または下に顕色
剤含有層を設ける。この場合、両層の間に中間
層を設けることもできる。 (3) マイクロカプセル含有層を持つ記録材料とは
別に顕色剤含有層を持つ記録材料を作製し、発
色させるときは両層を隣接させる。 (4) 顕色剤を含有する分散液を調製し、発色させ
るときはこの液をスプレーする。 発色させるには、前記(1)，(2)の場合は (イ) 加熱（発色）→露光（発色停止） (ロ) 加圧（発色）→露光（発色停止） (ハ) 露光 →加熱（未露光部発色） (ニ) 露光 →加圧（未露光部発色） 等の方法によつて発色と発色停止を行うことがで
きる。 (3)の場合には、マイクロカプセル含有層に露光
した後、その上に顕色剤含有層を隣接させて、加
熱又は加圧して未露光部を発色させることができ
る。この場合には露光後、未露光部のマイクロカ
プセルから発色剤を加圧して他のシートに転写
し、それに対して顕色剤を与えることによつて発
色させることもできる。 (4)の場合は、マイクロカプセル含有層に露光し
た後、その上に顕色剤分散液をスプレーして発色
できる。 また(3)の場合と同様に発色剤を転写した後、ス
プレーして発色させることもできる。 以上の様な種々の方法によつて発色が可能であ
るが、本願発明の記録材料は露光後加圧して発色
させる方法が、露光感度を有効に用いることがで
きるので感光感圧記録材料に適している。 これらの発色反応を起こす素材の組合せ使用に
ついては、米国特許2712507、同2730456、同
2730457、同3418250、同3432327、同3981821、同
3993831、同3996156、同3996405、および同
4000087などの明細書に開示されており、これら
の組合せも利用できる。 これらの発色反応を起す成分はエチレン性不飽
和結合を有する化合物100重量部に対して0.5〜20
重量部、特に好ましくは２〜７重量部の割合で用
いられる。顕色剤は発色剤１重量部に対して約
0.3〜80重量部の割合いで用いられる。以上のエ
チレン性不飽和化合物、光重合性開始剤および発
色成分をカプセル化するに際しては、溶剤を併用
することができる。溶剤としては、天然または合
成油を単独または併用して用いることができる。
溶剤の例としては、綿実油、灯油、脂肪族ケト
ン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフテン油、
アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエイ
ル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、
および１−フエニル−１−キシリルエタン、１−
フエニル−１−ｐ−エチルフエニルエタン、１，
1′−ジトリルエタン等のごときジアリールエタン
などを挙げることができる。 また熱重合防止剤をマイクロカプセルに内包し
て保存性を改良することができる。 これらの化合物をカプセル化する方法として
は、公知のカプセル化法が適用できる。例えばカ
プセルの製造方法としては、米国特許2800457号、
同2800458号にみられるコアセルベーシヨンを利
用した方法、英国特許990443号、米国特許
3287154号にみられる界面重合法による方法。米
国特許3418250号、同3660304号にみられポリマー
の析出による方法、米国特許3726804号、米国特
許3796669号にみられる油滴内部からのリアクタ
ントの重合等がある。特にポリマーの析出による
方法及び油滴内部からのリアクタントの重合によ
るカプセル化法を使用した場合、その効果が大き
い。即ち、短時間に、均一な粒径をもつ感光材料
として好ましいカプセルを得ることができる。カ
プセルの粒径は20μ以下特に保存時の取り扱い性
の点から10μ以下が好しい。 支持体としては、プラスチツクフイルム、合成
紙、アルミ版、紙などが使用される。紙としては
ヤンキードライヤーで乾燥した片面光沢紙、アー
ト紙などが使用される。 支持体に塗布するに際しては、PVA又はラテ
ツクスの如きバインダーデンプンの如き保護剤な
どが用いられる。又、従来より記録系に用いられ
る種々の添加剤、バインダー、酸化防止剤、スマ
ツジ防止剤、界面活性剤や塗布方法、使用方法等
についてはよく知られており、米国特許2711375、
同3625736、英国特許1232347、特開昭50−44012
号、同50−50112号、同50−127718号、同50−
30615号、米国特許3836383号、同3846331号など
に開示があり、それらの手法を利用できる。 マイクロカプセルに含有されないもう一方の発
色成分を、マイクロカプセル含有層に添加しない
で、別の層（記録材料を別にした場合も含めて）
に添加する場合、PVA又はラテツクスの如きバ
インダー中に分散して塗布する。この場合、発色
成分の他に上記の保護剤、酸化防止剤、スマツジ
防止剤、界面活性剤等を用いることができる。 「実施例」 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実施例 １ トリメチロールプロパントリアクリレート28ｇ
およびメチルメタクリレート７ｇのモノマー混合
物に第１表に示す成分(c)0.7ｇを加え超音波分散
機で溶解した。一方塩化メチレン６ｇ、第１表に
示す成分(a)0.7ｇおよび(b)2.1ｇ、および発色剤で
ある３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニ
リノフルオラン2.1ｇを溶解し、先の溶液に加え
てオイル相とした。別、比較のために成分(c)を除
いたもの、及び成分(c)の代りにＮ−フエニルグリ
シンを用いたもの、更に成分(a)，(b)，(c)の代りに
ベンゾインブチルエーテル3.5ｇを用いてモノマ
ー混合物に溶解して準備した。 一方10％アラビアガム水溶液17.5ｇ、12％イソ
ブチレン／無水マレイン酸水溶液18.8ｇ、蒸留水
26.8ｇの混合物を、硫酸でPH3.5に調整し、更に
尿素4.6ｇ、レゾルシン0.6ｇを加え、この溶液に
先のオイル相を乳化分散し、3μとした。ついで
36％ホルマリン12.9ｇを加え攪拌しつつ60℃まで
昇温し、１時間後に５％硫酸アンモニウム水溶液
9.0ｇを加え、更に60℃に保ちつつ１時間攪拌後
冷却した。その後NaOHによりPHを7.0とした。 それぞれこうして得たカプセル液５ｇに15％ポ
リビニルアルコール水溶液1.53ｇ、蒸留水3.47
ｇ、でんぷん0.57ｇを加え塗布液とした。これを
コーデイングロツド10を用いて、アート紙に塗布
し、100℃で２分間乾燥させ感光シート１〜７を
得た。 一方21.8ｇの水に48％のSBRラテツクス0.6ｇ、
10％エーテル化でんぷん水溶液４ｇ、炭酸亜鉛
2.1ｇ、けい酸ソーダ50％水溶液1.3ｇ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ0.1ｇ、シルトンＦ−242粘土13ｇ
を加え、ホモジナイザーで15分間攪拌した。 これをコーデイングロツド18を用いてアート紙
に塗布し、100℃で２分間乾燥し、現像シートを
得た。 画像の再生は以下のように行つた。上述の感光
シートに線画の原稿を介して、超高圧水銀燈より
干渉フイルターを通して得られる365nm前後の波
長の光を照射した。露光後露光済感光シートと現
像シートの塗布面が対向するように重ねて、線圧
100Kg／cmの加圧ローラーに通した。未露光部の
カプセルは破壊され、現像シートに転写された。
転写された部分は濃度1.0の鮮明な黒色画像を与
えた。露光部に対応する部分は露光量に応じ濃度
が変化するが、濃度0.1以下となる最低露光量を
持つて感度（足感度に相当）とした。すなわち、
その露光エネルギーが小さいほど高感度であるこ
とを示す。結果を第１表に示す。

〔光重合性組成物（溶液）の成分〕

トリメチロールプロパントリアクリレート 28ｇ メチルメタクリレート ７ｇ 光重合開始系 第２表に示す量 メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸（モル比
73／27共重合体）メチルエチルケトン 350ml 酢酸メチルセロソルブ 260ml 露光は実施例１と同様に行つた。露光後下記処
方の現像液を用いて現像した。 〔現像液〕 無水炭酸ソーダ 10ｇ ブチルセロソルブ ５ｇ 水 １ 現像の結果、未露光部は溶出されレリーフ画像
が得られるが、そのような画像が得られる最低の
露光量を持つて感度をもとめた。露光エネルギー
が小さいほど高感度であるが、その結果を第２表
に示す。

【表】 第２表からわかるように、レリーフ像を得る光
重合性組成物においては光重合開始系に成分(a)及
び(b)を用いたものより、成分(a)，(b)及び(c)を用い
たものが高感となる、しかし更に成分(a)，(b)及び
Ｎ−フエニルグリシンを用いるものが高感とな
る。 「発明の効果」 従来から知られているベンゾインブチルエーテ
ルに比べて成分(a)と成分(b)を組み合せる方が高感
となる。 しかし更に成分(a)，(b)及び(c)を組み合せた方が
驚異的に高感となる。これはレリーフ像を得るタ
イプにおいて高感となる成分(a)，(b)及びＮ−フエ
ニルグリシンとの組み合せよりはるかに高感であ
り、マイクロカプセルに含有させて作る記録材料
において効果的に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マイクロカプセルの中にエチレン性不飽和二
   重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化
   合物、光重合開始系および発色反応を起こす一方
   の成分を含有した記録材料において、前記光重合
   開始系が下記(a)〜(c)よりなることを特徴とする記
   録材料。 (a) 極大吸収波長における分子吸光係数が10³以
   上である光吸収剤 (b) ヘキサアリールビイミダゾール (c) 下記一般式（）で表わされるヘテロ環状メ
   ルカプト化合物 式中、Ｚは窒素を含む複素環核を形成するのに
   必要な非金属原子群を表わす。