JPH0375209A - セラミックス原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ化ケイ素及びアンモニア又は炭化ケイ素
から高温でケイ素セラミックス原料、詳しく言えば窒化
ケイ素及び炭化ケイ素の粉体又は水イスカーを製造する
ための方法に関する。この発明は、事実上特に、不安定
な中間体の形のガス状フフ化ケイ素がケイ素と窒素との
又はケイ素と炭素との高温合成において利用される方法
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕窒化ケ
イ素や炭化ケイ素のようなケイ素セラ亀ックスは、要求
の厳しい構造用のセラミックスの用途について最も有望
な材料である。伝統的な金属材料と比べてそれらの特殊
な特性には、高温においても強度が高く且つ耐腐食性で
あること、軽量であること、そして耐摩耗性であること
が含まれる。そのほかのセラミックス材料と比べると、
窒化ケイ素及び炭化ケイ素はまた良好な耐熱衝撃性をも
有する。

現在ケイ素セラミックス材料を使用する最も重要な分野
には、切削ビット、機械工具、シール及び軸受のような
小さな機械部品が含まれる。製造技術が発達するにつれ
て、１９９０年代には大規模な利用がなされ、その時に
はますますたくさんのセラミックス部品が例えば自動車
エンジンに使用されるであろう、と予測されている。十
分に高い水準のセラミックス原料を競争価格で生産する
ことができるということが、この技術が躍進するのに不
可欠である。

現在、窒化ケイ素は商業的には主として高温（１２００
〜１４５０℃）でケイ素粉末を窒素又はアンモニアで処
理して製造されている（例えば、Ｐ、　Ｌ。

Ｒ１１ｅｙ、“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ”、　Ｎａｔ。

ＡＳＩ　５ｅｒｉｅｓ　Ｎｏ、６５．　ｐ、１２１−１
３４　（１９Ｂ３））　、ケイ素中での窒素の拡散は遅
いことから、この方法はゆっくりになる。製品の粒度は
、通常、要求の厳しい用途のためには大き過ぎるような
粒度であり、それゆえ商業的製品は通常粉砕される。粉
砕して分割することは粉体に望ましくない不純物を持ち
゛込み、このこともやはり要求の厳しい用途に対する製
品の有用性を減少させる。

もう一つの従来技術の方法は、天然石英を炭素で還元し
てケイ素にし、次いでそれを更にアンモニア又は窒素で
もって直ちに窒化させるものである（例えば、Ｍ、　Ｍ
ｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ、、　’Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎＮ
ｉｔｒｇｅｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ’、　Ｎａｔｏ　ＡＳ
Ｉ　５ｅｒｉｅｓ　Ｎｏ、６５．　ｐ。

１４９−１５６　（１９８３））　、反応温度は１２０
０〜１４５０℃である。この方法は、ケイ素の直接の窒
化を行うのと同じ問題を伴う。

ケイ素のハロゲン化物に基礎を置く二つのタイプの方法
が知られている。四塩化ケイ素とアンモニアとの気相反
応の結果として、ＣＶＤ型の方法によりおおよそ９００
°Ｃで窒化ケイ素粉末が堆積する（例えば、Ｐ、Ｅ、　
Ｄ、　Ｍｏｒｇａｎ、“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉ、Ｎ、　ｆｒｏｙａ　
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ’。

Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（１９７４）、　ＮＴ
ｌ５により配布される）、この方法はパイロット段階で
あり、その主要な問題は副生物として生産される塩化ア
ンモニウムの分野にある。

ヤマダらの文献（Ｐｒｏｃ、　Ｉｎｔ、　Ｓｙｍｐ、　
ＣｅｒａｍｉｃＣｏ＋＊ｐｏｎｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｅｎ
ｇｉｎｅ（１９８３、日本）　ｐ３３３−３４２）の一
部分は、四塩化ケイ素と液体アンモニアとの反応に基礎
を置く低温法を記載する。ケイ素イミドＳｉ　（ＮＨｚ
）　ｚが中間生成物として生成され、そしてそれはおよ
そ９００℃でか焼されて、細かく分割された窒化ケイ素
粉末に変えられる。この方法は日本で商業的に利用され
ており、そしてそれは進行がゆっくりであることと多数
の工程があることから製造費が高いのが特徴であり、そ
れゆえに製品の価格はこの粉末を大規模に使用するにし
ては高くなる。

窒化ケイ素ホイスカーを製造する方法は、例えば米国特
許第４６０４２７３号及び同第４５２１３９３号各明細
書に記載される。これらの両方の方法では、促進剤の存
在下でシリカと炭素と窒素との反応でもって繊維状の窒
化ケイ素が作られる。前者の方法ではクロム、ニッケル
及びマグネシウムのような金属が促進剤として加えられ
、後者では水晶石の形のフッ化物が加えられる。

炭化ケイ素は、アチソン法によるカーボサーマルルート
により伝統的に生産されており、この方法では電気炉に
おいてケイ砂を炭素で還元する。

この製品は、ファインセラ逅ツクスの用途を考慮すると
不純である。純粋な原料を使うことにより製品の純度を
上昇させることが可能である（例えば、ＣＡ−８８（１
９７８）　９１５７ｆに要約された東芝セラξツクス社
の特開昭５２−１１７８９９号公報、及び西独国特許出
願公開第２８４８３７７号明細書（１９７８）　）けれ
ども、その製品はセラ５ツクスを実際に製造する前にい
ずれの場合にも粉砕しなくてはならない、カーボサーマ
ル法においては、炭化ケイ素の製造温度は通常１５００
〜２２００℃である。

気相法によって、細かく分割された粉体を不純物を持ち
込む粉砕工程を使用せずに製造することが可能になる。

使われているケイ素源及び炭素源には、炭化水素例えば
メタンと一緒のモノシラン５ｉＨｎ、及びオルガノクロ
ロシラン類が含まれる。

特開昭５９−１０２８０９号公報（東芝セラξツクス社
、ＣＡｌ０Ｉ　（１９８４）　１５６４０１ｗ）では、
メチルトリクロロシランＣＨｚＳｉＣｉ、　ｘの１５５
０〜２１００°Ｃでの熱分解により特別に微細なＳｉＣ
粉末が得られた。テトラメチルシランの８００〜’１４
００℃での熱分解でも炭化ケイ素が製造された（Ｊ、　
Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　６８（１９８
７Ｌｐ、２９−４１）、モノシラン及びメタン間の合成
にはプラズマが利用されている（例えば１、特開昭５７
−１７５７１８号公報（日立社））０本発明の方法と比
べてこれらの方法の問題点は、入手するのが困難であり
そして比較的低い収率と共にそれらの方法を費用のかか
るものにする比較的高価な原料である。

炭化ケイ素のために使用されているそのほかのケイ素源
には、−酸化ケイ素（西独国特許出願第３６０２６４７
号明細書（１９８５）、トヨタ自動車社）及び四フッ化
ケイ素（ＣＡ９９　（１９Ｂ３）１２４９７２　ｇと要
約されたオノダセメント社の特開昭５８−１１５０１６
号公報）が含められる。これらの方法の両者とも二つの
工程を有する。最初に言及した方法では、最初にケイ素
粉末を酸化してＳｉＯを製造し、その後このＳｉＯガス
をメタンと一緒に合成工程へ供給した。後者の方法では
、初めにＳｉｎ、をナトリウムで還元してケイ素にし、
その後それを炭素成分（塩化ビニル）と混ぜ合わせた０
合成温度は１４００℃であった。

窒化ケイ素粉末のための初期物質としてフッ化ケイ素を
用いることは、例えば特開昭５９−１７４５０６号公報
から公知であって、それによれば四フフ化ケイ素及びア
ンモニアが減圧下に９００〜１４００℃の温度で炭素床
を通して供給される。しかしながら、この反応の熱力学
的必要条件及び動力学は不都合であり、そして更に、製
品を炭素床から分離するのが厄介である。

ニフフ化ケイ素及び化学式５１ａＰｚａ＋ｘを有するそ
の重合形（式中のｎは２以上の整数である）は、薄い窒
化ケイ素被覆の製造から従来より知られている。一つの
可能性ある初期物質混合物は５ｉ２Ｆ。

＋Ｎｚ−ｔ−Ｈｘであって、それは例えば特開昭６１−
９９６７６号公報（ケミカルアブストラクト１０５　（
１９８６）１５７７９１ｔ）及びフジタらの刊行物（Ｊ
ａｐａｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓｉｃｓ、　２３（１９８４）、　ｐ、Ｌ２６８
−Ｌ２７０）に記載される。

窒化ケイ素膜は、Ｑ、　ｌ　＋ａｂａｒの低圧下に３０
０〜３５０℃の温度で堆積させらｈた（Ｊａｐａｎ、　
Ｊ、　ａｐｐＬＰｈｙｓｉｃｓ、　２３（１９８４）、
　ｐ、Ｌ２６８−Ｌ２７０）　、　Ｌかしながら、窒化
ケイ素又は炭化ケイ素の粉体又はホイスカーの製造のた
めに反応性フッ化ケイ素を用いることは、以前には知ら
れていない。

従って本発明の目的は、ニフフ化ケイ素及びアンモニア
又は炭化水素から高温で、細かく分割された窒化ケイ素
又は炭化ケイ素、詳しく言えばＳｉ　ｓｅａ又はＳｉＣ
の粉体又はホイスカーを製造するための方法を提供して
、従来技術の方法の不都合をなくし且つ、かくして窒化
ケイ素又は炭化ケイ素を製造するための経済的方法を達
成することである。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕このように
、本発明に従う方法では、大いに反応性のニフフ化生成
物をケイ素の運搬体として、また合成反応におけるケイ
素源として使用する。

このガス状の中間生成物は、ケイ素と窒素源との又は例
えば石英と炭素との直接合成と比較して窒化物及び炭化
物の生成反応速度を改善し、化学的に純粋な細かく分割
された粉体又は良好なアスペクト比を有するホイスカー
製品の製造を可能にする。

本発明に従う方法においては、細かく分割された窒化ケ
イ素又は炭化ケイ素を堆積させるために、アンモニア又
は炭化水素が高温で独立に分解されてガス状のラジカル
になり、そしてそれらは更に気相において、ニフフ化ケ
イ素からそれに放たれた反応性ケイ素と接触させられる
。

従来技術の製造法から逸脱するやり方でもって、ニフフ
化ケイ素の分解からの発生期のケイ素とアンモニア又は
炭化水素の分解からの発生期の窒素又は発生期の炭素と
の気相反応の結果として窒化ケイ素又は炭化ケイ素が生
成され、この反応においては生成物の生成のための条件
は理想的である。

本発明による方法の条件下で分解して気相中に反応性窒
素もしくは炭素又は両方を一緒に生成する他のいずれの
窒素及び／又は炭素化合物、例えばシアン化水素を、ア
ンモニア及び炭化水素の代りに用いることも可能であり
、それにより窒化ケイ素及び炭化ケイ素を含有する混成
セラミックスが得られる、ということは当業者にとって
明らかである。

本発明による方法では、気相の温度は段階的にニフフ化
ケイ素の解離温度未満まで、有利には最低１１００”Ｃ
まで低下させることができる。大いに使用に適した方法
は、ニフフ化ケイ素の分解でもって生成された四フフ化
ケイ素が気相で新しい反応性二フッ化ケイ素を生成する
ために高温で固体ケイ素と再接触させられる場合に達成
される。フッ素は、こうしてプロセスに有利に再循環さ
せることができ、それによりその消費量は非常に少なく
なる０本発明による方法で使用される原料は、都合よく
入手可能な元素のケイ素例えばいわゆる冶金ケイ素やア
ンモニアガス又は炭化水素である。

プロセスで循環される四フッ化ケイ素は、例えば、リン
酸の製造に関連して生成されるケイフッ化水素酸から調
製することができる。

本発明に従う方法によって、窒化ケイ素又は炭化ケイ素
の生成に有利な条件を容易且つ簡単なやり方でもって達
成することができる。ケイ素と四フフ化ケイ素との反応
は、最低１１００°Ｃの温度で、好ましくは約１４００
℃で、そして好ましくは減圧下で、最低０．０５ｂａｒ
で実施される。この方法を実施するために必要とされる
装置は単純であり、そしてそれではアンモニア又は炭化
水素の分解及び二フフ化ケイ素の生成を同一空間で、し
かしながら異なる帯域で行なうことができ、その場合反
応性成分はアンモニア又は炭化水素の分解及びニフフ化
ケイ素の生成後まで互いに接触せず、そしてその後温度
が低下した時に、ニフフ化ケイ素が、窒素又は炭素ラジ
カルと反応して反応器の壁に堆積する窒化ケイ素又は炭
化ケイ素を生成する反応性のケイ素を生成する。

次に、添付の図面を参照して本発明をより一層詳しく説
明する。

第１図には、長方形の密閉黒鉛反応器が参照符号３によ
り一般的に示されている。黒鉛反応器３の内側にはより
小さな且つ上向きに開いた黒鉛のるつば２があり、この
中にはケイ素粉末ｌが入っている。この黒鉛のるつば２
の中へ、四フッ化ケイ素のための黒鉛で被覆された酸化
アルミニウムの供給管５が達している。更に、アンモニ
アのためのやはり黒鉛で被覆された酸化アルミニウムの
供給管４が、黒鉛るつぼの外側の反応器３の下部へ達し
ている。この図は反応器３．の隣にその温度プロフィー
ルをも示しており、そしてそれは、窒化ケイ素の生成及
び堆積帯域６において温度が１４００°Ｃからおおよそ
１１００℃まで降下する時に窒化ケイ素が堆積し始める
、ということを示す、更に、反応器３の上部区画には、
四フフ化ケイ素及び水素を主として含有してなる廃ガス
のための出口７がある。廃ガス中に存在している四フッ
化ケイ素は、供給管５を経由して反応器３へ戻すことが
できる。

第２図に示される、ケイ素セラξシクス粉体を製造する
ための試験装置は、例えばより長い接触期間を達成する
ためにガス類のための流れの配列が改変されているとい
う点、そして生成物を反応器の底部１６に集めるために
重力を利用するという点で、第１図の装置と異なる。ニ
フフ化ケイ素の作用により腐食される酸化アルミニウム
の供給管は、生成物がアルξニウ、ムで汚染されるのを
防ぐためモリブデンの管と取替えられている。この装置
は、ニフフ化ケイ素発生器１１より下方にケイ素セラ≧
ツクス粉体合成帯域１２を有し、そしてこの場合には生
成物の分離が容易であり、また各部分的工程の収率を別
々に測定することができる。炉の上部からは、モリブデ
ン管を経由して四フフ化ケイ素ガスが、孔あきの蓋が備
え付けられており且つケイ素が入っている黒鉛るつぼへ
供給され、このるつぼがニフフ化ケイ素発生器１１を構
成する。

るつぼは、炉をパージするために用いられるアルゴンガ
スの管により支持される。黒鉛で作られた反応器１３の
密閉された上端部は、発生器で生成された５ｉＦｚ／　
ＳｉＦ４混合物を下向きに流れるようにさせる。温度勾
配（図中の横の曲線参照）により指示されたように冷却
する場合には、ニフフ化ケイ素が解離しそして気相中に
反応性ケイ素（図中ではＳｉ’）をもたらす。同時に、
窒化ケイ素が台底される場合にはアンモニアガスが、あ
るいは炭化ケイ素が合成される場合には炭化水素が下方
から合成帯域１２へ供給され、高温で熱的に分解し、そ
して反応性窒素（図中ではＮ”　）を、又は炭化ケイ素
の場合には反応性炭素Ｃｏ　をもたらす。反応生成物は
一部分が反応器、の底部１６に落下し、一部分は熱い合
成帯域（温度範囲１１００〜１３００”Ｃ）の壁１７の
上に残る。廃ガスは、真空ポンプにより吸引されて、ガ
ス出口１４を通って反応器から黒鉛反応器と酸化アルミ
ニウムの炉管との間の空間へ放出され、そして更に炉の
外へ排出される。

このように、この方法の第一の工程は、公知の反応によ
る反応性二フフ化ケイ素の生成を含んでなる。

Ｓｔ　＋５ｉＦａ　　　　　２ＳｉＦｔ　　　　　（１
）高温及び低圧は、この反応の平衡を右側へ移す。

この反応により固体のケイ素が気相へ回される。

この反応（１）は、第１図による装置においては黒鉛る
つぼ２で、また第２図による装置においては５ｉＦｚ反
応器１１で起こる。

第一の工程と同時に起ってもよいがそれとははっきりと
切離される第二の工程は、反応性の窒素又は炭素を生成
するために第二の初期物質すなわちアンモニア又は炭化
水素の分解を含んでなる。

アンモニア及び炭化水素の分解の実験において、アンモ
ニアは分解してＮＨ；タイプのラジカル（ｎ＝０，１又
は２）に、そして炭化水素（例えばメタン）は分解して
ＣＩ”４タイプのラジカル（ｎ−Ｑ。

１．２又は３）になることが、質量分析計を使用して観
察された。簡単にするため、以下においては反応性窒素
及び反応性炭素をそれぞれ記号Ｎ。

及びＣｏ　で指示し、この場合に、分解反応は概略的に
、 ＮＨｚ　　　　”　　Ｎ　　＋３Ｈ（２ａ）又は、炭化
ケイ素の場合においては、 Ｃ１，−一−Ｃ”　　＋、Ｈ’　　　（２ｂ）のように
表わすことができ、これらの式においてＮ”、Ｃ”　　
及びＨは発生期の窒素、炭素及び水素をそれぞれ表す。

供給原料のアンモニア及び四フッ化ケイ素を互いに分け
ておくことは、付加化合物２ＮＨｉＳｉＦ４の生成を防
ぐために必要である。アンモニアの分解は、第１図の装
置においては反応器３の下方部分で行われ、また第２図
の装置においてはアンモニア供給管で行われる。

第三の工程においては、第一の工程で生成された反応性
のニフッ化ケイ素が下＜５ｔｐｔの分解反応が開始する
ようにガス温度を低下させることによって分解される。

２Ｓｉｈ−一一→　Ｓｉ’　　＋５ｉＦ４（３）式中の
Ｓｉ゛　は解放されたケイ素ラジカルを表す。

分解温度は典型的には１４００°Ｃ未満である。

窒化ケイ素又は炭化ケイ素の合成は第四の反応工程にお
いて、反応性ケイ素と反応性窒素又は炭素とが互い゛に
反応するにつれて起こる。

３Ｓｉ　　＋４Ｎ　　　　　５ｉＪａ　　　（４ａ）Ｓ
ｌ　＋σ−ＳｉＣ（４ｂ） 生成物として得られた窒化ケイ素又は炭化ケイ素は、気
相から凝集してきて適当な堆積面例えば黒鉛の管上に堆
積し、あるいは炉の底部へ落下する。

この方法を実施する仕方に従って、得られる製品は窒化
ケイ素ホイスカー、窒化ケイ素粉体又は炭化ケイ素粉体
になる０反応（３）及び（４）は、窒化ケイ素又は炭化
ケイ素の生成及び堆積帯域６（第１図）又は合成帯域１
２（第２図）において起こる。

〔実施例〕

次に掲げる例は、本発明の方法に特有の特徴をより詳細
に例示する。

班土（参考例） 第１図に従う試験装置において、平均粒度３０ｍのケイ
素粉末（Ｍｅｒｃｋ）　８．８　ｇを秤量して黒鉛るつ
ぼ２に入れ、そしてそれを黒鉛製の管状反応器３に入れ
た。この管状反応器を下げて、その一部分をるつぼ２が
炉の熱い中央に位置するように直径８０鵬の抵抗炉の中
へ入れた。加熱を行う間は、管状反応器を黒鉛で被覆し
た酸化アルミニウムの供給管４からのアルゴンでパージ
した。

１４００’Ｃでアルゴン流を停止させ、０．１　ｇ　／
ａｋｉｎの窒素流と取替えた。廃ガス管路の真空管によ
り管状炉３の圧力をＱ、　ｌ　ｂａｒに調整し、その後
供給管５を通して５ｔＦ４の供給を０．４ｇ／ｗｉｎで
開始した。運転期間は６６分であり、その後５ｉＰ４の
供給をアルゴンと取替え、窒素流を停止させ、そして加
熱をやめた。

運転後に秤量したるつぼ２の重、量は５．３ｇに低下し
ていた。運転中は１１００〜１２００℃の温度に相当す
る第１図の帯域６のガス供給管の表面に合計して１．９
ｇの光沢のある灰色の生成物が堆積していて、これは光
学顕微鏡検査でもって針状結晶で構成されていることが
判明した。Ｘ線回折分析によれば、この生成物は金属ケ
イ素であった。窒化ケイ素はＸ線回折では見つからなか
った。化学分析によれば、生成物の窒素含有量は０．１
重量％であった。この例は、当面の条件下での二原子の
元素窒素の不活性特性を証明する。この例の結果は他方
では、反応（１）が重要な役割を演じるということ、ま
た生成されたガス状二フフ化ケイ素が逆の反応（３）に
従ってケイ素を生じさせるということを示す。

班１ 例１の実験を、窒素ガスの代りにアンモニアを使って反
復した。ケイ素の入った黒鉛るつぼ２の外側の点までア
ンモニアを供給することによって、アンモニアが分解し
てからフッ化ケイ素と一緒になることを確実にし、そし
て同時に付加化合物２ＮＨ３ＳｉＦ４の生成を防止した
。ケイ素の一回分の分量５．８ｇをるつぼに入れた。ア
ンモニアの供給量は０．３　ｇ　／ｎ＋ｉｎ　、四フフ
化ケイ素の流量は０．６ｇ／ｌ１ｌＩｎであり、そして
全圧は０．０５ｂａｒであった。

実験期間は１００分であった。

実験後のるつぼ２内のケイ素の量は１．７ｇであった。

第１図の堆積帯域６には白色の革のような生成物かたま
り、そしてそれはガス供給管４．５の表面からうまく引
き離された０倍率２１６倍での顕微鏡検査によれば、こ
の生成物はフェルト生地に似ていた。Ｘ線回折分析によ
れば、生成物はα−５ｉｓＬ　＊β−５ｉ３Ｎ４及び元
素のケイ素から構成されていた。生成物の窒素含有量は
３０％であったが、これは窒化ケイ素７５％に相当する
。

班土 例２に従って１３５０°Ｃで実験を繰り返した。実験開
始時のケイ素の量は５．９ｇであった。実験後にるつぼ
２に残っているケイ素の量は１．０ｇであった。Ｘ線回
折によれば、生成物はα−５ｉｓＮ４及びケイ素を含有
していた。化学分析によれば、この生成物は窒素を２５
％含有していた。

例２及び例３の製品を、第３図に走査電子顕微鏡写真と
して示す、この製品は、長さがおおよそ５０、ｎであり
そして太さがおおよそＩＩＭであるホイスカーからなり
、この場合のアスペクト比は５０である。

型土 本発明の対象である製造方法を、第２図に従う装置を使
って窒化ケイ素粉体の製造について実験した。

るつぼの重量の変化を基準にしてケイ素の消費量を測定
するために実験後にケイ素粉末のうちの一部が残るよう
な量で、平均粉末度６−に粉砕されたケイ素粉末の一回
分をニフフ化ケイ素発生器１１に入れた。ニフフ化ケイ
素発生器が位置している炉の最も熱い帯域を１４００℃
に調整し、そして加熱工程の期間の間は炉をアルゴンで
パージした。

実験温度に達したならばアルゴン流を停止させ、そして
ニフフ化ケイ素発生器への四フッ化ケイ素の流れを０．
７　ｇ　／ｍｉｎの流量で開始した０反応器の圧力を、
真空ポンプ及び真空計により０．０５ｂａｒに調整した
。同時に、アンモニアの供給を０．２５ｇ／ｌｌｌ１ｎ
の流量で開始した。炉内の供給管の温度レベルは１２０
０’Ｃであった。ガス放出孔は５５０℃クルレベルであ
った。これらの運転値での実験期間は２６２分であった
。実験中の反応器の圧力は０．０５〜０．０７ｂａｒの
範囲内で変動した。

実験後にケイ素の入ったるつぼを秤量したところ、実験
中のケイ素の消費量は平均して０．０８ｇ／ｗｉｎであ
ったことが分った。これから計算すれば、ニフッ化ケイ
素発生器での四フッ化ケイ素の利用率は４３％であった
。合計して２９．１ｇの反応生成物が、おおよそ三分の
−が合成帯域の壁から集められそしておおよそ三分の二
が炉の底部から集められるように製造された。Ｘ線回折
分析によれば、合成帯域から集められた生成物はα窒素
ケイ素及びケイ素を含有していた。元素分析によると、
この生成物の窒素含有量は３６〜３７％であった。Ｘ線
回折分析によれば、炉の底部に落下した生成物はα窒化
ケイ素及びフッ化アルミニウムを含有しており、そして
その窒素含有量は３０％であった。フッ化アルミニウム
は、ニフッ化ケイ素の作用を受けて酸化アルミニウム管
の腐食から生じたものであって、この腐食は当を得た反
応器の設計によりなくすことができる。窒素の収支によ
れば、式（３）及び（４ａ）に従う合成反応の収率は６
６％であった。

第２図に従う装置により製造された窒化ケイ素粉体の倍
率１０．０００倍の走査電子顕微鏡写真を第４図に示す
。

班ｉ 第２図に従う装置を炭化ケイ素粉体の製造についても実
験した。平均して６ハのケイ素粉末の一回分の十分なだ
けの量をニフフ化ケイ素発生器に入れ、そしてそれをア
ルゴンバージを続けながら１４００℃まで加熱した。

１４００℃で、ニフフ化ケイ素発生器への四フフ化ケイ
素の供給を０．７ｇ／ｍｉｎの流量で開始し、そして反
応器内の圧力を０．０５ｂａｒに調整した。第２図のア
ンモニア供給管から１３５０℃のレベルへのプロパンガ
スの供給を０．２５　ｇ　／ｗｉｎの流量で開始した。

これらのガスの供給を７２分間続けた。

ニフッ化ケイ素発生器によりケイ素の消費量は０、１　
ｇ　／＋＋ｉｎであったが、これは四フフ化ケイ素の利
用率５３％に相当する０合計して９．８ｇの生成物が、
高温の合成帯域と炉の底部とから１＝２の比率で集めら
れた。プロパンの分解でもって生成されそして炭化ケイ
素に結合されなかった遊離炭素（すす）を焼き払うため
に、生成物の一部を管状炉でもって大気雰囲気で６時間
熱処理した。Ｘ線回折分析によって、この熱処理された
試料が炭化ケイ素、ケイ素及び二酸化ケイ素を含有する
ことが示された。二酸化ケイ素は、恐らく生成物の熱処
理段階において生成されたものである。炭素分析によれ
ば、炉の底部から集められた生成物は炭素を３０％含有
していたが、これは炭化ケイ素における理論上の炭素含
有量と一致する０合成帯域から集められた生成物の炭素
含有量は１５％であった。炭素の収支によれば、反応（
３）及び（４ｂ）に対応する合成の収率は１７％であ、
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒化ケイ素ホイスカーを製造するための装置の
垂直断面図、第２図は炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素粉
体を製造するための装置の垂直断面図、第３図は第１図
に従う装置により製造された窒化ケイ素ホイスカー繊維
の形状を示す倍率１０００倍の走査電子顕微鏡写真、第
４図は第２図に従う装置により製造された窒化ケイ素粉
体の粒子構造を示す倍率１０．０００倍の走査電子顕微
鏡写真である。 図中、１はケイ素粉体、２はるつぼ、３は反応器、４は
アンモニア供給管、５は四フフ化ケイ素供給管、６は生
成及び堆積帯域、１１はニフフ化ケイ素発生器、１２は
合成帯域、１３は反応器。 第、３図 ４５ Ｕｐ（６ １１−→ 手続補正書（方式） １．事件の表示 平成１年特許願第３０７８３０号 ２、発明の名称 セラミックス原料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 名称　ケミラ　オサケユイチア 第・；Ｂさｌ ｋへＩＴＩ ）５、−５５５５５、］ ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、
補正の対象 （１）願書の「出願人の代表者」の欄 （２）委任状 （３）明細書 （４）明細書の「図面の簡単な説明」の欄（５）図　面 ７、補正の内容 ０）（２）　　別紙の通り （３）明細書の浄書（内容に変更なし）（４）ア）明細
書第２６頁８行目「窒化ケイ素ホイスカーを示す倍率１
０００倍の走査電子顕微鏡写真」を「窒化ケイ素ホイス
カー繊維の形状を示す倍率１０００倍の走査電子顕微鏡
写真１に補正する。 イ）明細書筒２６頁１０行目「窒化ケイ素粉体を示す倍
率１０，０００倍の走査電子顕微鏡写真」を「窒化ケイ
素粉体の粒子構造を示す倍率１０．０００倍の走査電子
顕微鏡写真」に補正する。 （５）図面の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）訂正願書 （２）委任状及び訳文 （３）浄書明細書 （４）浄書図面 １通 各１通 １通 １通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　１、フッ化ケイ素とアンモニア又は炭化水素とから細
   かく分割された窒化ケイ素又は炭化ケイ素を高温で製造
   するための方法であって、細かく分割された窒化ケイ素
   又は炭化ケイ素を気相から堆積させるために、アンモニ
   ア又は炭化水素を独立して高温で一原子の反応性窒素又
   は炭素と水素とに分解させ、かくして得られた窒素又は
   炭素ラジカルをその後更に気相において、フッ化ケイ素
   からそこにおいて生成された反応性ケイ素と接触させる
   ことを特徴とする、上記の方法。 　２、前記気相の温度がフッ化ケイ素の解離温度未満ま
   で、好ましくは１１００℃程度まで、段階的に低下させ
   られることを特徴とする、請求項１記載の方法。 　３、フッ化ケイ素の分解で生成された四フッ化ケイ素
   が気相中に新しい反応性フッ化ケイ素を生る温度におい
   て行われることを特徴とする、請求項３記載の方法。 　５、前記反応が減圧下で行われることを特徴とする、
   請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。 　６、前記反応が最低０．０５ｂａｒの圧力下で行われ
   ることを特徴とする、請求項５記載の方法。 　７、前記アンモニア又は炭化水素の分解及び前記フッ
   化ケイ素の生成が同一の空間であるが異なる帯域におい
   て行われることを特徴とする、請求項１から６までのい
   ずれか一つに記載の方法。