JPS6199676A - 窒化珪素作製方法 - Google Patents
窒化珪素作製方法Info
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- JPS6199676A JPS6199676A JP59220107A JP22010784A JPS6199676A JP S6199676 A JPS6199676 A JP S6199676A JP 59220107 A JP59220107 A JP 59220107A JP 22010784 A JP22010784 A JP 22010784A JP S6199676 A JPS6199676 A JP S6199676A
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- silicon nitride
- silicon
- reaction
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- light
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
- C23C16/345—Silicon nitride
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/69—Inorganic materials
- H10P14/694—Inorganic materials composed of nitrides
- H10P14/6943—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon
- H10P14/69433—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、熱、光化学反応を用いた気相反応方法（以
下ＣＶＯ法という）により弗素が添加された窒化珪素、
例えば半導体エレクトロニクス用のパッシベイション被
膜またはゲイト絶縁膜を作製する方法に関する。
下ＣＶＯ法という）により弗素が添加された窒化珪素、
例えば半導体エレクトロニクス用のパッシベイション被
膜またはゲイト絶縁膜を作製する方法に関する。
この発明は弗素が添加され５ｉ−Ｆ結合または５ｉ−Ｆ
・・・Ｈ結合を有するとともに、水素が従来公知の５ｔ
）ｌａとＮＨ３により作製された場合の量に比べて十分
少ない窒化珪素を作製する方法に関する。
・・・Ｈ結合を有するとともに、水素が従来公知の５ｔ
）ｌａとＮＨ３により作製された場合の量に比べて十分
少ない窒化珪素を作製する方法に関する。
この発明は珪素の弗素化物のＳｉ２Ｆ６と窒素または窒
素の水素化物とを反応せしめ、窒化珪素被膜を８００℃
以下の温度好ましくは１００〜５００℃例えば３００℃
で形成する方法に関する。
素の水素化物とを反応せしめ、窒化珪素被膜を８００℃
以下の温度好ましくは１００〜５００℃例えば３００℃
で形成する方法に関する。
従来、窒化珪素膜を作製せんとするには、グロー放電法
を用いたプラズマ気相反応方法によりシラン（ＳｉＨ４
）とアンモニア（Ｎｌｌｚ）とを反応せしめ、２００〜
４００℃の基板温度にて被膜を作製していた。
を用いたプラズマ気相反応方法によりシラン（ＳｉＨ４
）とアンモニア（Ｎｌｌｚ）とを反応せしめ、２００〜
４００℃の基板温度にて被膜を作製していた。
しかしかかる窒化珪素膜は、その膜内に珪素の不対結合
手、珪素のクラスタが残存することにより、残留電荷を
生ずる。そしてこの電荷のため、ＭＯＳ、ＩＣ等のファ
イナル・コーティングとして用いることができなかった
。この方法においては、生成された窒化珪素中に水素及
びＯｌｌを残存してしまう。
手、珪素のクラスタが残存することにより、残留電荷を
生ずる。そしてこの電荷のため、ＭＯＳ、ＩＣ等のファ
イナル・コーティングとして用いることができなかった
。この方法においては、生成された窒化珪素中に水素及
びＯｌｌを残存してしまう。
このため実用上において珪素のクラスタが作られにくい
珪素化物気体を用いて窒化珪素被膜を作製する方法が求
められていた。
珪素化物気体を用いて窒化珪素被膜を作製する方法が求
められていた。
本発明はかかる目的のため、即ち珪素の弗素化物特に好
ましくはＳｉ、Ｆ、とアンモニア（ＮＨ３）を用いるこ
とにより窒化珪素を作製せんとするものである。
ましくはＳｉ、Ｆ、とアンモニア（ＮＨ３）を用いるこ
とにより窒化珪素を作製せんとするものである。
その主たる反応式は
３ＳｉｔＦｂ ＋ ８ＮＨ３→ ２５ｉｓＬ ＋１８Ｈ
Ｆ ＋ ３Ｈｚである。
Ｆ ＋ ３Ｈｚである。
このため弗素化珪化物気体として５ｉｚＦ６または５ｉ
３ｈ特に好ましくは５ｉｘＦｈを用いたことを特長とし
ている。
３ｈ特に好ましくは５ｉｘＦｈを用いたことを特長とし
ている。
以下に図面に従って本発明を記す。
第１図は、本発明に用いられた光ＣＶＤまたは熱ＣＶＤ
装置の概要を示す。
装置の概要を示す。
図面において、反応容器または真空容器（１）は石英か
らなっている。基板（２）はヒータ（３）で下側から加
熱されたホルダ（２２）上に配設され、室温〜９００℃
好ましくは２００〜５００℃例えば３００℃に加熱され
ている。ドーピング系は流量計（６） 、 （２６）バ
ルブ（７）よりなり、アンモニアおよび窒素をそれぞれ
（１０） 、 （９）より供給される。またヒドラジン
（Ｎ、Ｈ４） （ＭＰ １．４℃、ＢＰ１１３．５℃）
は室温で液体であるため、バブラ（２０）に充填されて
いる。このヒドラジンは無水を用い、さらにモレキュラ
シーブ（２１）により超高純度に除湿精製した。また珪
素の弗素化物は（１１）より供給される。珪素の弗素化
物としてここでは５ｉｚＦ６を用いた。
らなっている。基板（２）はヒータ（３）で下側から加
熱されたホルダ（２２）上に配設され、室温〜９００℃
好ましくは２００〜５００℃例えば３００℃に加熱され
ている。ドーピング系は流量計（６） 、 （２６）バ
ルブ（７）よりなり、アンモニアおよび窒素をそれぞれ
（１０） 、 （９）より供給される。またヒドラジン
（Ｎ、Ｈ４） （ＭＰ １．４℃、ＢＰ１１３．５℃）
は室温で液体であるため、バブラ（２０）に充填されて
いる。このヒドラジンは無水を用い、さらにモレキュラ
シーブ（２１）により超高純度に除湿精製した。また珪
素の弗素化物は（１１）より供給される。珪素の弗素化
物としてここでは５ｉｚＦ６を用いた。
さらに排気口（７）より圧力調整バルブ（１２）、スト
ップバルブ（１３）をへて、真空ポンプ（１４）より排
気させた。光化学反応させるため、３００ｎｍ以下の波
長の発生ランプ（低圧水銀ランプ、ウシオ電機製、 ｔ
ｌＬｌ −４５ＥＬ２− Ｎ −１） （４）を１０本
及びそれに伴う電源系（５）を用いた。さらにこのラン
プ室（２８）を排気系に連結し、真空引きした。このラ
ンプ室に反応性気体の逆流を防ぐため、（２４）より窒
素ガスを若干導入し、ヒータ（２５）にて６００℃に加
熱し分解した。さらにランプ室（２８）には反応室（１
）と同じ圧力として窓の石英ガラス（２６）が破損しな
いようにバルブ（２７）にて調整した。かくすると発生
源より反応室に至る前に大気中の水蒸気により１８４ｎ
ｍの短波長光の吸収損を防ぐことができた。さらに基板
（２）、ホルダ（２２）の加熱用のハロゲン加熱ヒータ
（３）が反応空間（１）の下側に設けられている。
ップバルブ（１３）をへて、真空ポンプ（１４）より排
気させた。光化学反応させるため、３００ｎｍ以下の波
長の発生ランプ（低圧水銀ランプ、ウシオ電機製、 ｔ
ｌＬｌ −４５ＥＬ２− Ｎ −１） （４）を１０本
及びそれに伴う電源系（５）を用いた。さらにこのラン
プ室（２８）を排気系に連結し、真空引きした。このラ
ンプ室に反応性気体の逆流を防ぐため、（２４）より窒
素ガスを若干導入し、ヒータ（２５）にて６００℃に加
熱し分解した。さらにランプ室（２８）には反応室（１
）と同じ圧力として窓の石英ガラス（２６）が破損しな
いようにバルブ（２７）にて調整した。かくすると発生
源より反応室に至る前に大気中の水蒸気により１８４ｎ
ｍの短波長光の吸収損を防ぐことができた。さらに基板
（２）、ホルダ（２２）の加熱用のハロゲン加熱ヒータ
（３）が反応空間（１）の下側に設けられている。
以下にその実施例を示す。
実施例１
この実施例は５ｉｚＦ、とアンモニアとの光化学反応に
より窒化珪素を石英管内に作製せんとしたものである。
より窒化珪素を石英管内に作製せんとしたものである。
第１図において、ヒータ（３）にて基板を３００釦に加
熱して窒化珪素膜を形成するための珪素基板（２）をヒ
ータ上方のボートホルダ（２）上に配設している。さら
にバルブ（１０）を開にして、アンモニアを導入した。
熱して窒化珪素膜を形成するための珪素基板（２）をヒ
ータ上方のボートホルダ（２）上に配設している。さら
にバルブ（１０）を開にして、アンモニアを導入した。
さらに５ｉｚＦｈを５ｉｚＦ４／ＮＨｉ ＃１／ ５と
して導入した。反応容器内圧力は、０．１〜１００ｔｏ
ｒｒの範囲例えば１Ｑｔｏｒｒとした。すると反応管内
に窒化珪素が１８４ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外光の照
射による光ＣＶＤ法において水銀増感を用いることなく
１．４人／秒の成長速度で得ることができた。この被膜
成長速度は３ｔｏｒｒとすると１．１ 人／秒と減少し
た。
して導入した。反応容器内圧力は、０．１〜１００ｔｏ
ｒｒの範囲例えば１Ｑｔｏｒｒとした。すると反応管内
に窒化珪素が１８４ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外光の照
射による光ＣＶＤ法において水銀増感を用いることなく
１．４人／秒の成長速度で得ることができた。この被膜
成長速度は３ｔｏｒｒとすると１．１ 人／秒と減少し
た。
この反応生成物を０．２μｍの厚さとしてＩＲ（赤外線
吸収スペクトル）で調べたところ、９００ｃｍ ”に大
きな吸収が見られ、窒化珪素膜であることが判明した。
吸収スペクトル）で調べたところ、９００ｃｍ ”に大
きな吸収が見られ、窒化珪素膜であることが判明した。
さらに本発明方法において重要なことは、ＳＩＭＳ （
二次イオン分析法、カメ力社製３Ｆ型を使用）によりこ
の被膜中の酸素濃度を調べたところ、従来より公知のＳ
ｉＨ４とＮｌｈとのプラズマ気相反応に°おいては２
Ｘ １０”ｃｍ−”〜５ Ｘ １０”ｃｍ−３の多量の
濃度の酸素を含有していたが、本発明においては、４
ＸＩＯ”ｃｍ−”以下であり、従来のｌ／１０以下しか
含有していない、その理由として以下が考えられる。即
ち、５ｉｚＦ、とＮＨ３との反応の後の残存ガスとして
ＩＦが発生する。このＨＦが不純物として存在しゃすい
ＳｉＯ□、５ｉＯＨと反応し、Ｓｉｎｇ ＋ ４Ｈ
Ｆ −５ｉＦａ ＋ Ｈ２ＯによりＳｉ、Ｆ、よ
りより安定な水とＳｉＦ４が生成される。その結果、水
はかかる状態でＳｉＦ４と再反応できないため、結果と
して被膜形成と同時に高純度化作用も同時に終えたもの
と推定される。しかし他方シランとアンモニアの反応に
おいては、シランが室温においてリーク、残存する酸素
、水と反応してしまうため、被膜内に酸化珪素、５ｉＯ
Ｈが存在しやすくなっているものと推定される。
二次イオン分析法、カメ力社製３Ｆ型を使用）によりこ
の被膜中の酸素濃度を調べたところ、従来より公知のＳ
ｉＨ４とＮｌｈとのプラズマ気相反応に°おいては２
Ｘ １０”ｃｍ−”〜５ Ｘ １０”ｃｍ−３の多量の
濃度の酸素を含有していたが、本発明においては、４
ＸＩＯ”ｃｍ−”以下であり、従来のｌ／１０以下しか
含有していない、その理由として以下が考えられる。即
ち、５ｉｚＦ、とＮＨ３との反応の後の残存ガスとして
ＩＦが発生する。このＨＦが不純物として存在しゃすい
ＳｉＯ□、５ｉＯＨと反応し、Ｓｉｎｇ ＋ ４Ｈ
Ｆ −５ｉＦａ ＋ Ｈ２ＯによりＳｉ、Ｆ、よ
りより安定な水とＳｉＦ４が生成される。その結果、水
はかかる状態でＳｉＦ４と再反応できないため、結果と
して被膜形成と同時に高純度化作用も同時に終えたもの
と推定される。しかし他方シランとアンモニアの反応に
おいては、シランが室温においてリーク、残存する酸素
、水と反応してしまうため、被膜内に酸化珪素、５ｉＯ
Ｈが存在しやすくなっているものと推定される。
実施例２
この実施例はＳｉ、Ｆ、とアンモニアとの熱反応により
窒化珪素被膜を単結晶珪素基板上に作製した。
窒化珪素被膜を単結晶珪素基板上に作製した。
実施例１と同様の装置を用いた。基板温度は６００〜９
００℃例えば８００℃、圧力２ ｔｏｒｒｓ Ｓｉ、Ｆ
ａ／ＮＨ＋′ｑ１／８とした。
００℃例えば８００℃、圧力２ ｔｏｒｒｓ Ｓｉ、Ｆ
ａ／ＮＨ＋′ｑ１／８とした。
この窒化珪素（厚さ１０００人）上に対抗電極を作り、
ダイオード構造として、Ｃ−Ｖ特性を測定した。その結
果、界面準位密度は３ ＸＩＯ”ｃｍ−”以下であり、
窒化珪素被膜は直流電界を加えた場合、２ Ｘ １０’
Ｖ／ｃｍ以上において初めてヒステリシス特性が観察さ
れ、珪素基板上に形成された窒化珪素中に珪素クラスタ
の存在により電荷捕獲中心が少ないことが判明した。
ダイオード構造として、Ｃ−Ｖ特性を測定した。その結
果、界面準位密度は３ ＸＩＯ”ｃｍ−”以下であり、
窒化珪素被膜は直流電界を加えた場合、２ Ｘ １０’
Ｖ／ｃｍ以上において初めてヒステリシス特性が観察さ
れ、珪素基板上に形成された窒化珪素中に珪素クラスタ
の存在により電荷捕獲中心が少ないことが判明した。
即ち、本発明方法の５ｉｎＦｚｒ＋＊？（ｎ＝２＋３＋
・・・）と窒素もしくは窒素化物気体との反応方法は
半導体のパッシベイション膜またはゲイト電極、キャパ
シタ用の絶縁膜としてきわめて有効であることが判明し
た。この実施例２においては旧Ｓ、ＦＥＴのゲイト絶縁
物としてを効であり、それぞれを用途により使い分ける
とよいことが判明した。
・・・）と窒素もしくは窒素化物気体との反応方法は
半導体のパッシベイション膜またはゲイト電極、キャパ
シタ用の絶縁膜としてきわめて有効であることが判明し
た。この実施例２においては旧Ｓ、ＦＥＴのゲイト絶縁
物としてを効であり、それぞれを用途により使い分ける
とよいことが判明した。
本発明において熱ＣＶＯ法にてＳｉＪ、とＮｌｌ３，５
ｉｚＦ６とＲＪａの反応を用いることは有効である。ま
た、３００ｎｍ以下の光エネルギの照射による光ＣＶＤ
法としてエキシマ（波長５００〜１００ ｎｍ）レーザ
を用いてもよいことはいうまでもない。
ｉｚＦ６とＲＪａの反応を用いることは有効である。ま
た、３００ｎｍ以下の光エネルギの照射による光ＣＶＤ
法としてエキシマ（波長５００〜１００ ｎｍ）レーザ
を用いてもよいことはいうまでもない。
本発明において、光化学反応の励起用に水銀を同時に混
入し、水銀励起法を用いることも可能である。
入し、水銀励起法を用いることも可能である。
しかし水銀バブラを用いた方法は排気物中に水銀が残り
やすく、公害問題が発生しやすい。
やすく、公害問題が発生しやすい。
本発明における窒化物気体として非酸素化物の弗化窒素
（ＮＦ：ｌ）またはその他の非酸化物のヒドラジン塩を
用いてもよい。
（ＮＦ：ｌ）またはその他の非酸化物のヒドラジン塩を
用いてもよい。
第１図は本発明方法を実施するためのＣＶＤ装置の概要
を示す。
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｓｉ＿２Ｆ＿６を含む珪素弗素化物気体と窒素化物
気体との混合反応性気体に熱エネルギまたは熱エネルギ
と３００ｎｍ以下の波長の光エネルギを加えることによ
り、被形成面上に窒化珪素を作製することを特徴とする
窒化珪素作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｓｉ＿２Ｆ＿６と
アンモニア、ヒドラジンまたは弗化窒素との混合気体に
熱エネルギまたは熱エネルギと３００ｎｍ以下の波長の
光エネルギを加えることにより、被形成面上に窒化珪素
を作製することを特徴とする窒化珪素作製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59220107A JPS6199676A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 窒化珪素作製方法 |
| US06/888,645 US4717602A (en) | 1984-03-12 | 1986-07-24 | Method for producing silicon nitride layers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59220107A JPS6199676A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 窒化珪素作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6199676A true JPS6199676A (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=16746018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59220107A Pending JPS6199676A (ja) | 1984-03-12 | 1984-10-19 | 窒化珪素作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6199676A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178847A (en) * | 1988-11-30 | 1993-01-12 | Kemira Oy | Process for producing ceramic raw materials |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58119334A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-07-15 | Ushio Inc | 光化学反応蒸着方法 |
| JPS6042766A (ja) * | 1983-08-18 | 1985-03-07 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59220107A patent/JPS6199676A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58119334A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-07-15 | Ushio Inc | 光化学反応蒸着方法 |
| JPS6042766A (ja) * | 1983-08-18 | 1985-03-07 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178847A (en) * | 1988-11-30 | 1993-01-12 | Kemira Oy | Process for producing ceramic raw materials |
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