JPH0375646B2 - - Google Patents
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- JPH0375646B2 JPH0375646B2 JP58043281A JP4328183A JPH0375646B2 JP H0375646 B2 JPH0375646 B2 JP H0375646B2 JP 58043281 A JP58043281 A JP 58043281A JP 4328183 A JP4328183 A JP 4328183A JP H0375646 B2 JPH0375646 B2 JP H0375646B2
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- JP
- Japan
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- copper
- ions
- solution containing
- solution
- drying
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-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/13—Ammonium halides or halides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
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- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、400℃への加熱の際に最大20％、好
ましくは最大15％の重量損失を示す、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに不溶な、アクリロニトリル
ポリマーから成る合成フイラメント又は繊維の製
造のための連続法に関する。
ましくは最大15％の重量損失を示す、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに不溶な、アクリロニトリル
ポリマーから成る合成フイラメント又は繊維の製
造のための連続法に関する。
普通のポリアクリロニトリルフイラメント又は
繊維は、この条件下で約30〜40％の重量損失を示
し、その繊維特性を著しく失う。
繊維は、この条件下で約30〜40％の重量損失を示
し、その繊維特性を著しく失う。
従来、炭素繊維の製造のために知られているよ
うな別段の予備酸化によつてのみ、先述の小さな
重量損失を示す繊維を得ることができた。この通
常極めて時間がかかりかつコストのかかる予備酸
化は、原料繊維の製造プロセスと連続的に結合さ
れ得ない。
うな別段の予備酸化によつてのみ、先述の小さな
重量損失を示す繊維を得ることができた。この通
常極めて時間がかかりかつコストのかかる予備酸
化は、原料繊維の製造プロセスと連続的に結合さ
れ得ない。
従つて、予備酸化時間を触媒としての重金属塩
の使用によつて短縮しようとする研究が、特に近
年多数ある。たとえばポリアクリロニトリルフイ
ラメント又は繊維を塩化銅（）溶液で浸漬する
ことが提案されている。
の使用によつて短縮しようとする研究が、特に近
年多数ある。たとえばポリアクリロニトリルフイ
ラメント又は繊維を塩化銅（）溶液で浸漬する
ことが提案されている。
しかし日本国特許出願公開昭49−35629に記載
されるようなこの条件下でも、予備酸化時間はな
お常に３時間かかる。
されるようなこの条件下でも、予備酸化時間はな
お常に３時間かかる。
酸性染料による染色性を得るために銅（）塩
でアクリル繊維を処理することは、いわゆる第一
銅イオン染色法としてアクリル繊維加工の初期に
おいてのみ行われた。この方法のまとめは、たと
えばRath等の“Melliand Textilberichte”38
（1957）、第431〜435ページ及び第538〜542ページ
に記載されている。比較的最近では、成形品の熱
安定化の際に予備酸化を接触化する目的で銅
（）塩で成形品を後処理することが、日本国特
許出願公開昭51−90387に記載されている。
でアクリル繊維を処理することは、いわゆる第一
銅イオン染色法としてアクリル繊維加工の初期に
おいてのみ行われた。この方法のまとめは、たと
えばRath等の“Melliand Textilberichte”38
（1957）、第431〜435ページ及び第538〜542ページ
に記載されている。比較的最近では、成形品の熱
安定化の際に予備酸化を接触化する目的で銅
（）塩で成形品を後処理することが、日本国特
許出願公開昭51−90387に記載されている。
アクリロニトリル構成単位を含むポリマーと銅
（）塩の反応の際に、ポリアクリロニトリルの
ニトリル基との第一銅イオン錯体が形成される。
しかし、ポリアクリロニトリルから成る成形体と
銅（）塩との後での反応は著しくコストがかか
り、かつ水溶液中の銅（）塩の、特に高い温度
における不安定さの故に再現性が悪い。銅（）
塩の溶液によるポリアクリロニトリル粉末の処理
は、ポリアクリロニトリルの公知の溶剤に不溶で
あるか又は溶解した場合にゲル状で紡糸できない
生成物をもたらす。たとえば出来上つた紡糸溶液
に銅（）塩を加えるならば、たぶん、銅（）
塩を含む紡糸材料を押出してダイ鋳造品とするこ
とは差支えないが、紡糸溶液はゲル化しはじめ、
もはや障害なしには紡糸できない。
（）塩の反応の際に、ポリアクリロニトリルの
ニトリル基との第一銅イオン錯体が形成される。
しかし、ポリアクリロニトリルから成る成形体と
銅（）塩との後での反応は著しくコストがかか
り、かつ水溶液中の銅（）塩の、特に高い温度
における不安定さの故に再現性が悪い。銅（）
塩の溶液によるポリアクリロニトリル粉末の処理
は、ポリアクリロニトリルの公知の溶剤に不溶で
あるか又は溶解した場合にゲル状で紡糸できない
生成物をもたらす。たとえば出来上つた紡糸溶液
に銅（）塩を加えるならば、たぶん、銅（）
塩を含む紡糸材料を押出してダイ鋳造品とするこ
とは差支えないが、紡糸溶液はゲル化しはじめ、
もはや障害なしには紡糸できない。
従つて、時間をかけた予備酸化により得られる
フイラメントの特性と同じ又はそれより良い特性
を持つ、有機ポリマーから成るフイラメント及び
繊維を簡単な連続的方法で作るという課題が存在
した。
フイラメントの特性と同じ又はそれより良い特性
を持つ、有機ポリマーから成るフイラメント及び
繊維を簡単な連続的方法で作るという課題が存在
した。
本発明者は驚ろくべきことに、通常の方法でス
トランド又はトウへと紡糸されたポリマーを、そ
の繊維製造プロセスの途中で最初の乾燥段階又は
100℃を越える最初の熱処理の前に、銅（）イ
オンを含む水溶液で連続的に処理し、同時に又は
引続いてこのストランド又はトウ中の銅成分を60
℃、好ましくは100℃を越える温度に加熱するこ
とにより固着し、そしてストランド又はトウを乾
燥中に又は乾燥後に200〜350℃の温度に加熱する
ならば、高い熱安定性を持ち、ジメチルホルムア
ミドに不溶な、アクリロニトリルポリマーを含む
合成繊維及びフイラメントを作ることができるこ
とを見い出した。この方法において銅（）イオ
ンの吸収は数秒内に起り、従つてアクリルニトリ
ル含有フイラメント及び繊維の製造プロセスに困
難なく組込まれることができる。その際、フイラ
メントが乾式紡糸法で作られるが湿式紡糸法で作
られるかは重要でない。銅（）イオンの吸収は
当然、湿式紡糸したフイラメントの場合に特に容
易に起るが、しかしまた、乾式紡糸され、まだ溶
剤を含んでいるフイラメントの洗滌プロセス又は
後処理プロセス内で銅（）イオンを与えること
も可能である。吸収される銅（）イオンの所望
量に従つて、処理をストランド又はトウの洗滌の
前、間又は後に行うことができる。更に、フイラ
メントの銅（）含量は明らかに、作用時間の長
さ浴液中の濃度によつても影響されうる。
トランド又はトウへと紡糸されたポリマーを、そ
の繊維製造プロセスの途中で最初の乾燥段階又は
100℃を越える最初の熱処理の前に、銅（）イ
オンを含む水溶液で連続的に処理し、同時に又は
引続いてこのストランド又はトウ中の銅成分を60
℃、好ましくは100℃を越える温度に加熱するこ
とにより固着し、そしてストランド又はトウを乾
燥中に又は乾燥後に200〜350℃の温度に加熱する
ならば、高い熱安定性を持ち、ジメチルホルムア
ミドに不溶な、アクリロニトリルポリマーを含む
合成繊維及びフイラメントを作ることができるこ
とを見い出した。この方法において銅（）イオ
ンの吸収は数秒内に起り、従つてアクリルニトリ
ル含有フイラメント及び繊維の製造プロセスに困
難なく組込まれることができる。その際、フイラ
メントが乾式紡糸法で作られるが湿式紡糸法で作
られるかは重要でない。銅（）イオンの吸収は
当然、湿式紡糸したフイラメントの場合に特に容
易に起るが、しかしまた、乾式紡糸され、まだ溶
剤を含んでいるフイラメントの洗滌プロセス又は
後処理プロセス内で銅（）イオンを与えること
も可能である。吸収される銅（）イオンの所望
量に従つて、処理をストランド又はトウの洗滌の
前、間又は後に行うことができる。更に、フイラ
メントの銅（）含量は明らかに、作用時間の長
さ浴液中の濃度によつても影響されうる。
室温の浴又はスプレーゾーンからの銅（）イ
オンの吸収は、著しく可逆的である。即ち、銅
は、後で洗うことによつて再び除去されうる。こ
の理由から、繊維中の銅成分の固着を考える必要
がある。この固着は、約60℃を越える、好ましく
は約85℃を越える温度処理によつて行われること
ができ、しかしまた、対応する高い温度での通常
の乾燥過程によつて行われることができる。固着
プロセスのために、上述の温度のみでなくフイラ
メント又はトウの滞留時間も意味を持つ。たとえ
ば65℃での固着は比較的長い滞留時間を必要と
し、一方、100℃を越える温度では同じ効果のた
めに１分間又は場合により数秒間で十分である。
室温の水溶液から銅（）イオンの吸収が行われ
る場合と違つて、約60℃の温度の浴から行われる
場合、ポリマー分子中での銅（）イオンの固着
も同時に起る。従つてたとえば銅（）浴が沸騰
温度に保たれるなら、銅（）イオンの吸収と固
着が同時に起る。しかしこの方法は、銅（）イ
オンを含む水溶液の安定性が一般に温度と共に著
しく低下し、従つて銅イオンの吸収をコントロー
ルすることが通常著しく困難になるという欠点を
持つ。
オンの吸収は、著しく可逆的である。即ち、銅
は、後で洗うことによつて再び除去されうる。こ
の理由から、繊維中の銅成分の固着を考える必要
がある。この固着は、約60℃を越える、好ましく
は約85℃を越える温度処理によつて行われること
ができ、しかしまた、対応する高い温度での通常
の乾燥過程によつて行われることができる。固着
プロセスのために、上述の温度のみでなくフイラ
メント又はトウの滞留時間も意味を持つ。たとえ
ば65℃での固着は比較的長い滞留時間を必要と
し、一方、100℃を越える温度では同じ効果のた
めに１分間又は場合により数秒間で十分である。
室温の水溶液から銅（）イオンの吸収が行われ
る場合と違つて、約60℃の温度の浴から行われる
場合、ポリマー分子中での銅（）イオンの固着
も同時に起る。従つてたとえば銅（）浴が沸騰
温度に保たれるなら、銅（）イオンの吸収と固
着が同時に起る。しかしこの方法は、銅（）イ
オンを含む水溶液の安定性が一般に温度と共に著
しく低下し、従つて銅イオンの吸収をコントロー
ルすることが通常著しく困難になるという欠点を
持つ。
そのような温度処理又は固着の後に、銅（）
成分はもはや洗い出されず、この条件下で銅
（）イオンはアクリロニトリルポリマー中に錯
体の状態で組み込まれていると考えられる。
成分はもはや洗い出されず、この条件下で銅
（）イオンはアクリロニトリルポリマー中に錯
体の状態で組み込まれていると考えられる。
一般的なやり方では、トウ又はストランドを、
銅（）イオンを含む浴中を通過させ、そして過
剰を浴液を十分に圧搾した後にたとえば100℃の
たとえば熱ゴデツトローラを通過させる。その
後、表面に付着している銅塩などをフイラメント
から除去するために更に洗滌を行うことができ、
そして後続の浴中で、フイラメント又はトウを最
終的に乾燥する前に通常の仕上げ過程に付す。
銅（）イオンを含む浴中を通過させ、そして過
剰を浴液を十分に圧搾した後にたとえば100℃の
たとえば熱ゴデツトローラを通過させる。その
後、表面に付着している銅塩などをフイラメント
から除去するために更に洗滌を行うことができ、
そして後続の浴中で、フイラメント又はトウを最
終的に乾燥する前に通常の仕上げ過程に付す。
しかしトウを最初の乾燥の直前に銅（）イオ
ン溶液で処理し、そして乾燥を伴う固着を行うこ
ともできる。この場合、フイラメントの表面は錯
体的に結合していない銅化合物を有し、これは水
との最初の接触の際に溶解されうる。加熱したゴ
デツトローラ又はローラー代りに、銅成分の固着
のための温度処理を水蒸気中でたとえば95℃を越
える温度で、又は赤外線を用いて、又は接触加熱
ゾーンに案内することによつて行うこともでき
る。
ン溶液で処理し、そして乾燥を伴う固着を行うこ
ともできる。この場合、フイラメントの表面は錯
体的に結合していない銅化合物を有し、これは水
との最初の接触の際に溶解されうる。加熱したゴ
デツトローラ又はローラー代りに、銅成分の固着
のための温度処理を水蒸気中でたとえば95℃を越
える温度で、又は赤外線を用いて、又は接触加熱
ゾーンに案内することによつて行うこともでき
る。
処理媒体は総ての場合に、銅（）塩の水溶液
である。そのような溶液を作るために、種々のや
り方で行うことができる。たとえば下記の方法が
可能である： 適当な溶液は、銅（）塩たとえばCuClの水
への溶解により作ることができ、ここでこの塩の
溶解性が悪い故に、20〜50％の塩化ナトリウム溶
液でこの溶液を作ることが有利である。
である。そのような溶液を作るために、種々のや
り方で行うことができる。たとえば下記の方法が
可能である： 適当な溶液は、銅（）塩たとえばCuClの水
への溶解により作ることができ、ここでこの塩の
溶解性が悪い故に、20〜50％の塩化ナトリウム溶
液でこの溶液を作ることが有利である。
さらに、銅（）イオン溶液を、銅（）溶液
の電解的還元により又は金属銅の存在下での銅
（）塩溶液の加熱により直接に得ることができ、
ここで銅は粉末の形で入れられ又は電解により発
生されることができる。
の電解的還元により又は金属銅の存在下での銅
（）塩溶液の加熱により直接に得ることができ、
ここで銅は粉末の形で入れられ又は電解により発
生されることができる。
ささに銅（）塩溶液を還元剤と混合して溶液
を作ることができる。この際、一般的な銅（）
塩として銅塩CuSO4・5H2Oが特に好ましいこと
が判つた。多数の可能な還元剤のうち、アルデヒ
ドスルホキシル酸塩及び特にヒドロキシメタンス
ルフイン酸ナトリウム塩は、この系によつて良好
な安定性を持つ銅（）イオンの高濃度溶液が得
られるので、特に好ましいことが判つた。安定性
は、適当な錯体形成剤によつて更に高められう
る。銅（）溶液の安定性のためには、水溶液の
必要な温度が低いことが著しく寄与する。沸騰温
度で行う従来の第一銅イオン染色法とは逆に、ほ
ぼ総ての場合において室温近傍の温度で十分であ
る。場合により温度は室温より少し高い、すなわ
ちたとえば25〜30℃であることができる。何故な
らその場合に浴の一定温度が、最も簡単な技術的
手段で保証されるからである。しかし望む場合に
は、比較的高い温度たとえば60〜95℃で行うこと
もできる。
を作ることができる。この際、一般的な銅（）
塩として銅塩CuSO4・5H2Oが特に好ましいこと
が判つた。多数の可能な還元剤のうち、アルデヒ
ドスルホキシル酸塩及び特にヒドロキシメタンス
ルフイン酸ナトリウム塩は、この系によつて良好
な安定性を持つ銅（）イオンの高濃度溶液が得
られるので、特に好ましいことが判つた。安定性
は、適当な錯体形成剤によつて更に高められう
る。銅（）溶液の安定性のためには、水溶液の
必要な温度が低いことが著しく寄与する。沸騰温
度で行う従来の第一銅イオン染色法とは逆に、ほ
ぼ総ての場合において室温近傍の温度で十分であ
る。場合により温度は室温より少し高い、すなわ
ちたとえば25〜30℃であることができる。何故な
らその場合に浴の一定温度が、最も簡単な技術的
手段で保証されるからである。しかし望む場合に
は、比較的高い温度たとえば60〜95℃で行うこと
もできる。
室温においても銅（）溶液の安定性は比較的
短時間だけ保証されるので、下記のやり方が特に
好ましいことが判つた： 銅（）塩水溶液及び還元剤を含む水溶液を
別々に、浴中でトウが入る位置近傍に配量し、浴
に混合する。従つてトウが常に新鮮な銅（）溶
液と接触することが保証される。その際、トウ及
び浴液は並流で流れ、超過の浴液（これは有利に
は著しく消尽されている。）は、トウが出る位置
近傍でパンから抜き出され、そしてたとえば再生
後にリサイクルされる。
短時間だけ保証されるので、下記のやり方が特に
好ましいことが判つた： 銅（）塩水溶液及び還元剤を含む水溶液を
別々に、浴中でトウが入る位置近傍に配量し、浴
に混合する。従つてトウが常に新鮮な銅（）溶
液と接触することが保証される。その際、トウ及
び浴液は並流で流れ、超過の浴液（これは有利に
は著しく消尽されている。）は、トウが出る位置
近傍でパンから抜き出され、そしてたとえば再生
後にリサイクルされる。
銅（）イオンの濃度は、望む繊維特性に従つ
て広い範囲で変りうる。銅（）溶液が銅（）
化合物の還元によつて作られる場合、還元剤は少
くとも化学量論的量で用いられる。好ましくは、
銅（）塩の存在を避けるために、少し過剰に用
いられる。銅（）化合物とは違つて銅（）イ
オンはポリマー分子と錯塩的に結合できず、従つ
てそれは以後の洗滌又は染色プロセスで洗い出さ
れ、廃水を汚染する。還元剤の大過剰は一般に格
別の利点をもたらさない。むしろ銅（）化合物
を更に還元して金属銅をもたらす危険があり、こ
れはもはやフイラメント又は繊維中に取り込まれ
得ない。しかしアルデヒドスルホキシル酸塩は例
外のようであり、比較的大きい過剰でも室温で銅
の析出を増大させない。
て広い範囲で変りうる。銅（）溶液が銅（）
化合物の還元によつて作られる場合、還元剤は少
くとも化学量論的量で用いられる。好ましくは、
銅（）塩の存在を避けるために、少し過剰に用
いられる。銅（）化合物とは違つて銅（）イ
オンはポリマー分子と錯塩的に結合できず、従つ
てそれは以後の洗滌又は染色プロセスで洗い出さ
れ、廃水を汚染する。還元剤の大過剰は一般に格
別の利点をもたらさない。むしろ銅（）化合物
を更に還元して金属銅をもたらす危険があり、こ
れはもはやフイラメント又は繊維中に取り込まれ
得ない。しかしアルデヒドスルホキシル酸塩は例
外のようであり、比較的大きい過剰でも室温で銅
の析出を増大させない。
本発明方法のために、ポリアクリロニトリル繊
維及びフイラメントの製造のための慣用の方法が
適用されうる。上述したように、一般に銅（）
イオンの拡散は、乾式紡糸されたフイラメントに
おけるよりも湿式紡糸されたフイラメントにおい
て容易に起るので、湿式紡糸法が特に有利であ
る。
維及びフイラメントの製造のための慣用の方法が
適用されうる。上述したように、一般に銅（）
イオンの拡散は、乾式紡糸されたフイラメントに
おけるよりも湿式紡糸されたフイラメントにおい
て容易に起るので、湿式紡糸法が特に有利であ
る。
銅（）イオン溶液の施与は、種々の公知の方
法たとえば浴にトウ又はストランドを通すことに
よつて行われうる。しかし、溶液をスプレー又は
類似の方法で施与することもできる。銅（）イ
オン水溶液による処理の前及び後に繊維トウ又は
ストランドを出来るだけ強く圧搾することが有利
である。それによつて、他の浴に銅イオンが持ち
こまれること及び銅（）イオン処理浴の不必要
な希釈を許容範囲内に留めることが保証される。
繊維トウ又はストランドが処理浴液に良好かつ一
様に入るように配慮することが明らかに有利であ
る。たとえばトウは、銅イオン濃度の低下又はト
ウの内部への処理液の遅れた浸透が出来るだけ無
視できるように、広げて処理浴中に入れられなけ
ればならない。
法たとえば浴にトウ又はストランドを通すことに
よつて行われうる。しかし、溶液をスプレー又は
類似の方法で施与することもできる。銅（）イ
オン水溶液による処理の前及び後に繊維トウ又は
ストランドを出来るだけ強く圧搾することが有利
である。それによつて、他の浴に銅イオンが持ち
こまれること及び銅（）イオン処理浴の不必要
な希釈を許容範囲内に留めることが保証される。
繊維トウ又はストランドが処理浴液に良好かつ一
様に入るように配慮することが明らかに有利であ
る。たとえばトウは、銅イオン濃度の低下又はト
ウの内部への処理液の遅れた浸透が出来るだけ無
視できるように、広げて処理浴中に入れられなけ
ればならない。
すでに上述したように、銅（）イオンを熱処
理によつてフイラメント又は繊維物質中に固着さ
せることが必要である。60℃を越える、好ましく
は約100℃を越える温度への加熱の後に初めて、
望む錯体形成が短時間で起り、そして銅化合物は
洗滌によつて被処理繊維からもはや除去されな
い。熱処理後の引続く洗滌において、繊維物質の
表面に存在して固着されなかつた銅化合物は当
然、洗い出される。
理によつてフイラメント又は繊維物質中に固着さ
せることが必要である。60℃を越える、好ましく
は約100℃を越える温度への加熱の後に初めて、
望む錯体形成が短時間で起り、そして銅化合物は
洗滌によつて被処理繊維からもはや除去されな
い。熱処理後の引続く洗滌において、繊維物質の
表面に存在して固着されなかつた銅化合物は当
然、洗い出される。
アクリロニトリルを含むポリマーという言葉
は、50％以上、好ましくは85％以上のアクリロニ
トリル単位から成るポリマーを意味する。少くと
も98％のアクリロニトリル単位から構成されるポ
リアクリロニトリルが特に良好な結果を与える。
他のコポリマー成分としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸及びこれらのエステル及びアミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニリデンシアニド又は、アクリロニトリルと共
重合しうる他の不飽和化合物が考えられる。
は、50％以上、好ましくは85％以上のアクリロニ
トリル単位から成るポリマーを意味する。少くと
も98％のアクリロニトリル単位から構成されるポ
リアクリロニトリルが特に良好な結果を与える。
他のコポリマー成分としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸及びこれらのエステル及びアミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニリデンシアニド又は、アクリロニトリルと共
重合しうる他の不飽和化合物が考えられる。
得られたフイラメント又は繊維の望む良好な熱
安定性を保証するために、乾燥後に又は場合によ
り乾燥と同時に、200〜350℃好ましくは250〜330
℃での熱処理に付す。その際、フイラメントを張
力下に保持し、好ましくは少しの延伸に付すこと
が必要である。この温度へのフイラメントの加熱
は、公知の通常の方法、たとえば熱ゴデツトロー
ラに繰返し通すこと、赤外線の使用又は接触加熱
ゾーンを通過させることによつて行うことができ
る。
安定性を保証するために、乾燥後に又は場合によ
り乾燥と同時に、200〜350℃好ましくは250〜330
℃での熱処理に付す。その際、フイラメントを張
力下に保持し、好ましくは少しの延伸に付すこと
が必要である。この温度へのフイラメントの加熱
は、公知の通常の方法、たとえば熱ゴデツトロー
ラに繰返し通すこと、赤外線の使用又は接触加熱
ゾーンを通過させることによつて行うことができ
る。
張力下でこの高温度処理によつて、処理された
フイラメントストランド又はトウは一般に、暗褐
色ないし黒色に変色する。得られたフイラメント
の熱安定性は、熱重量分析によつて調べられる。
測定装置としてFirma Mettler Instrumente
AG（グライフエンシー、チユーリツヒ）製の
Thermoanalyzer2を用いる。試料は、10℃／分
の加熱速度で５／時の空気流通下に400℃に加
熱され、続いて重量損失が測定される。上述のよ
うに連続的に作つたフイラメントは、上述のよう
に400℃に加熱した際僅か最大20％、好ましくは
15％未満の重量損失のみを示す。それは数分間以
内で予備酸化された繊維又はフイラメントストラ
ンドへと変化でき、これ続いて700℃以上での炭
化プロセスに付されることができる。
フイラメントストランド又はトウは一般に、暗褐
色ないし黒色に変色する。得られたフイラメント
の熱安定性は、熱重量分析によつて調べられる。
測定装置としてFirma Mettler Instrumente
AG（グライフエンシー、チユーリツヒ）製の
Thermoanalyzer2を用いる。試料は、10℃／分
の加熱速度で５／時の空気流通下に400℃に加
熱され、続いて重量損失が測定される。上述のよ
うに連続的に作つたフイラメントは、上述のよう
に400℃に加熱した際僅か最大20％、好ましくは
15％未満の重量損失のみを示す。それは数分間以
内で予備酸化された繊維又はフイラメントストラ
ンドへと変化でき、これ続いて700℃以上での炭
化プロセスに付されることができる。
良好な熱安定性の故に、このフイラメント及び
繊維は、特に工業用途たとえば高温ガス過のた
めの材として、保護服などの製造のために、及
び有機及び無機材料の強化繊維又はフイラメント
として、たとえばフリクシヨンライニングなどに
おけるアスベストの代りとして適している。更
に、無張力状態で更に温度処理することにより、
得られた製品を事実上不燃性とすることもでき
る。この温度処理の際、処理されたフイラメント
は普通、クリンプを生じる。
繊維は、特に工業用途たとえば高温ガス過のた
めの材として、保護服などの製造のために、及
び有機及び無機材料の強化繊維又はフイラメント
として、たとえばフリクシヨンライニングなどに
おけるアスベストの代りとして適している。更
に、無張力状態で更に温度処理することにより、
得られた製品を事実上不燃性とすることもでき
る。この温度処理の際、処理されたフイラメント
は普通、クリンプを生じる。
乾燥後の200〜350℃の温度での熱処理の際、こ
の温度でのフイラメントの滞留時間が当然重要で
ある。一般に、望む効果を達成するために数秒間
ないし数分間までの滞留時間が必要である。いず
れの場合も熱処理は短時間なので、これを連続的
なフイラメント又は繊維製造プロセスに組み込む
ことができる。フイラメント又はトウの表面に付
着している銅化合物の除去が必要でない場合、銅
固着プロセスと、乾燥及び続く熱処理とを一緒に
行うことができる。
の温度でのフイラメントの滞留時間が当然重要で
ある。一般に、望む効果を達成するために数秒間
ないし数分間までの滞留時間が必要である。いず
れの場合も熱処理は短時間なので、これを連続的
なフイラメント又は繊維製造プロセスに組み込む
ことができる。フイラメント又はトウの表面に付
着している銅化合物の除去が必要でない場合、銅
固着プロセスと、乾燥及び続く熱処理とを一緒に
行うことができる。
下記の実施例により本発明を更に説明する。特
記なき限り、パーセント及び部は重量に基づくも
のである。
記なき限り、パーセント及び部は重量に基づくも
のである。
実施例 １
ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリ
ル17％溶液を公知法で湿式紡糸する。用いるポリ
アクリロニトリルは、99.5％のアクリロニトリル
単位と0.5％のアクリル酸メチルエステル単位か
ら成り、2.9の相対粘点を示す。相対粘度は、100
mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の0.5ｇの
ポリマーの溶液で25℃で測定される。紡糸溶液の
温度は90℃であり、80μｍの孔直径を持つ300個
の孔から成るノズルを用いる。
ル17％溶液を公知法で湿式紡糸する。用いるポリ
アクリロニトリルは、99.5％のアクリロニトリル
単位と0.5％のアクリル酸メチルエステル単位か
ら成り、2.9の相対粘点を示す。相対粘度は、100
mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の0.5ｇの
ポリマーの溶液で25℃で測定される。紡糸溶液の
温度は90℃であり、80μｍの孔直径を持つ300個
の孔から成るノズルを用いる。
この紡糸溶液は50％のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（DMF）及び50％の水からなる50℃の紡
糸浴中で紡糸され、7m／分の速度で凝固浴から
引き出され、60％のDMFと40％の水から成る浴
中で60℃で１：2.31の比で湿式延伸され続いて30
℃の水で溶剤がなくなるまで洗われる。洗滌過程
の後に、水の大部分を除くために繊維束を圧搾
し、100ｇ／のCuSO4・5H2O及び20ｇ／の
ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム
CH2SO2Na・2HOより成る水溶液を含むパンを
通過させる。この処理浴は同時に、必要な繊維仕
上剤を含む。この浴中の滞留時間は約1.5秒であ
る。処理溶液は、200ｇ／のCuSO4・5H2O水
溶液及び40ｇ／のヒドロキシメタンスルフイン
酸ナトリウム水溶液の連続的配量によつて補充さ
れる。両溶液の混合は、処理パンへ入る少し前で
行われる。
アミド（DMF）及び50％の水からなる50℃の紡
糸浴中で紡糸され、7m／分の速度で凝固浴から
引き出され、60％のDMFと40％の水から成る浴
中で60℃で１：2.31の比で湿式延伸され続いて30
℃の水で溶剤がなくなるまで洗われる。洗滌過程
の後に、水の大部分を除くために繊維束を圧搾
し、100ｇ／のCuSO4・5H2O及び20ｇ／の
ヒドロキシメタンスルフイン酸ナトリウム
CH2SO2Na・2HOより成る水溶液を含むパンを
通過させる。この処理浴は同時に、必要な繊維仕
上剤を含む。この浴中の滞留時間は約1.5秒であ
る。処理溶液は、200ｇ／のCuSO4・5H2O水
溶液及び40ｇ／のヒドロキシメタンスルフイン
酸ナトリウム水溶液の連続的配量によつて補充さ
れる。両溶液の混合は、処理パンへ入る少し前で
行われる。
パンを通過後に、繊維束を今一度圧搾し、そし
て続いて二つの熱ゴデツトロールで130℃で乾燥
し（接触時間７秒間）、続いて170℃の二つの熱ゴ
デツトロールで１：1.85の比で延伸に付し（接触
時間14秒間）、続いてさらに別の250℃の一つの熱
ゴデツトロールで１：1.61の比で延伸に付し（接
触時間９秒間）、これ続いて巻取りのため冷たい
巻取要素に送る。得られた黒褐色に変色したフイ
ラメントは、25cN／dtexの引張強度、7.8％の破
断伸度及び1000cN／dtexの初期モジユラスを有
し、単糸繊維は3.0dtexである。この繊維の熱安
定性を、Firma Mettler製のThermoanalyzer2
で測定した。この実施例により作られたフイラメ
ントは、400℃の加熱温度までに12％の重量損失
を示す。銅（）塩溶液での処理なしで対応して
作られた繊維は、この測定法で33％の重量損失を
示す。
て続いて二つの熱ゴデツトロールで130℃で乾燥
し（接触時間７秒間）、続いて170℃の二つの熱ゴ
デツトロールで１：1.85の比で延伸に付し（接触
時間14秒間）、続いてさらに別の250℃の一つの熱
ゴデツトロールで１：1.61の比で延伸に付し（接
触時間９秒間）、これ続いて巻取りのため冷たい
巻取要素に送る。得られた黒褐色に変色したフイ
ラメントは、25cN／dtexの引張強度、7.8％の破
断伸度及び1000cN／dtexの初期モジユラスを有
し、単糸繊維は3.0dtexである。この繊維の熱安
定性を、Firma Mettler製のThermoanalyzer2
で測定した。この実施例により作られたフイラメ
ントは、400℃の加熱温度までに12％の重量損失
を示す。銅（）塩溶液での処理なしで対応して
作られた繊維は、この測定法で33％の重量損失を
示す。
得られたフイラメント又は繊維を張力なしで
300℃に２時間加熱すると、不燃性繊維となり、
これは顕著なクリンプを持つ。
300℃に２時間加熱すると、不燃性繊維となり、
これは顕著なクリンプを持つ。
実施例 ２
実施例１に記載したポリマー溶液を、60μｍの
孔直径の600個の孔をもつノズルを用いて、61％
のDMFと39％の水より成る凝固浴中で紡糸する。
凝固浴の温度は50℃である。紡糸直後のフイラメ
ントを６ｍ／分の速度で凝固浴から引き出し、62
％のDMFと38％の水から成る浴中で98℃で１：
4.86の比で湿式延伸に付し、続いて（80℃の水で
溶剤がなくなるまで洗う。洗滌過程後に、水の大
部分を除くために繊維束を圧搾し、75ｇ／の
CuSO4・5H2O及び50ｇ／のヒドロキシメタン
スルフイン酸ナトリウム（CH2SO2Na・2H2O）
の水溶液及び慣用の繊維仕上げ剤が入つているパ
ンに送る。この溶液は、150ｇ／のCuSO4・
5H2Oの水溶液及び100ｇ／のヒドロキシメタ
ンスルフイン酸ナトリウムの水溶液の連続的配量
により補充される。両溶液の混合は、処理パン入
る直前に行われる。補充のための硫酸銅溶液は、
さらに繊維仕上げ剤を含んでいる。
孔直径の600個の孔をもつノズルを用いて、61％
のDMFと39％の水より成る凝固浴中で紡糸する。
凝固浴の温度は50℃である。紡糸直後のフイラメ
ントを６ｍ／分の速度で凝固浴から引き出し、62
％のDMFと38％の水から成る浴中で98℃で１：
4.86の比で湿式延伸に付し、続いて（80℃の水で
溶剤がなくなるまで洗う。洗滌過程後に、水の大
部分を除くために繊維束を圧搾し、75ｇ／の
CuSO4・5H2O及び50ｇ／のヒドロキシメタン
スルフイン酸ナトリウム（CH2SO2Na・2H2O）
の水溶液及び慣用の繊維仕上げ剤が入つているパ
ンに送る。この溶液は、150ｇ／のCuSO4・
5H2Oの水溶液及び100ｇ／のヒドロキシメタ
ンスルフイン酸ナトリウムの水溶液の連続的配量
により補充される。両溶液の混合は、処理パン入
る直前に行われる。補充のための硫酸銅溶液は、
さらに繊維仕上げ剤を含んでいる。
パンを通過後に、繊維束をいま一度圧搾し、続
いて190℃の二つの熱ゴデツトローラで乾燥し
（接触時間７秒間）、次に310℃の二つの熱ゴデツ
トローラで１：1.54の延伸に付する。トウを続い
て310及び330℃の表面温度を持つ二つの別のゴデ
ツトローラで加熱し、続いて巻取りのための冷た
い巻取り要素で巻取る。その際、今一度、１：
1.06の延伸が行われる。処理されたトウの310℃
での正味の接触時間は50秒間であり、330℃での
それは15.7秒間である。処理されたトウの暗色に
変色した単糸は、400℃までに７％の重量損失を
示す。さらに下記の繊維特性を有する： 繊 度 1.5dtex 引張強度 23cN／tex 初期モジユラス 1160cN／tex 破断伸度 ７％ 初期モジユラスの値は、100％の歪に関するも
のである。
いて190℃の二つの熱ゴデツトローラで乾燥し
（接触時間７秒間）、次に310℃の二つの熱ゴデツ
トローラで１：1.54の延伸に付する。トウを続い
て310及び330℃の表面温度を持つ二つの別のゴデ
ツトローラで加熱し、続いて巻取りのための冷た
い巻取り要素で巻取る。その際、今一度、１：
1.06の延伸が行われる。処理されたトウの310℃
での正味の接触時間は50秒間であり、330℃での
それは15.7秒間である。処理されたトウの暗色に
変色した単糸は、400℃までに７％の重量損失を
示す。さらに下記の繊維特性を有する： 繊 度 1.5dtex 引張強度 23cN／tex 初期モジユラス 1160cN／tex 破断伸度 ７％ 初期モジユラスの値は、100％の歪に関するも
のである。
実施例 ３
実施例２に対応して紡糸を行う。但し、銅溶液
で処理した繊維トウを190℃で乾燥（接触時間11
秒間）した後に80℃でさらに洗い、そして仕上げ
処理に付し、次に190℃で第二の乾燥を行う（接
触時間11秒間）。続いてトウを、各々310，310，
310及び330℃の表面温度を持つ四つのゴデツトロ
ーラに通す。トウの接触時間は、310℃では61秒
間、330℃では18秒間である。高温度処理の間に
繊維を１：1.25の延伸に付す。得られたフイラメ
ントを熱重量分析に付し、400℃までの加熱で10
％未満の重量損失が得られる。繊維特性は下記の
通りである： 繊 度 3.3dtex 引張強度 30cN／tex 破断強度 11％ 初期モジユラス 811cN／tex 得られた繊維又はフイラメントストランドは、
炭素繊維製造のために行われるような極めて短縮
された時間の予備酸化後に、700℃以上の温度で
炭化されることができる。予備酸化はこのトウに
おいては７分間より短く、従つてさもなくば必要
となる時間の一部のみですむ。
で処理した繊維トウを190℃で乾燥（接触時間11
秒間）した後に80℃でさらに洗い、そして仕上げ
処理に付し、次に190℃で第二の乾燥を行う（接
触時間11秒間）。続いてトウを、各々310，310，
310及び330℃の表面温度を持つ四つのゴデツトロ
ーラに通す。トウの接触時間は、310℃では61秒
間、330℃では18秒間である。高温度処理の間に
繊維を１：1.25の延伸に付す。得られたフイラメ
ントを熱重量分析に付し、400℃までの加熱で10
％未満の重量損失が得られる。繊維特性は下記の
通りである： 繊 度 3.3dtex 引張強度 30cN／tex 破断強度 11％ 初期モジユラス 811cN／tex 得られた繊維又はフイラメントストランドは、
炭素繊維製造のために行われるような極めて短縮
された時間の予備酸化後に、700℃以上の温度で
炭化されることができる。予備酸化はこのトウに
おいては７分間より短く、従つてさもなくば必要
となる時間の一部のみですむ。
実施例 ４
フイラメントトウを実施例３に対応して作り、
続いてこの試料を無張力下で250℃の乾燥棚で120
分間加熱する。良好なクリンプを持つ繊維が得ら
れ、これは不燃性である。この処理後に繊維は、
下記の繊維特性を示す： 繊 度 3.5dtex 引張強度 30cN／tex 破断伸度 13％ 初期モジユラス 800cN／tex
続いてこの試料を無張力下で250℃の乾燥棚で120
分間加熱する。良好なクリンプを持つ繊維が得ら
れ、これは不燃性である。この処理後に繊維は、
下記の繊維特性を示す： 繊 度 3.5dtex 引張強度 30cN／tex 破断伸度 13％ 初期モジユラス 800cN／tex
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高い熱安定性を有する、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに不溶な、アクリロニトリルポリマー
を含む合成繊維及びフイラメントを製造する方法
において、50重量％以上のアクリロニトリル単位
より成るポリマーの溶液を乾式又は湿式紡糸法に
よつて紡糸してフイラメント−ストランド又は−
トウとし、これらのストランド又はトウを、繊維
製造プロセスの途中で最初の乾燥段階又は100℃
を越える最初の熱処理の前に、銅（Ｉ）イオンを
含む水溶液で連続的に処理し、同時に又は引続い
てこれらのストランド又はトウ中の銅成分を60℃
を越える温度に加熱することにより固着し、そし
てストランド又はトウを乾燥中に又は乾燥後に
200〜350℃の温度に加熱することを特徴とする方
法。 ２ 銅（Ｉ）イオンを含む溶液がほぼ室温にある
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 乾燥中又は乾燥後の熱処理を250〜330℃で行
う特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 銅成分の固着と乾燥、又は乾燥とその後の熱
処理、又はこの三者の加熱過程の総てを１つの段
階として実施する特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか１つに記載の方法。 ５ 処理溶液の銅（Ｉ）イオン濃度が0.1〜50g／
である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１つに記載の方法。 ６ 銅（Ｉ）イオンを含む溶液でフイラメント−
ストランド又は−トウを連続的に処理し、過剰の
溶液を拭い取りおよび／または圧搾により十分に
除去した後に、まず60℃を越える温度で熱処理
し、つぎに洗浄、仕上げ処理及び後に続く熱処理
を伴う乾燥に付す特許請求の範囲第１項〜第５項
のいずれか１つに記載の方法。 ７ 銅（Ｉ）イオンを含む溶液が、銅（）イオ
ンを含む溶液と還元剤を含む水溶液との混合によ
り連続的に調製され、かつ補充され、その際還元
剤が少なくとも化学量論的な割合で加えられる特
許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１つに記
載の方法。 ８ 銅（）イオンを含む溶液として硫酸銅
（）の水溶液を使用し、そして還元剤を含む溶
液としてアルデヒドスルホキシル酸塩の水溶液を
使用する特許請求の範囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823209795 DE3209795A1 (de) | 1982-03-18 | 1982-03-18 | Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden |
| DE3209795.6 | 1982-03-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58169520A JPS58169520A (ja) | 1983-10-06 |
| JPH0375646B2 true JPH0375646B2 (ja) | 1991-12-02 |
Family
ID=6158546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58043281A Granted JPS58169520A (ja) | 1982-03-18 | 1983-03-17 | 熱安定な繊維及びフイラメントの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524041A (ja) |
| EP (1) | EP0091567B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58169520A (ja) |
| AT (1) | ATE16119T1 (ja) |
| DE (2) | DE3209795A1 (ja) |
| DK (1) | DK153893C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3209795A1 (de) * | 1982-03-18 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden |
| CN109423704A (zh) * | 2017-08-26 | 2019-03-05 | 屈江妮 | 一种聚丙烯腈预氧化处理装置及方法 |
| CZ310208B6 (cs) | 2021-04-19 | 2024-11-20 | Technická univerzita v Liberci | Způsob přípravy souvislé vrstvy tvořené porézními uhlíkovými vlákny |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA690326A (en) * | 1964-07-07 | W. Rees Richard | Copolymers containing metallic ions | |
| FR1188128A (fr) * | 1957-12-05 | 1959-09-18 | Crylor | Nouvelles compositions de noir de carbone et de polyacrylonitrile et procédé pour leur préparation |
| US3273956A (en) * | 1961-08-19 | 1966-09-20 | American Cyanamid Co | Method of treating acrylonitrile synthetic fibers |
| US3242000A (en) * | 1963-08-30 | 1966-03-22 | Deering Milliken Res Corp | Impregnated carbonized acrylic textile product and method for producing same |
| US3281261A (en) * | 1963-08-30 | 1966-10-25 | Deering Milliken Res Corp | Method of preparing refractory metal oxide coated carbonized acrylic textile fibers |
| NL126429C (ja) * | 1964-02-21 | |||
| US3406145A (en) * | 1965-06-21 | 1968-10-15 | Dow Chemical Co | Heat stability of acrylonitrile polymer products |
| SE372278B (ja) * | 1967-05-25 | 1974-12-16 | Ceskoslovenska Akademie Ved | |
| FR1602487A (ja) * | 1968-12-31 | 1970-11-30 | ||
| GB1288563A (ja) * | 1969-01-20 | 1972-09-13 | ||
| US3917776A (en) * | 1970-12-12 | 1975-11-04 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing carbon fiber |
| US3733386A (en) * | 1971-04-13 | 1973-05-15 | American Cyanamid Co | Process for producing acrylic synthetic fibers improved in the hydrophilicity |
| BE789557A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Sandoz Sa | Procede pour diminuer le pouvoir d'absorption des colorants basiques par les textiles |
| JPS4935629A (ja) * | 1972-08-07 | 1974-04-02 | ||
| DE2317132C3 (de) * | 1973-04-05 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum kontinuierlichen Färben von trockengesponnenem Fasergut aus Acrylnitrilpolymerisaten |
| JPS5015987A (ja) * | 1973-06-15 | 1975-02-20 | ||
| CH569799A5 (ja) * | 1974-02-06 | 1975-11-28 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5190387A (en) * | 1975-02-07 | 1976-08-07 | Dai 1 dohaiinitorirukeijugotaino seizohoho | |
| DE2610626C2 (de) * | 1976-03-13 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfäden mit eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln |
| JPS5438951A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-24 | Toray Industries | Fiber article with excellent sterilizing and water absorbing property |
| US4378226A (en) * | 1978-10-09 | 1983-03-29 | Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. | Electrically conducting fiber and method of making same |
| US4267233A (en) * | 1979-02-14 | 1981-05-12 | Teijin Limited | Electrically conductive fiber and method for producing the same |
| EP0035406B1 (en) * | 1980-03-05 | 1984-08-08 | Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. | Electrically conducting fibres and method of making same |
| JPS56148965A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-18 | Mitsubishi Rayon Co | Durable sterilizable fiber |
| SU914666A1 (ru) * | 1980-08-07 | 1982-03-23 | Aleksandr A Nikitin | Способ получения металлизированного волокна 1 |
| DE3209795A1 (de) * | 1982-03-18 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden |
-
1982
- 1982-03-18 DE DE19823209795 patent/DE3209795A1/de active Granted
-
1983
- 1983-03-07 US US06/473,050 patent/US4524041A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-14 EP EP83102493A patent/EP0091567B1/de not_active Expired
- 1983-03-14 DE DE8383102493T patent/DE3361015D1/de not_active Expired
- 1983-03-14 AT AT83102493T patent/ATE16119T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-17 DK DK123883A patent/DK153893C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-03-17 JP JP58043281A patent/JPS58169520A/ja active Granted
Also Published As
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| EP0091567A2 (de) | 1983-10-19 |
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| ATE16119T1 (de) | 1985-11-15 |
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