JPH0376594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定結晶形を有する無金属フタロシア
ニンからなる光導電性材料に関する。 一般に光導電性物質は、単独あるいは他の物質
と組合せて光起電力素子、光電セル、電子写真感
光板、電気化学光電池などの素子に用いられてい
る。しかしながら、これらはそれぞれに適する特
性、すなわち、固有抵抗値、光電変換量子効率、
粒子形状などが要求され、１種類の光導電性物質
でどの素子にも使用できるわけではなく、各々に
適した素材が別個に作製され、また、その製造に
は難しい制御を必要とし一般に高価であるという
問題がある。例えば代表的な光導電性物質である
シリコンの場合、起電力素子としてはＰ−Ｎ接合
の単結晶あるいは無定形のものが用いられるが、
いずれも数百℃以上の温度下で難しい制御を必要
とする製造法によらねばならない。また、同じ無
定形でも電子写真感光体を作製する際には、起電
力素子に用いるものとは全く異なる方法により所
望の特性を得なければならない。また、これらの
光電変換材料としては、硫化カドミニウム、硫化
鉛、セレンなどの毒性を有するものが多く、ま
た、無定形材質のものは結晶化を防ぐために保管
および使用時の温度管理などをしなければならな
いなどといつた幾つかの問題点がある。 一方、有機光導電体に関しては、無機材料と異
なり低価格が望めること、塗料などとして分散
し、塗布することによつて可撓性フイルム、シー
トの作製ができること、および無公害であるとい
つた点から注目されクロロフイル、メロシアニン
染料などの染料、アゾ、ペリレン、フタロシアニ
ンなどの顔料などに関し、数多くの検討、提案が
なされている。その中でもフタロシアニン類は耐
光性、光電変換量子効率において優れ、安価なこ
ともあつて注目され、特にＸ型の金属もしくは無
金属フタロシアニンを光導電性材料として用い、
光起電力素子、光電セルおよび電子写真板用に用
いることが提案されている（特公昭44−14106号
公報、特公昭48−34189号公報、特公昭49−
4338R号公報、特開昭55−9497号公報、特開昭55
−11398号公報など。）。しかしながら、これらＸ
型フタロシアニンはＸ線回析図を見れば理解され
るように結晶性が悪く、高い温度、溶剤などに対
する安定性に欠け、また、その電気的特性を自由
に制御することができない。さらに、特公昭44−
14106号公報などには各種製造法が提起されてい
るにも拘わらず、ポツトミルで３週間ミリングし
た物が実験に使用されていることから明らかなよ
うに、光導電特性のよいＸ型フタロシアニンの製
造は必ずしも工業的に効率よく得られるものでは
なかつた。 本発明は上記のような問題点を解決するもので
あり、τ型、変形τ型、η型もしくは変形η型無
金属フタロシアニンからなる、電子写真感光体を
除く光導電性材料を提供するものである。 本発明におけるτ型、変形τ型、η型もしくは
変形η型無金属フタロシアニンは、結晶性に優れ
ているために高い温度、溶剤などに対する安定性
が良好であり、また、製造条件を若干変えること
によつて各種の用途に適する所望の物性の光導電
性材料を得ることができ、しかも短時間で製造す
ることができるという工業上のメリツトがある。 本発明において用いるτ、変形τ、ηおよび変
形η型無金属フタロシアニンは、（特願昭57−
66963号（特開昭58−182639号）および特願昭58
−126194号（特開昭60−19153号））に詳細に記載
されている。 τ型無金属フタロシアニンは、CuKα₁／Niの
1.541ÅのＸ線を使用した際、ブラツグ角度（2θ
±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4、20.4および20.9
に強い線を示すＸ線回折図形を有するものであ
る。特に、赤外線吸収スペクトルが700〜760cm^-1
の間に751±２cm^-1が最も強い４本の吸収帯を、
1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収
帯を、3288±３cm^-1に特徴的な吸収を有するもの
が望ましい。 τ型無金属フタロシアニンの代表的な製造方法
はα型無金属フタロシアニンを50〜180℃、好ま
しくは60〜130℃においてτ型を示すに足りる十
分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリン
グするところに特徴がある。なお、Ｘ線回折およ
び赤外線吸収スペクトルは、製造時における条件
の相違によつて結晶中の格子欠陥あるいは転移の
でき方等によつて多少のズレがでるために範囲を
もつて示したものである。 τ型無金属フタロシアニンの原料となるα型無
金属フタロシアニンは、モーザーおよびトーマス
の「フタロシアニン化合物」（Moser and
Thomas “Phthalocyanine Compounds”）な
どの公知の方法および他の適当な方法によつて得
られるものが使用できる。例えば、無金属フタロ
シアニンは硫酸などの酸によつて脱金属ができる
金属フタロシアニン、例えばリチウムフタロシア
ニン、ナトリウムフタロシアニン、カルシウムフ
タロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなど
の酸処理によつて、また、フタロジニトリル、ア
ミノイミノイソインドレニンもしくはアルコキシ
イミノイソインドレニンなどから直接合成したも
のが使用できる。 この無金属フタロシアニンを望ましくは５℃以
下で硫酸などの酸に溶解もしくは酸塩にしたもの
を水、好ましくは氷水中に注ぎ再析出、もしくは
加水分解することによつてα型の無金属フタロシ
アニンが得られる。α型無金属フタロシアニンは
乾燥状態もしくは水ペースト状態で撹拌もしくは
ミリングされる。このときの分散メデイアとして
は通常顔料の分散、乳化、混合などに用いられる
ものでよく、例えばガラスビーズ、スチールビー
ズ、アルミナボール、フリント石などを挙げるご
とができる。しかし、分散メデイアは必ずしも必
要ではない。磨砕助剤としては、通常顔料分散の
磨砕助剤として用いられるもの、例えば食塩、重
炭酸ソーダ、ぼう硝などを挙げることができる。
撹拌、ミリング時分散媒を必要とする場合には撹
拌、ミリング時の温度において液状のもの、例え
ば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどのアルコール系溶剤、ポリエチ
レングリコール系分散媒、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのセロソルブ系分散媒、ケトン系
分散媒、エステルケトン系などの分散媒を使用す
ることができる。 結晶転移工程において使用される撹拌、ミリン
グ装置としては、例えばサンドミル、ニーダー、
ホモミキサー、アジター、スターラー、バンバリ
ーミキサー、ボールミル、アトライターなどを挙
げることができる。 結晶転移工程における温度範囲は50〜180℃、
好ましくは60〜130℃で行う。また、通常の結晶
転移工程におけると同様に結晶核を用いるのも有
効な方法である。 τ型への結晶転移速度は撹拌、ミリングの効
率、歪力、原料の粒子径、温度などの種々の条件
に依存する。結晶転移工程終了後、通常の精製法
で磨砕助剤および分散媒などを除去し、乾燥する
ことによつて目的とするτ型無金属フタロシアニ
ンを得ることができる。 変形τ型無金属フタロシアニンは、ブラツグ角
度（2θ±0.2度）が7.5、9.1、16.8、17.3、20.3、
20.8、21.4および21.7に強い線を示すＸ線回折図
形を有するものである。特に赤外線吸収スペクト
ルが700〜760cm^-1の間に753±２cm^-1が最も強い
４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほ
ぼ同じ強さの吸収帯を、3297±３cm^-1に特徴的な
吸収を有するものが望ましい。 変形τ型無金属フタロシアニンは、τ型無金属
フタロシアニンとほぼ同様な製造方法によつて得
ることができる。 η型無金属フタロシアニンは、赤外線吸収スペ
クトルが700〜760cm^-1の間に753±１cm^-1が最も
強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本
のほぼ同じ強さの吸収帯を、3285±５cm^-1に特徴
的な吸収を有するものであり、本発明者等の研究
によると、η型無金属フタロシアニンは、ブラツ
グ角度が7.6、9.2、16.8、17.4および28.5に強いピ
ークを示すＸ線回折図形を有するものと、7.6、
9.2、16.8、17.4、21.5および27.5に強いピークを
示すＸ線回折図形を有するものとがある。η型無
金属フタロシアニンの代表的な製造法としては、
無金属フタロシアニン、特にα型無金属フタロシ
アニン100重量部と、ベンゼン核に置換基を有す
る無金属フタロシアニン、またはベンゼン核に置
換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体も
しくは金属フタロシアニンの１種もしくは２種以
上50重量部以下との混合物を、30〜220℃、好ま
しくは60〜130℃においてτ型無金属フタロシア
ニンを得ると同様の撹拌もしくはミリングするこ
とによつて製造する方法であり、純粋な無金属フ
タロシアニンに限らず、他のフタロシアニン類と
の混合物をも指称するものである。 変形η無金属フタロシアニンは、η型無金属フ
タロシアニンとほぼ同様にして得ることができ、
赤外線吸収スペクトルが700〜760cm^-1の間に753
±１cm^-1が最も強い４本の吸収帯を、1320〜1340
cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、3297
±５cm^-1に特徴的な吸収を有するものである。本
発明者等の研究によると、変形η型無金属フタロ
シアニンは、ブラツグ角度が7.5、9.1、16.8、
17.3、20.3、20.8、21.4および27.5に強いピークを
示すＸ線回折図形を有するものと、7.5、9.1、
16.8、17.3、20.3、20.8、21.4、22.1、27.4および
28.5に強いピークを示すＸ線回折図形を有するも
のとがある。 以下参考例によつて、本発明におけるτ、変形
τ、η型もしくは変形η型無金属フタロシアニン
の製造法を例示する。例中部は重量部を示す。 参考例 １ α型無金属フタロシアニン10部に、表１に示す
磨砕助剤20部、溶媒８部をニーダーに入れ、それ
ぞれ80℃で７〜15時間ニーデイングし、サンプリ
ングして、Ｘ線回折図でη型に転移したことを確
認の後、ニーダーより取り出し、水およびメタノ
ールで磨砕助剤、溶媒を洗浄除去後、２％の希硫
酸水溶液中で撹拌、精製し、ろ過、水洗、乾燥し
て鮮明な色相の青色結晶を得た。これらの結晶は
赤外線吸収スペクトルの測定によつてもτ型無金
属フタロシアニンであることが確認された。

【表】 参考例 ２ α型無金属フタロシアニン10部、食塩200部お
よび溶媒としてエチレングリコール300部をサン
ドミルに入れ、100℃で20時間ミリングした。サ
ンプリングして、Ｘ線回折図で変形τ型に転移し
たことを確認の後、ニーダーより取り出し、参考
例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤
外線吸収スペクトルの測定によつても変形τ型無
金属フタロシアニンであることが確認された。 参考例 ３ 無金属フタロシアニン100部、表２に示す各種
フタロシアニンの誘導体各々10部を氷冷した98％
硫酸に溶解し、この溶液を水中に投入し、沈でん
物をろ過、水洗、乾燥することによつて均一な混
合物を得た。この混合物100部、粉砕食塩200部お
よびポリエチレングリコール80部をニーダーに入
れ、それぞれ90℃で７〜20時間ニーデイングし
た。サンプリングして、Ｘ線回折図でτ型に転移
したことを確認の後、ニーダーより取り出し、参
考例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は
赤外線吸収スペクトルの測定によつてもη型無金
属フタロシアニンであることが確認された。

【表】 表２中、CuPcは銅フタロシアニン残基を、Pc
はフタロシアニン残基を表わす。また、ジエチル
アミノメチル基は平均1.1個、ピペリジノメチル
基は平均2.2個導入されたものである。 参考例 ４ α型無金属フタロシアニン100部、下記フタロ
シアニン誘導体をそれぞれ15部、粉砕食塩200部
およびポリエチレングリコール80部をニーダーに
入れ、100℃で８時間ニーデイングした。サンプ
リングして、Ｘ線回折図で変形η型に転移したこ
とを確認の後、ニーダーより取り出し、参考例１
と同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外線
吸収スペクトルの測定によつても変形η型無金属
フタロシアニンであることが確認された。 ４−Ａ Pc−（COCH₂NHC₈H₁₇）_2.1 ４−Ｂ Pc−（Br）₄ 以上の参考例に示したように、これら無金属フ
タロシアニンは溶媒、磨砕助剤、温度、撹拌条
件、およびη型および変形η型の製造に使用され
るフタロシアニン誘導体の種類および量などの
種々の条件を挙げることができる。これらの製造
条件を変更することによつて、Ｘ線回折図、赤外
線吸収スペクトルなどが同様でありながら、光導
電性材料としての諸特性、例えば固有抵抗、光電
変換量子効率あるいは粒子径などの異なるものを
かなり自由に得ることができ、かつその光電変換
量子効率が一般のものより優れている。 この特性差は、各条件の相違によつて結晶粒子
の径、各結晶面の成長度あるいはその比率の異な
るものができ、各結晶面毎の特性が異なることに
よつて生ずるものと考えられる。さらに、それら
の製造法はほとんど同一の装置によつて可能であ
り、しかもその製造には１〜50時間、通常は10時
間以内でも十分結晶形の良好であり、安定で、優
れた光電変換特性の材料を得ることができるた
め、安価で種々の特性を有する光導電性材料とし
て多方面への応用が可能である。例えば、τ型無
金属フタロシアニンの場合の特性の変化を例にす
ると、溶媒としてグリセリンを使用して得たもの
の固有抵抗値は10⁸であり、溶媒をポリエチレン
グリコール（分子量約400）として得たものの固
有抵抗値は10¹⁴であり、10⁶倍もの相違がある。
また、磨砕剤としてぼう硝を用いた場合の平均粒
径は0.01μｍであり、２mmφのガラスビーズを用
いた場合のそれは2μｍのものが得られ、前者の
光電流は後者の10²倍程度も大きくなる。さらに、
磨砕装置としてニーダーとアトライターとでは平
均粒径が、それぞれ0.01μｍ、0.5μｍのものが得
られ、光電流もニーダーを用いたものの方が約50
倍も大きい。 また、η型もしくは変形η型無金属フタロシア
ニンのように、金属もしくは無金属フタロシアニ
ンなどの誘導体を含有する場合には、それらの誘
導体の種類によつても得られたものの特性が変化
する。例えば、抵抗値の低いハロゲン化フタロシ
アニン、テトラピリジンポルフインなどの窒素同
構体、あるいは正孔移動型のニトロ化フタロシア
ニンなどの誘導体を５〜40重量％程度用いると、
固有抵抗値が10⁶Ωcm程度となり、上記のような
置換基を有していないものと比較して10³倍程度
も大きいものが得られる。 本発明に係る光導電性材料はそのままでもよい
が、さらに各種の色素、一般に電子写真感光体に
用いられている電荷輸送剤、あるいは顔料用途で
用いられている各種の分散剤、表面処理剤などを
添加したものとして使用することができる。これ
らの処理、あるいは添加により、光電流、抵抗な
どの制御、分散安定性などの所望の適正を付与す
ることができる。添加方法としては、フタロシア
ニンの合成時、生成時、あるいは後添加、後処理
などの適宜の時期に自体公知の方法によつて行う
ことができる。 上記色素としては、各種有機顔料、染料などが
あり、例えばペリレン類、インダスレン類、キナ
クリドン類、アゾ類、フタロシアニン類などの顔
料、およびブリリアントグリーン、ビクトリアブ
ルーＢ、メチルバイオレツト、クリスタルバイオ
レツト、アシツドバイオレツト6Bのようなトリ
アリルメタン系染料、ローダミン6G、ローダミ
ンＢ、ローダミン6Gエクストラ、エオシンＳ、
エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセイン
のようなキサンテン染料、メチレンブルーのよう
なチアジン染料、シアニンのようなシアニン染
料、２−６−ジフエニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフエニル）チアピリリウムパークロレー
ト、ベンゾピリリウム塩などのピリリウム染料、
メロシアン染料などを挙げることができる。 本発明に用いられる電荷輸送剤としては、オキ
サゾール誘導体、スチリル色素ベース、シアニン
色素ベース、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリ
ン誘導体、ヒドラジン誘導体、トリフエニルアミ
ン誘導体、トリフエニルメタン誘導体、ニトロフ
ルオレノン誘導体などの各種の光導電性化合物を
挙げることができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリ−９−Ｐ−ビニルフエニルアント
ラセンなどのカルバゾール環、アントラセン環を
側鎖に有する高分子、あるいはピラゾリン環、ジ
ベンゾチオフエン環を側鎖に有する高分子も用い
ることができ、これら高分子は結着剤樹脂として
も作用する。さらに具体的には、例えばｏ−クロ
ルアニル、ｏ−ブロムアニル、テトラシアノエチ
レン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７，
−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−
トリニトロチオキサントン、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フ
エニル−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル−(2)〕−３−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−〔キノリノ−(4)〕−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、トリフエニルアミ
ン、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボアルデ
ヒドフエニルメチルヒドラゾン、Ｎ−エチルカル
バゾール−３−カルボアルデヒドジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジ
フエニルヒドラゾン、α−アントリル−β−（４
−Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノフエニル）エチレン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−Ｐ−ビ
ニルフエニルアントラセン、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリアセチレンなどを挙げることがで
きる。 また、分散剤、表面処理剤としては、各種フタ
ロシアニン誘導体、無機顔料、樹脂などがあり、
例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、エ
ステルガム、ロジン系樹脂類などを挙げることが
できる。 以上のようにして得られた本発明に係る光導電
性材料は、必要ならば他のフタロシアニン類、ベ
ペリレン、アゾなどの有機光導電性材料、あるい
は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、硫化
鉛などの無機光導電性材料を併用し、結着剤樹脂
および必要に応じて溶媒を用い、必要ならば所望
の添加剤を添加して、各種基板上に塗布したり、
キヤストフイルムとしたりして、周知のような各
種の光電変換素子に適用される。結着剤樹脂とし
ては、例えばポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、
ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ケ
イ素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、
アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル−メタクリル酸
エステル共重合体樹脂、ポリフツ化ビニリデンな
どのフツ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素
誘導体などの結着剤、あるいはポリビニルカルバ
ゾールなどの光導電性を有する結着剤などを挙げ
ることができる。 本発明に係る光導電性材料を適用することがで
きる光電変換素子としては、一般に光導電体が使
用されている用途であればよく、例えば光起電力
素子、光導電セル、電気化学光電池などを挙げる
ことができる。 このうち光起電力素子としては、整流接触
（Shottky−Barrier）を利用するものと、Ｐ−Ｎ
接合を利用するものとがあり、太陽電池、ホトダ
イオード、ホトトランジスタなどに適用される。
また、光導電セルは主として光の検出器として用
いられる。電気化学光電池としては、電解質溶液
中で各種電極と組合せて、膜として、あるいは分
散系として用いられる。 以上のように、本発明に係る光導電体材料は、
光電変換材料としての各種の特性を製造条件を変
えることによつて、比較的容易に制御することが
できるという特長があり、また、光、熱、溶媒な
どに対する安定性に優れ、可撓性のある膜とする
こともできるため、各種光電変換素子に応用が可
能である。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。例中部は重量部を示す。 実施例 １ 前記参考例１−Ａ、参考例２、参考例３−Ａお
よび参考例４−Ａにより得られたτ型、変形τか
た、η型および変形η型無金属フタロシアニン、
および表３に示す処理剤によつて予め処理された
無金属フタロシアニン50部、表３に示す電荷輸送
剤40部、溶媒200部を往復型振とう機にて２時間
分散し、第１図に示すように厚さ１mmの透明導電
ガラス（ネサガラス）１上にアプリケータで乾燥
膜厚が1.5μｍとなるように塗布し、乾燥させて光
電変換材料膜２を形成し、さらにその上にアルミ
ニウム蒸着層３を対電極として形成し、光起電力
素子４を得ることができる。この光起電力素子４
の特性は、750nｍ、10μW／cm²の光に対してVoc
は0.85〜0.95V、Jscは10〜10Aであり、下記で定
義する効率（ｎ）を表３に示す。 ｎ＝Jsc・Voc／Ｉ・Tm×ff×100 （式中Tmは金属電極を通る光の透過量であり、
Ｉは特定波長における入射光強度をワツトで示す
ものであり、Jscは適用電位ゼロにおける外部負
荷を通過する光電流であり、そしてVocは電流ゼ
ロにおいて電池の両端面に発生する電位差であ
り、記号ffは補助フアクターを表わし、本発明の
素子では0.33である。） 無金属フタロシアニンを予め処理する方法は、
無金属フタロシアニン100部、処理剤30部および
処理剤を溶解する有機溶媒100部をビーカーに入
れ５時間撹拌し、ろ過、乾燥した。 また、表３におけるオキサジアゾール、ピラゾ
リンおよびヒドラジンとしては、 ●オキサジアゾールは、２，５−ビス（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−
オキサジアゾール ●ピラゾリンは、１−〔キノリノ−(4)〕−３−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン ●ヒドラゾンは、Ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドジフエニルヒドラゾン を用いた。 また、樹脂としては、 ●ポリエステルは、東洋紡績(株)製バイロン200 ●ポリカーボネートは、帝人(株)製パンライトＬ−
1250W ●ポリビニルカルバゾールは、亜南産業(株)製ツビ
コール210 ●シリコン樹脂は、信越シリコーン(株)製KR201 を用いた。

【表】 表３中、THFはテトラヒドロフランを、DCM
はジクロルメタンを、TNFはトリニトロフロオ
レノンを、また、PVKはポリビニルカルバゾー
ルを示し、溶媒を２種は同量混合物を使用した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、表４に示す処方（ただ
し溶媒としてはトルエン／THFの同量混合物200
部を用いた。）で、分散塗液を作製し、第２図に
示すように、金蒸着層５を有する銅板６上にアプ
リケータで乾燥膜厚が1.5μｍとなるように塗布
し、乾燥させて光電変換材料膜２を形成し、その
上に厚さ300Åの光透過性の金蒸着薄層７を被覆
して光導電セル(A)８を作製した。また、同塗液を
第１図に示すと同じようにネサガラス上にアプリ
ケータで乾燥膜厚が1.0μｍとなるように塗布し、
乾燥させて光電変換材料膜を形成し、その上に対
電極として銅を蒸着し、光導電セル(B)を作製した
（図示していない。）。また、さらに第３図に示す
ように石英ガラス板９上にくし形に銀の蒸着層９
を形成し、その上に上記塗液を乾燥膜厚が1.0μｍ
となるように塗布、乾燥して光導電セル(C)８を作
製した。 また、一方表４に示すような無金属フタロシア
ニンもしくは処理無金属フタロシアニンを200
Kg／cm²で加圧して10mmφ、厚さ２mmの錠剤を成形
し、第４図に示すように、この錠剤１１の表面に
白金蒸着層１２を形成し、光導電セル(D)８を作製
した。 これらの光導電セルに10Vを印加し、400〜
800nｍの光を照射した時の光電流／暗電流の比
を表４に、実施例２−２および実施例２−10の光
電流／スペクトル依存性を第５図および第６図に
示し、また、実施例２−10の光電流／光強度依存
性を第７図に示す。これらの光導電セルは光強度
に対して極めてリニアであり、また、樹脂のない
ほうが特性が良いことがわかる。また、これらの
セルは密閉型にすることにより、不活性ガス中で
安定化、あるいは酸化性ガス中で抵抗の調節をす
ることができる。 表４中のヒドラドン、ポリカーボネート、
PVKは、実施例１と同じものを使用し、また、
スチリル色素ベースは下記のものを使用した。

【表】 を示す。
実施例 ３ 参考例２で得られた変形τ型無金属フタロシア
ニン10部を水添加ロジングリセリンエステル（荒
川化学(株)製エステルガムＨ）50部、トルエン100
部とをボールミルで24時間練肉して塗液とした。
この塗液を親水化処理したアルミニウム板上に
2.5μｍ厚の熱軟化性樹脂層を形成し、コロナ放電
によつて正帯電させた後、像露光し50〜100℃に
加熱すると、潜像状にフタロシアニン粒子がアル
ミニウム板上に電着された。残りの粒子およびバ
インダーは、キシレン中に静かに浸漬することに
よつて洗い流し、さらに、この後良好な画像にす
るためにケロシンを用いたリンス液中でリンスを
行い、さらに120℃で１時間の加熱によつて定着
した。 次に、このアルミニウム板に電着したフタロシ
アニン粒子濃度を測定し、この結果を第８図に示
す。この結果から、フタロシアニンを用いた熱軟
化性樹脂層は、極めて感度の良い光泳動感剤であ
ることが理解されよう。上記のようにして得たフ
タロシアニンが電着したアルミニウム板はオフセ
ツト印刷板として使用することができる。 実施例 ４ 参考例１−Ｂの平均粒径0.01μｍのτ型、参考
例２の変形τ型、参考例３−Ｄのη型および参考
例４−Ｂの変形τ型の各無金属フタロシアニン、
および表５に示す処理剤によつて処理した無金属
フタロシアニン50部、溶媒200部をボールミルで
24時間分散して塗液を作製し、これを表５に示す
ような基板電極上に乾燥膜厚が1μｍとなるよう
バーコータで塗布し、乾燥して光導電性材料層を
形成した。これを表５の電解質0.1モル溶液中で
対電極と組合せ100ｍＷ／cm²の光をフタロシアニ
ン電極側から照射し、起電力Vocと光電流Vscを
測定した結果を表５に示す。この結果からこれら
の光起電力素子が優れた特性を有することが理解
される。 なお、表５中のヒドラジンおよびオキサジアゾ
ールは実施例１と同じものを用いた。

【表】 実施例 ５ 実施例４と同様に、参考例１−Ｂの平均粒径
0.01μｍのτ型、参考例２の変形τ型、参考例３
−Ｄのη型および参考例４−Ｂの変形τ型の各無
金属フタロシアニン、および表６に示す処理剤に
よつて処理した無金属フタロシアニン50部、酸化
チタン50部、溶媒300部をボールミルで24時間分
散して塗液を作製し、これを表６に示すような基
板電極上に乾燥膜厚が1μｍとなるようバーコー
タで塗布し、乾燥して光導電性材料層を形成し
た。これを表６の電解質0.1モル溶液中で対電極
と組合せ100ｍＷ／cm²の光をフタロシアニン電極
側から照射し、起電力Vocと光電流Vscを測定し
た結果を表５に示す。この結果からこれらの光起
電力素子が優れた特性を有することが理解され
る。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は、本発明に係る光導電性材
料を用いた光電変換素子を説明するものであり、
第１図および第２図は断面図、第３図は斜面図、
第４図は平面図である。第５図および第６図はそ
れぞれ実施例２−２および実施例２−10の光導電
セルの光電流／スペクトル依存性を、また、第７
図は実施例２−10の光導電セルの光電流／光強度
依存性をグラフを示し、第８図は実施例３のフタ
ロシアニン粒子濃度を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ CuKα₁／Niの1.541ÅのＸ線に対し、ブラツ
   グ角度（2θ±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4、
   20.4および20.9に強い線を示すＸ線回析図を有す
   るτ型無金属フタロシアニン、 ２ CuKα₁／Niの1.541ÅのＸ線に対し、ブラツ
   グ角度（2θ±0.2度）が7.5、9.1、16.8、17.3、
   20.3、20.8、21.4および21.7に強い線を示すＸ線
   回析図を有する変形τ型無金属フタロシアニン、 ３ CuKα₁／Niの1.541ÅのＸ線に対し、ブラツ
   グ角度（2θ±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4およ
   び28.5に強い線を示す、または7.6、9.2、16.8、
   17.4、21.5および27.5に強い線を示すＸ線回析図
   を有するη型無金属フタロシアニン、 もしくは ４ 無金属フタロシアニン100重量部と、ベンゼ
   ン核に置換基を有する無金属フタロシアニン、ベ
   ンゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン
   窒素同構体もしくは金属フタロシアニンの１種も
   しくは２種以上50重量部以下との混合物であつ
   て、CuKα₁／Niの1.541ÅのＸ線に対し、ブラツ
   グ角度（2θ±0.2度）が7.5、9.1、16.8、17.3、
   20.3、20.8、21.4および27.5に強い線を示す、ま
   たは7.5、9.1、16.8、17.3、20.3、20.8、21.4、
   22.1、27.4および28.5に強い線を示すＸ線回析図
   を有する変形η型無金属フタロシアニン からなる、電子写真感光体を除く光導電性材料。