JPS63149653A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。　し
かしながら、このような無機感光体は複写機等の電子写
真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、
耐久性等の特性において必ずしも満足できるものではな
い。

例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等に
より結晶化するため、電子写真感光体としての上記特性
が劣化し易い。　また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。　また、セレン
、硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、
製造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
なわれている。　例えば、特公昭５０−１０４９６号公
報には、ポリ−Ｎビニルカルバゾールと２．４．７−）
リストロー９−フルオレノンとのＣＴ１８体（電荷移動
錯体）を含有した感光層を有する有機感光体が記載され
ている。

しかし、この感光体も感度及び耐久性において十分でな
い。　このような欠点を改善するために、感光層におい
て、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物
質に個別に分担させることにより、感度が高くて耐久性
の大きい有機感光体を開発する試みがなされている。　
このようないわば機能分離型の電子写真感光体において
は、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択す
ることができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体が比較的容易に得られる。　そのため、感度が高く、
耐久性の大きい有機感光体が得られることが期待されて
いる。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。　無機物質を用いる例としては、
例えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されている
ように無定形セレンが挙げられる。　この無定形セレン
を含有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含
有するキャリア輸送層と組み合わされて使用される。　
しかし、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、
上記したように熱等により結晶化してその特性が劣化す
るという問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。　例え
ば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとし
ては、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２
２８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開
昭５６−１１６０４０１６０４０号公報でに知られてい
る。　しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は
短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが
、長波長域での感度が低く、高信顧性の期待される半導
体レーザー光源を用いるレーザープリンタに用いること
は困難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ　−ＡＪ−Ａｓ）系発
光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。　こ
のような長波長光に高感度の電子写真感光体を得るため
に、従来数多くの検討がなされてきた。　例えば、可視
光領域に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感
光材料に、新たに長波長化するための増感剤を添加する
方法が考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記し
たように温度、湿度等に対する耐環境性が十分で・なく
、毒性もあって実用化には問題がある。　また、多数知
られている有機系光導電材料も、上記したようにその感
度が通常７００ｎ＋ｓ以下の可視光領域に限定され、こ
れにより長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ怒光域が長波長域
に拡大していることが知られている。　そして、α型の
フタロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニン
に変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出され
ている。　これらの光導電性を示すフタロシアニン系化
合物としては、例えば特公昭４９−４３３８号公＋Ｕに
記載されているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる
。

このＸ型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有
し、かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても
優れた特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンも知られている。　このτ型無金属フタ
ロシアニンは、第１４図に示すように、ＣｕＫｃｒ特性
Ｘ線（波長１．５４１人）　（以下、このＸ線をＣｕＫ
α（１，５４１人）と記す。）に対するブラッグ角度２
θは７．６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２
０．４度、２０．９度に夫々ピークを有する。

また、赤外線吸収スペクトルでは、７００〜７６０ｃｍ
−’の間に７５２±２ｃｓ＋−’が最も強い４本の吸収
帯、１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ
強さの吸収帯、３２８８±２ｃｍ−’に特徴的な吸収帯
がある。　しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、
α型無金属フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレ
ングリコール等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０
　’Ｃ１好ましくは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時
間線して製造するので、その製造法が複雑で難しい。　
そのため、τ型フタロシアニンであってかつ一定の結晶
形を有するものを常に得ることはできず、これをキャリ
ア発生物質として用いたときの電子写真感光体の特性は
安定性が不十分である。　このため、このτ型無金属フ
タロシアニンは前記Ｘ型無金属フタロシアニンに比べる
と、製造の容易性、結晶安定性及び電子写真感光体のキ
ャリア発生物質として用いられたときの繰り返し使用に
対する電位安定性に劣る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。

この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光感度等の点で有利であるのに対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性を有するので使用できないためである
。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。

（１）負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時に、雰
囲気中のオゾン発生量が多く、環境条件が悪化する。　
このため、感光体表面の材質の劣化や、帯電により生ず
るイオン性′ｊｌＪｆの感光体表面への付着が生じ、繰
返し使用時に電位低下をきたすため、画像不良、画像ボ
ケの原因となり、感光体の寿命にも影響する。　また、
コロナ放電器の放電ワイヤの汚れ等により、放電ムラが
発生しやすいため、画像ムラが生ずることもある。

（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が、　　困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。　例えば、キャリア発生
層上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子
輸送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用とし
て使用できる。　しかし、前述したように、電子輸送性
の材料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あ
るいは環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電
用感光体は実用的でない。　例えば、キャリア輸送層に
電子輸送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを
含有させることが行なわれていたが、この物質には発が
ん性があるため不適当である。

他方、ホール輸送能の大きいキャリア輸送層上にキャリ
ア発生層を積層した正帯電用感光体が考えられるが、こ
れでは表面側に非常に薄いキャリア発生層が存在するた
めに耐剛性、耐久性、繰り返し使用時の感度安定性等が
悪くなり、実用的な層構成ではない。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。　しか
しこの公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴー
ストも発生し易いという欠点がある。　米国特許第３３
５７９８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめ
た感光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型に
よって特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御
する必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー
現象も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には
不適当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐剛性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
する層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長１．５４１　人）に対するブラッグ角２θの主要ピー
クが少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２
度、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び
２２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前
記層に含有され、更にこの層に、下記一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物が含有されていることを特徴とする感光
体に係る。

一般式〔■〕： （但、Ｒ１は置換ｌ若しくは未置換のアリール基を表わ
し、 Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコ キ、シ基、アミノ基、置換アミノ基又 は水酸基を表わし、 Ｒ３は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しく
は未置換の複素環基 を表わす。） 本発明・の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生
層を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の
層にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有
させた単層構造のもののいずれをも含む。　即ち、上記
「層」は、後述するようにキャリア発生物質及びキャリ
ア輸送物質（一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物）を併有
しており、感光体が積層構造の場合は上記「層」がキャ
リア発生層に該当し、感光体が単層構造の場合は上記「
層」が単一の感光層に該当する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラッグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰返し
使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少なく
、残留電位も少なくかつ安定となり、かつ、フタロシア
ニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である。

　これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に
高感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザ
ー等に好適である。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質とキ
ャリア輸送物質とをバインダー物質で結着してなる「層
」を使用しているが、この「層」を厚めに設けることに
より、種々の利点がある。

即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐剛性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となっているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設けることによって既述した問題点である耐
剛性を十分満足することができる。　例えば、通常考え
られる厚さく負帯電使用では０．２μ請程度）よりもず
っと厚い０．６〜１０μｍ　（好ましくは１〜８μｍ）
の厚さにキャリア発生層を設けると、良好な耐剛性、耐
久性及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができ
る。

また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も、感光体表面の膜強度が向上し、クリーニン
グ等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩
耗性、耐剛性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上さ
せることが可能となる。

しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大きくなるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が大きくなることから、結果としてキャリアの輸送
能が著しく低下する。　また、「層」中のバインダー物
質の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、
キャリアの輸送能は低下する。　このため、感光層の感
度低下、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返
し使用時の感度低下及び帯電電位の低下を招（こととな
る。

これに対し、本発明の感光体では、前記「層」中に特定
のキャリア輸送物質を加えているので、上述の問題の技
術的解決が可能となる。　ここで特定のキャリア輸送物
質とは、前記した一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（カ
ルバゾール誘導体）である。

このように特定のキャリア輸送物質を選択したのは、前
記「層」内部において、キャリア発生物質である前記の
無金属フタロシアニンから同一層内のキャリア輸送９Ｊ
ｖへのキャリア注入に選択性があると考えられるからで
ある。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、イオン
化ポテンシャルが本発明の無金属フタロシアニンと適合
している等の理由で、上記のキャリア注入が効率的に行
なわれるので「層」の膜厚を太き（し、またバインダー
物質の濃度を高めても、「層」内で発生したキャリアの
輸送能は低下することなくむしろ向上し、従って常に良
好な、感度特性、残留電位特性、メモリー特性、繰り返
し使用時の感度特性及び帯電電位特性を享受することが
できるゆ また、本発明のキャリア輸送物質は、ホール輸送能に優
れており、これを前記「層」中に含有させることにより
、正帯電使用に好適な感光体を得ることができる。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい。　この場合、「層」の耐剛性、耐
久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位
も安定となる。

上記した「層」の構造から、キャリア輸送物質とバイン
ダー物質との相溶性は感光層の特性に影響する。　その
点、本発明のキャリア輸送物質は上記の相溶性に優れて
いる。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低（押さえることができるが、それで
も少量のオゾン発生は避けられない。　しかし、本発明
の電荷輸送物質には、オゾン吸着による劣化が生じにく
く、従って画像ボケや画像欠陥は発生し難い。

更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的に好まし
く、化学的にも安定である。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。　これにより正帯電
使用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負
帯電使用に伴なう問題を解決することができる。　即ち
、オゾン発生量を低く押さえ、環境条件を良好なものと
することができ、これに伴ない放電電極の汚れによる放
電ムラ等積々の問題を回避でき、また、製造容易な負極
性トナーを使用できる。　更に、機能分離型であること
から、高感度、高耐久性であって、構成材料の選択も容
易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。　
即ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃ
ｕＫα（１，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度（
但し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６
．７．１７．３．２２．３にピークを有し、ブラッグ角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。　
また、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよ
うに、７４６　ｃｍ−’、７００〜７５０ｃｍ−’の間
に３つのピーク、１３１Ｂｃ＋＋＋−’、１３３０ｃａ
ｍ−’に強度の等しいピークがある。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
，５４１人）のＸｖＡに対するブラッグ角度２θ（但し
、誤差は２θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９
．１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有
するＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペ
クトルの上記プラフグ角度９．３度のピークに対するブ
ラッグ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．
０であり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対
するブラッグ角度２２．４度及び２８．８度のそれぞれ
−のピークの強度比が０．４以上である無金属フタロシ
アニンを用いることができる。　このフタロシアニンは
、第１図のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特
徴的なピークを有する。　このフタロシアニンは、第３
図から明らかのように、第１５図に示したτ型無金属フ
タロシアニンについては、上記前者の強度比に対応する
ブラッグ角度９．２度のピークに対するブラッグ角度１
６．９度のピークの強度比が０．９〜１．０であるが上
記後者の強度比については一方のブラッグ角度を持たな
いため強度比を求められないのと異なり、また、第１図
に示した無金属フタロシアニンについては上記前者の強
度比に対応するブラッグ角度９．１度のピークに対する
プラフグ角度１６．７度のピークの強度比が０．４〜０
．６であるが上記後者の強度比に対してはブラッグ角度
２８．８度に対応するピークがなくてその強度比を求め
られないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｍ１の
間に７２０±２ｃｗ＋−’が最も強い４本の吸収帯、１
３２０±２ｃ１１．３２８８±３ｃｍ−’、に特徴的な
吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシアニ
ンが上記したように７００〜７６０ｃｓ＋−’の間に７
５２±２ｃｍ＋−’が最も強い４本の吸収帯を有し、１
３２０〜１３４０ｃ１’に１本でなく２本の吸収帯を有
するのと異なる。　また、この無金属フタロシアニンは
、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペクト
ルとは７００〜７６０ｃｍ−’のピークの強度比が異な
り、また１３３０ｃｍ＋−’に吸収帯を有さす、３２８
８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する点で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｒｖ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０ｎａ＋に吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸
収極大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混練）を
もってミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。　攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている
分散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、
アルミナボール、フリント石等が用いられる。　しかし
、分散メディアは必ずしも必要とするものでない、　磨
砕助剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に
使用されているものが用いられても良く、例えば食塩、
重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。　しかし、この
磨砕助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行なわれているときの温度において液状のものが良く
、このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すな
わちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以
上の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えば、ホモミ
キサー、ディスパーサ−、アジター、スターター、ある
いはニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンド
ミル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行なったり、またミリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転科が起こり難く
、これは従来のτ型よりは勿論価れている（この点は第
３図のフタロシアニンが特に良好である）、　このこと
は、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質の
ぶれを少なくして行なえることを可能にし、上記のこと
とともにさらにその製造を容易にするとともに、電子写
真感光体に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定
性等の特性を向上できる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

次に、本発明においてキャリア輸送物質として使用する
前記一般式〔夏〕のカルバゾール誘導体を例示すると、
次の構造式を有するものを挙げることができるが、むろ
んこれらに限定されるものではない。

本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない、　併用できるキャリア発生物質とし
ては、例えばα型、β型、Ｔ型、β型、ｒｌ型、η型、
ＩＩ型の無金属フタロシアニンが挙げられる。　また、
上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキ
ノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリッ
ク酸メチン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（ＩＩ−５） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ
（■−６） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｃ，Ｈ＝ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−−Ａｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａ （ＩＩ−８） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（ｎ
−９） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ　−−Ａ
ｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａ −Ｎ＝Ｎ−Ａ 〔但、上記各一般式中、 Ａｒ’ｓ　Ａｒ”及びＡｒ’：それぞれ、置換若しくは
未置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　及びＲ’　　：　それぞれ、電
子吸引性基又は水素源 子であって、Ｒ４ 〜Ｒ７の少なくと も１つはシアノ基 Ａｒ’ （Ｘは、ヒドロキシ基、 （但、Ｒ９及びＲ′。はそれぞれ、水素原子又は置換若
しくは未置換のアルキル 基、Ｒ１１は置換若しくは未置換のアルキル基または置
換若しくは未置換のア リール基）、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコキシ 基、カルボキシル基、スルホ基、置換 若しくは未置換のカルバモイル基また は置換若しくは未置換のスルファモイ ル基（但、ｍが２以上のときは、互い に異なる基であってもよい。）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または置
換若しくは未置換の複素 環式芳香族環を構成するに必要な原子 群、 Ｒ１１は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、
置換若しくは未置換のカルバ モイル基、カルボキシル基またはその エステル基、 Ａｒ’は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、ｌ
または２の整数、 ｍは、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式（Ｉ［１３群の多環キノン顔料もキャ
リア発生物質として使用できる。

一般式（［ＩＩ）　　二 （但、この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｎは
Ｏ〜４の整数、ｍはＯ〜６の整数を表わす、） 本発明においては、前記１層」の中において、前記した
カルバゾール誘導体と共に、次の一般式（ＴＶ）のピラ
ゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： 〔但、この一般式中、 ｌ；Ｏ又は１、 ＲＩｆｆｉ、Ｒ１３およびＲＩ４：置換若しくは未置換
のアリール基、 ＲＩＳおよびＲ１＆、水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル 基、又は置換若しく は未置換のアリール 基若しくはアラルキ ル基（但、Ｒｌｓ、及 びＲ”は共に水素原 子であることはなく、 ｌが０のときはＲＩＳ は水素原子ではない。）〕 また、キャリア輸送物質として、下記一般式（Ｖ）、（
Ｖｌ）のヒドラゾン化合物も併用可能である。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ１１：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
または２−クロルエチル基、 Ｒ１１１，メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェ
ニル基、 Ｒ１″：メチル基、エチル基、ベンジル基、またはフェ
ニル基を示す、） 一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒｔｃ′は置換若しくは非置換のナフチル基；ＲＩＳは
置換若しくは非置換のアルキル基、アラルキル基又は了
り−ルｉ；Ｒ”は水素原子、アルキル基又はアルコキシ
基；Ｒ２２及びＲ２４は置換若しくは非置換のアルキル
基、アラルキル基又はアリール基からなる互いに同一の
若しくは異なる基を示す。） なお、本発明において、キャリア輸送物質として、前記
のカルバゾール誘導体と共に、側鎖に縮合芳香環又は複
素環を有する高分子有機半導体を使用すれば、この高分
子有機半導体が紫外光吸収によって光キャリアを生成す
る性質を有していて、光増感に効果的に寄与する。　こ
のため、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界領域
での感度が向上する。　この結果、導電性又は絶縁性−
成分現像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電圧を
印加しなくてもカブリのない良好なコピー画像を得るこ
とができる。　−成分現像プロセスにおいてバイアス電
圧を印加すると、いわゆるフリンジ現象によって画像端
部の鮮明度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子有機
半導体によってそうした問題は少なくなる。　また、上
記高分子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高（て大部
分の７！／＄Ｗ４ｆｉ！−の劣化を防止する作用があり
、感光層の紫外光安定性、耐久性を向上させることがで
きる。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（■−１） （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） →ＣＨＣＨ＊七。

（■−６） →ＣＨ−ＣＨｔｈ （■−７） −ｆＣＨ−ＣＨｘｈ＋ （■−８） →ＣＨＣＨｔＨ Ｈｔ （■−９） →ＣＨ−ＣＨｚｈ 【 ＣＨ冨 Ｈ３ ■ （■−１０） →ＣＨ−ＣＨ−１ （■−１１） （■−１２） −ｆＣＨ−ＣＨ＃。

（■−１３） 一＋ＣＨ−ＣＨ、＋１ Ｃ＝０ ■ （■−１４） （■−１５） Ｃｔ　Ｈｓ （■−１６） （■−１７）。

一千〇−ＣＨ−ＣＨ−１ Ｈ８ （■−１８） （■−２０） 一＋ＣＨ−ＣＨ，士、 上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。　かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。

また、積層構造を有する感光体において、キャリア輸送
層に用いるキャリア輸送物質は、前述のカルバゾール誘
導体であって良いが、キャリア発生層と異なり、必ずし
もこれを主成分とするものでなくて良い、　即ち、カル
バゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、チアゾール誘導体、チアノアゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロ
ン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン
誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリ
ン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベ
ンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導
体、アミノスチルヘン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルア
ントラセン、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジ
アミン誘導体、スチルベン誘導体等から選ばれた一種又
は二種以上であって良い。

本発明に基づ（感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。

第６図の感光体は、積層構造のものであって、導電性支
持体１上に、キャリア輸送物質がバインダー物質中に分
散されたキャリア輸送層３を設け、この層３の上に、前
述の無金属フタロシアニンと、前述のカルバゾール誘導
体とをバインダー物質中に主成分として含有するキャリ
ア発生層を形成して、感光層４を構成しである。　第８
図の感光体−物質中に主成分として含有する層６を形成
して、単層型の感光層４としたものである。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体ｌのフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。　中間
層５としては、上記のバインダー樹脂として説明したよ
うな高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子
物質または酸化アルミニウムなどより成るものが用いら
れる。

第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜
をコーティングして良い。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらΩ方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパツールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ペンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、１．２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。

感光層の形成にバインダーを用いる場合に、このバイン
ダーとしては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能
を有する高分子重合体が好ましい。　こうした重合体と
しては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論
これらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １）［化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 Ｏ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する「層」　（第６図、第
７図のキャリアの発生層２及び第８図、第９図の単相構
造の感光層６のいずれをも含む）においては、キャリア
発生物質をバインダー物質に対し、キャリア発生物質／
バインダー物質＝５〜１５０％（即ち、バインダー物質
１００重量部に対し５〜１５０重量部、望ましくは１０
〜１００重量部）と特定の範囲で含有せしめれば、残留
電位及び受容電位低下の少ない正帯電用感光体を提供で
きる。

上記範囲　を外れて、キャリア発生物質が少ないと光感
度が悪くて残留電位が増え、また多いと受容電位の低下
が多くなり、メモリーも増え易い。

また、上記「層」中のキャリア輸送物質の含有量も重要
であり、キャリア輸送物質／バインダー物質＝２０〜２
００％（即ち、バインダー物質１００重量部に対し２０
〜２００重量部、望ましくは５０〜１２０重量部）とす
るのがよく、この範囲によって残留電位が少なくかつ光
感度が良好となり、キャリア輸送物質の溶媒溶解性も良
好に保持される。　この範囲を外れて、キャリア輸送物
質が少ないと残留電位や光感度が劣化し易く、画像不良
、白斑点、ボケ等が生じ易く、また多いと溶媒溶解性が
悪くなり易く、膜強度が小となる傾向がある。　このキ
ャリア輸送物質の含有量範囲は、第６図、第７図のキャ
リア輸送層３でも同様であってよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更によい
、　この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光
感度不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送
能が低下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜１０μＩであることが好ましく、
１〜８μ−であれば更に好ましい。

この厚さが０．６μ稲未溝の場合には、繰り返し使用時
にキャリア発生層表面が現像及びクリーニング等の使用
Ｌｉ様により機械的ダメージを受け、層の一部が削れた
り、画像上には黒スジとなって表われてしまうことがあ
る。　また、０．６μｍ未満では却って感度不足となり
易い。　但、キャリア発生層の膜厚が１０μｍを越える
と、熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の上昇
に伴ない、受容電位が低下し、メモリー現象が増え、画
像上の濃度低下が生じ易い。　さらに、キャリア発生物
質の吸収端より長波長の光を照射した場合には、光キャ
リアは電荷発生層中の最下部近くでも発生する。　この
場合には、電子は層中を表面まで移動しなければならず
、一般に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。　従
って、繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易く
なる。

また、上記「層」が単層構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μ−であることが好ましく、１５
〜３０μ晴であれば更に好ましい、　この膜厚が１５μ
−未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐
剛性にも劣る。　また、感光層６の厚さが５０μ−を越
えると、かえうて残留電位は上昇する上に、上記したキ
ャリア発生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、
十分な輸送能が得がたくなる傾向が現われ、このため繰
り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

また、第６図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜
５０μ鍋、好ましくは５〜３０μ畑であるのがよい、　
この厚さが５μ−未満では薄いために帯電電位が小とな
り、また５０μ鰯を越えると却って残留電位が大きくな
り易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は１：
　（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μ−以下、
０．１μ鋼以上、好ましくは２μｍ以下、０．２μｍ以
上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい、　すなわ
ち、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるととも
に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり
、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、あ
るいはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング
現象が生じ易い、　キャリア発生物質として長波長光（
〜７００ｎ＋ｓ　）に対して感度を有するものは、キャ
リア発生物質の中での熱励起キャリアの発生により表面
電荷が中和され、キャリア発生物質の粒径が大きいとこ
の中和効果が大きいと思われる。

従って、粒径を微小化することによってはじめて高抵抗
化、高感度化が達成できる。　但、上記粒径があまり小
さいと却って凝集し易く、層の抵抗が上昇したり、結晶
欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、帯電
能も小さくなる。　また、微細化する上で限界があるか
ら、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが望ましい
。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位ができる
。　ここに用いることのできる電子受容性物質としては
、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水
コハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１，３．５−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９
−フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、Ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル酸
、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸
、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることがで
きる。　また、電子受容性物質の添加割合は、重量比で
キャリア発生物質：電子受容性物質−１００：０．０１
〜２００好ましくは、１００　　：０．１〜１００であ
る。

なお、上述した感光層を設けるべき支持体ｌは金属板、
金属ドラムまたは導電性ポリマー、酸化インジウム等の
導電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等
の金属より成る導電性薄層を、塗布１、蒸着、ラミネー
ト等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体
に設けて成るものが用いられる。　接着層或いはバリヤ
一層等として機能する中間層としては、上記のバインダ
ー樹脂として説明したような高分子重合体、ボリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどの有機高分子物質または酸化アルミニウムな
どより成るものが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０　
ｎｍ以上、７９０　ｎｓ未溝に存在すると、半導体レー
ザー用感光体として最適であること、この無金属フタロ
シアニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、
他の結晶形への転移は起こり難いことである。　このこ
とは前記した本発明に使用する無金属フタロシアニン自
体の製造、性、！のみならず、電子写真用感光体を製造
するときや、その使用時にも大きな長所となるものであ
る。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、上記無金属フタロシアニンと適合性
のある特定の電荷輸送物質として、カルバゾール誘導体
を含有させたことであり、これにより特に正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

〈合成例！〉 リチウムフタロシアニン５０　ｇを０℃において十分攪
拌した６００ｍ　ｌの濃硫酸に加えた。　次いで、その
混合物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。　数時間放置した後に、その混合物
は濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄され
た。　次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄
され、かつ空気中で乾燥させられた。　この乾燥された
粉末は２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出
され、かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。　このようにして３０．５ｇの
青い粉末が得られた。　この得られたものは、そのＸ線
回折図形が、すでに出版されている資料に記載されてい
るα型フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致して
いた。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを、直径１３／１６インチのボール
で半分溝たされた内容積９００ｔａ　１の磁製ボールミ
ル中に仕込み、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリングして
無金属フタロシアニン化合物Ａを得た。　この化合物は
第１図に示すＸ線回折スペクトルを示した。

トラヒドロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有機溶
剤２００ｍ　１２をボールミル中に加え、２４時間再度
ミリングした。　このミリングした後の分散液について
有機溶剤の除去及び乾燥を行ない、無金属フタロシアニ
ン化合物８２８．２ｇを得た。　この化合物は第３図に
示すＸ線回折スペクトルを示した。

く合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。　この操作により
精製物はβ型に転移した。

次に、このβ型無金属フタロシアニン化合物の一部分を
濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させ
ることにより、α型に転移させた。

この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄後１
０℃で乾燥した。　次に、上記により精製したα型無金
属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤とともに
サンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５時
間混練した。　この操作により結晶形がτ型に転移した
のを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等で
磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、鮮明
な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色結晶を
得た。

このフタロシアニンは、第１４図のＸ線回折スペクトル
を示した。

ｈｌ〜１１較ｌ〜５ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体［エスレソクＭＦ−１０Ｊ　　
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。　次いで、第１Ｏ図に示したキャリア輸送物
質とバインダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ
　−１２５０）とを１，２−ジクロロエタン６７ｓ＋１
に溶かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送
層を形成した。　次いで、第１１図、第１２図に示した
平均粒径１μｍの各キャリア発生物質及び各キャリア輸
送物質とバインダー樹脂とを１．２−ジクロロエタン６
７−ｌに加えてボールミルで１２時間分散せしめて得ら
れる分散液を前記キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャ
リア発生層を形成し、各電子写真感光体を作製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ　Ｅ　
Ｐ　Ａ　−８１００型」　（川口電機製作断裂）に装着
し、以下の特性試験を行なった。　即ち、帯電器に＋６
ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を
帯電せしめた後５秒間の間装置し、次いで感光層表面に
分光器により分光された７８０ｎｍの光を照射して、感
光層の表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光
量、即ち、半減露光量Ｅｌ／２を求めた。　また、上記
コロナ放電による帯電時の受容電位ＶＡ及び１０１　ｕ
ｘ−ｓｅｃ露光後の残留電位ｖｌｌについての値を測定
した。

また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡ１ドラ
ム上に形成し、レーザービームプリンターＬ　Ｐ　−３
０１０（小西六写真工業■製）改造機（半導体レーザー
光源使用）に搭載し、画像評価を実施した（但し、ＣＤ
は画像濃度、Ｒは解像度である）。

◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤｋｌ、２　、Ｒ≧６．０） Ｏ：濃度、解像力共良好。

（１，２＞ｃＤ≧０．７．６．０＞Ｒ≧４．０）Ｘ：？
Ｍ度が低く、解像力も十分でない。　且つ又、カブリや
白又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ）　Ｐ　Ｄ　Ａ
　−６５：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　ＤＭ　−５：小西六写真工
業製）にて測定した。　ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０
．０とし、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。　即ち、スリット５００μ×２０μのマイクロデン
シトメーターで解像力チャートを測定する。　解像力チ
ャートの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポン
スを有する解像力チャートから判定する。　コピー画像
の画像部濃度をＤ　：ｔｘ’ν、非画像部の濃度をＤ　
Ｗ　’、オリジナル原稿の画像部濃度をＤ　Ｗ”、非画
像部の濃度をＤ　Ｊｎ’　とすると、 この結果によれば、本発明に基づ〈実施例１〜１１の試
料はいずれも、比較例１〜５に比べてかなり良好な電子
写真特性を示すことが分かる。　特に、ＣＧＭとして、
本発明の無金属フタロシアニンを使用すること、及びキ
ャリア発生層にＣＴＭとしてカルバゾール誘導体を添加
することは、いずれも感光体の特性を大きく左右し、高
帯電電位及びその安定性を良くし、光感度も大きく向上
させる等の正帯電用感光体としての顕著な結果を得るこ
とができる。　また、半導体レーザー使用のテストでも
、高濃度、高解像力が得られ、長波長感度が向上するこ
とが明らかとなった。

施例１２〜２２、　較例６．７ 実施例１〜１１、比較例１〜３において夫々、使用した
キャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変
えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、同
様の試験を行なったところ、第１１図に示す結果が得ら
れた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例１２〜２２のるこ
とが理解される。

ｔＪ２３〜３４、　較例８〜１１ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。　次いで、第１２図に示した平均粒径１μｍ
の各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバイン
ダー樹脂ポリカーボネ　、−ト（パンライトＬ　−１２
５０）とを１，２−ジクロロエタン６１ｒ＊ｌに加えて
ボールミルで１２時間分散せしめて得られる分散液を前
記中間層上に塗布乾燥して感光層を形成し、各電子写真
感光体を作製した。

これら電子写真感光体について、前述したと同様の試験
を行なったところ、第１２図に示す結果が得られた。

この結果から、単相構造の感光体においても、本発明の
無金属フタロシアニン化合物Ａ及びカルバゾール誘導体
を添加した実施例２３〜３４は良好な結果を示すが、感
光層にキャリア輸送物質を添加しない比較例９のもの、
カルバゾール誘導体を使用していない比較例８のものは
特性不十分である。

また、比較例１０．１１から、ＣＧＭとして本発明以外
のものを使用すると、結果が不十分となることが分かる
。

ｈ　３５〜４６、　　′１２．１３ 実施例２３〜３４、比較例８．９において夫々、使用し
たキャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに
変えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、
同様の試験を行なったところ、第１３図に示す結果が得
られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例３５〜４６の試料
はいずれも良好な結果を示すが、感光層にキャリア輸送
物質を添加しない比較例１３のもの、あるいはカルバゾ
ール誘導体を使用していない比較例１２のものは、いず
れも特性不十分であることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシア、ニンの近赤外スペクトル図
、 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体のを比較し
て示す図 である。 第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １−・−・−・・・−・導電性支持体 ２・・−・・・−・・・キャリア発生層３−一一一一・
−・キャリア輸送層 ４−・・−・−感光層 ５−・・−・−一−−−−中間層 ６−一一一−・−・一層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 第３図 ２θ（ｄｅｇ）（ＣｕＫｌｔ（１，５４１ｊＫ））會　
通寺　（％） 第５図 ５Ａ長　（ｎｍ） 第１４図 Ｘ線回折スペクトル図 第６図５ 第７図 箪３　ｒ；′■ 第９図 帽引手続補正書 昭和６２年６月左日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第２９９２０．４号２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル置装０４２５−２４−５４１１ｆｌｔ’１６．７！正
により増加する発明の数 （１）、明細書第３頁下から６行目〜５行目の「ポリ−
Ｎビニルカルバゾール」ヲ「ポリ−１’Ｊ−ヒニルカル
バゾール」と訂正します。 （２）、同第４５頁５行目の「単相構造」を「単層構造
」と訂正します。 （３）、同第４８頁下から５行目の「単相構造」を「単
層構造」と訂正します。 （４）、同第６３頁下から１行目の「単相構造」を「単
層構造」と訂正します。 一以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有する層
   を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
   ５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少な
   くとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６
   ．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３
   度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に含
   有され、更にこの層に、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物が含有されていることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、Ｒ＾１は置換若しくは未置換のアリール基を表わ
   し、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換
   のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基
   又は水酸基を表わし、 Ｒ＾３は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
   くは未置換の複素環基を表わす。）