JPH0376705A - 水素化スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は高分子量の水素化スチレン系樹脂の製造方法に
関するものであり本発明に斯かる水素化スチレン系樹脂
は光学及び光エレクトロニック用材料として好適である
。 ［従来の技術］ スチレン系樹脂を溶媒を用いて水素化触媒の存在下に核
水素化することは既に知られている。 水素化反応に用いられる触媒として代表的な例として周
期律表第■族の金属の使用が一般的であり、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられ
る。多くの場合、これ等の金属をカーボン、アルミナ、
シリカ・シリカ−アルミナケイソウ土等の多孔性担体に
担持させて使用している。 しかしながら一般に高重合樹脂の水素化反応は高粘性溶
液中であるが故に所望の水素化率を遠戚するために苛酷
な反応条件を採用しなければならない。 一般に高重合樹脂の水素化は１５０〜２００６Ｃあるい
はそれ以上の高温を必要とするため、水素化反応に伴っ
て樹脂の分解や水素化分解が起こり結果として比較的低
分子量のものしか得られず、樹脂の強度が大巾に低下す
るため実用に適しないというのが実情であった。 例えば、活性炭担持ルテニウム触媒（特開昭６３−４３
９１０号）を用いる方法あるいはケイソウ土担持ニッケ
ル触媒（特開昭６４−６２３０７号）等が知られている
。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、ルテニウム触媒を用いたスチレン系樹脂
の水素化反応では、比較的穏和な反応条件が採用できる
という利点があるものの、水素化反応に伴って樹脂の分
解や水素化分解が起こり、低分子量の水素化スチレン系
樹脂しか得られないという問題があった。 一方、ニッケル触媒を用いた水素化反応では、比較的樹
脂の分解、水素化分解が小さいものの、所望の水素化率
を遠戚するためには苛酷な反応条件を採用しなければな
らないという問題があった。 ［課題を解決するための手段Ｊ そこで、本発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、高分子量のスチレン系樹脂を特定の炭素質
担持金属触媒を用いることにより、従来の問題点が解決
されることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的はスチレン系樹脂を高い効率か
つ穏和な条件で水素化する水素化スチレン系樹脂の製造
方法を提供することにある。 そして、その目的は、スチレン系樹脂の芳香族環を担体
担持型金属触媒を用いて水素化する際に、水素化触媒と
してパラジウムを多孔性炭素質粉末状及びｌ又は炭素質
粒状の担体の表層部に偏在させて担持させた触媒を用い
ることを特徴とする水素化スチレン系樹脂の製造方法に
より容易に遠戚される。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明において、スチレン系樹脂とは、スチレン単独重
合体又はスチレンを５０重量％以上含み、これと不飽和
単量体との１種以上の共重合体をいう。がかる不飽和単
量体としては、ブロムスチレン、クロロスチレン、パラ
メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエステ
ル類、アクリロニトリル類、ツクジエン類等が例示され
る。 重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体等が例示され、更にはス
チレン単独重合体を含めたこれらのスチレン系樹脂のブ
レンド体であってもよい。 スチレン系樹脂の核水素化率は７０％以上、特に８０％
以上であることが好ましい。水素化率が７０％未満の樹
脂は複屈折率が大きく光学材料として改善を必要とする
ので、好ましくない。 反応溶媒としては、上記スチレン系樹脂を溶解するもの
であれば何でもよく具体的にはシクロへブタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン、テトラリン等の炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が例示
される。これら溶媒を２種以上用いて混合溶媒として用
いてもよい。 本発明で用いられる水素化触媒は、パラジウムを多孔性
炭素質粉末状及び／又は炭素質粒状の担体の表層部に偏
在させて担持させた触媒が用いられる。これらの多孔性
炭素質粉末状及びｌ又は炭素質粒状の担体としては、活
性炭、カーボンブラックや特開昭５４゜４０８９７号公
報で開示された多孔性炭素質成形体等が挙げられる。本
発明では、これらの担体の表層部にパラジウムが偏在し
て担持された触媒を用いることが重要である。より好ま
しくは、担体表面から０．２ミクロンの深さまでの表層
部にパラジウムが全担持量の７０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上が偏在した多孔性炭素質体担持パラジ
ウム触媒を用いるのがよい。 担体の表層部に偏在させて担持させる方法としては、特
開昭６１−６６３５１号公報、特公昭５７−５５７８号
公報、特開昭５０−４４１８４号公報等が知られており
、このような公知の方法が使用される。 ところで、一般に芳香環の水素化触媒として周期律表第
■族の金属を多孔性担体に担持させた触媒が用いられる
。例えば、金属としてニッケル、ロジウム、白金、パラ
ジウム、ルテニウム等が知られているが、これらの金属
を用いた触媒をスチレン系樹脂の水素化反応に適用する
と、ロジウム、ルテニウム金属を担持した触媒を用いる
と水素化活性は良好であったが反面水素化分解が顕著で
あった。 一方、ニッケル、白金、パラジウム金属を用いた触媒で
は重合体の水素化分解は少ないものの水素化活性が低い
と言う問題があった。 そこで、本発明では上記の様に多孔性炭素質担体の表層
部にパラジウムが偏在した特殊な触媒を水素化触媒とし
て用いることにより穏和な条件で高活性かつ低水素化分
解という効果を奏する。 多孔性炭素質担体へのパラジウム金属の担持量は、通常
担体当たり０．００１〜３０重量％であり、好ましくは
０．０１〜１０重量％である。 反応は、粉末触媒を用いてバッチ式オートクレーブ中で
行っても、又、成形触媒を用いて連続固定床で行っても
よい。 スチレン系樹脂を当該溶媒に５〜５０重量％の濃度で溶
解し、触媒を樹脂に対して１〜１００重量％添加して反
応温度はＯ〜３００’Ｃであり好ましくは２０〜２００
°Ｃである。 水素圧は大気圧〜３００ｋｇ　／　ｃｍ２の範囲であり
、好ましくは５〜１５０ｋｇ　／　ｃｍ２の範囲である
。 水素化反応終了後、担体担持触媒を濾過法等により水素
化スチレン樹脂含有溶液から分離し、しかるのち水素化
スチレン樹脂を分離する。 （実施例） 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限りこれら等の実施例に限定さ
れるものではない。 なお、実施例中、水素化率の測定は紫外吸収スペクトル
分析から算定することにより行った。 実施例１ スチレン樹脂（三菱モンサント化成（株）製、商品名ダ
イヤレックス■ＨＦ　−５５，重量平均分子量２６万）
１０ｇをデカリンフ５ｇに溶解して２００ｍｆｆの誘導
撹拌オートクレーブに仕込んだ。さらに表層担持をした
５％Ｐｄ／活性炭触媒を２ｇ加えた。 オートクレーブ内をＮ２で置換したのち、１７０’Ｃに
昇温し、水素を１００ＫＧでオートクレーブに圧入して
１．３時間定圧反応を行った。 反応接水素化スチレン樹脂をとり出し、水素化率、水素
化反応後の重量平均分子量を測定した結果を比較例１〜
比較例５と共に第１表にまとめた。 比較例１〜比較例５ ５％Ｒｕ／活性炭、５％Ｒｈ／活性炭、５％Ｐｔ／活性
炭、５％Ｐｄ／活性炭、及び５０％Ｎｉ／ケイソウ土を
それぞれ２ｇ使用して実施例１と同様の条件で反応時間
２．５時間後の成績を第１表にまとめて示した。 表層担持をしたＰｄ触媒が高水素化率を遠戚できしかも
スチレン系樹脂の水素化分解が少ない事がわかる。 実施例２ 実施例１で用いたスチレン樹脂３０ｇを７５ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して、実施例１で用いた５％Ｐｄ／
活性炭１ｇを２００ｍ（の誘導撹拌オートクレーブに仕
込み、１７０°Ｃに昇温後水素圧１００ＫＧを圧入して
６時間定圧反応を行った。 その結果、水素化率は９８％であり、水素化ポリスチレ
ン樹脂の重量平均分子量は２１万であった。 実施例３ 実施例２で用いた５％Ｐｄ／活性炭１ｇの代りに表層担
持型の２％Ｐｄ／活性炭２ｇを使用した以外実施例２と
全く同様の反応を行った所、得られた水素化スチレン樹
脂の水素化率は１００％であり、重量平均分子量は２゜
万であった。 ［発明の効果Ｊ 本発明にかかわる特定のパラジウムｌ活性炭触媒を用い
ると、比較的温和な反応条件で分子量の低下の少ない水
素化ポリスチレン系樹脂を製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系樹脂の芳香族環を担体担持型金属触媒
   を用いて水素化する方法において、パラジウムを多孔性
   炭素質粉末状及び／または粒状担体の表層部に偏在させ
   て担持させた触媒を用いることを特徴とするスチレン系
   樹脂の水素化による水素化スチレン系樹脂の製造方法。
2. （２）多孔性炭素質担体の担体表面から０．２μｍの深
   さまでの表層部にパラジウムが７０重量％以上偏在して
   いる触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。