JPH0381301A - 水素化スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は高分子量の水素化スチレン系樹脂の製造方法に
関するものであり、本発明に斯かる水素化スチレン系樹
脂は光学及び光エレクトロニック用材料として好適であ
る。

（従来の技術） スチレン系樹脂を溶媒を用いて水素化触媒の存在下に核
水素化することは既に知られている。

水素化反応に用いられる触媒として代表的な例として周
期律表第■族の金属の使用が一般的であり、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられ
る。多くの場合、これ等の金属をカーボン、アルミナ、
シリカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の多孔性担体
に担持させて使用している。

例えば活性炭担持ルテニウム触媒（特開昭６３−４３９
１０号公報）を用いる方法あるいはケイソウ土担持ニッ
ケル触媒（特開昭６４−６２３０７号公報）等が知られ
ている。

しかしながらルテニウム触媒を用いたスチレン系樹脂の
水素化反応では、比較的緩和な反応条件が採用できると
いう利点があるものの、水素化反応に伴って樹脂の分解
や水素化分解が起り、低分子量の水素化スチレン系樹脂
しが得・られないという問題があった。

一方ニッケル触媒を用いた水素化反応では、比較的樹脂
の分解、水素化分解が少ないものの、所望の水素化率を
遠戚するためには苛酷な反応条件を採用しなければなら
ないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） そこで本発明者等は種々の触媒を検討した結果、シリカ
に担持したパラジウム触媒が比較的樹脂の分解や水素化
分解が少なく、しかも緩和な条件で高い水素化活性をも
つ触媒であることを見出した。

しかしながら、その検討過程においてシリカは貴金属と
の相互作用が弱いため金属の溶出が起こり易いという問
題が生じてきた。とりわけ、水素化スチレン系樹脂は光
学材料としての用途が期待されており、金属の溶出等に
よる異物の混入は材料として重大な問題となる。

１課題を解決するための手段） そこで、本発明者はパラジウムｌシリカ系樹脂触媒につ
いて反応後のパラジウムの溶出抑制方法を種々検討を開
始した。シリカ担体とパラジウムイオンとの強い相互作
用を生起させるために、シリカ担体を改質する方法は種
々知られており、例えば、化学総説“表面の改質″（日
本化学会発行）あるいは特開昭６４−８５１４０号等で
種々報告されている。

しかしながら、これらの報告は金属の担持方法について
注目しているが、金属の溶出抑制については何ら示唆し
ていない。

そこで、本発明者等はこれらの方法を種々検討した結果
、シリカ担体をアミノ基を有するシラン化合物で処理し
たのちパラジウムを担持した触媒を用いると高い触媒活
性を示すと共に反応後パラジウムの溶出が認められない
という事実を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的はスチレン系樹脂を高い効率で
水素化し、かつパラジウムの溶出を充分に抑えた水素化
スチレン系樹脂の製造方法を提供することにある。

そして、その目的はスチレン系樹脂の芳香族環をシリカ
担体に担持させたパラジウム触媒を用いて水素化する際
に、水素化触媒としてシリカ担体をアミノ基を有するシ
ラン化合物と接触させて改質し、ついでパラジウム塩の
水溶液と接触させた後、還元処理して得られたパラジウ
ム担持シリカ触媒を用いることを特徴とする水素化スチ
レン系樹脂の製造方法により容易に遠戚される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、スチレン系樹脂とは、スチレン単独重
合体又はスチレンを５０重量％以上含み、これと不飽和
単量体との１種以上の共重合体をいう。

斯かる不飽和単量体としては、ブロムスチレン、クロロ
スチレン、バラメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のエステル類、アクリロニトリル類、ブタジェン
類等が例示される。

重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体を含めたこれらのスチレ
ン系樹脂のフレンド体であってもよい。

スチレン系樹脂の核水素化率は７０％以上特に８０％以
上であることが好ましい。７０％未満の樹脂は複屈折率
が大きく光学材料として改善の余地が認められる。

反応溶媒としては上記スチレン系樹脂を溶解するもので
あれば何でもよく具体的にはシクロヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカ
リン、テトラリン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が例示
される。これら溶媒を２種以上用いて混合溶媒として用
いてもよい。

本発明で用いられる水素化触媒は、シリカ担体をアミノ
基を有するシラン化合物と接触させて改質し、ついでパ
ラジウム塩の水溶液と接触させた後、還元処理して得ら
れたパラジウム担持シリカ触媒であるが、ここでシリカ
担体は一般に触媒担体として用いられるものであれば特
に限定されるものではないが、好ましくは比表面積が１
００〜５００ｍ”／ｇであり、平均細孔径が２００〜５
００大の範囲にあるものがよく、更に好ましくは比表面
積が１００〜２５０ｍ”／ｇであり、平均細孔径が２５
０〜４ｏｏＡの範囲のシリカ担体を用いるのがよい。こ
こで言う比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式
を用いて算出した値であ、す、平均細孔径の値は水銀圧
入法により測定された値である。

かかるシリカ担体にアミノ基を有するシラン化合物を接
触させて改質するが、その際、用いるアミノ基を有する
シラン化合物としては、３−アミノプロピルトリアルコ
キシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）、３−アミノ
プロピルトリアルコキシシラン等があげられる。そして
、これらのアミノ基を有するシラン化合物とシリカ担体
とを純水又は有機溶媒中で接触させ、有機アミノ基を含
有するシリカを調製する。

ついで、かがる改質シリカ担体にパラジウム塩の水溶液
と接触させた後、還元処理してパラジウムを担持させる
が、その担持方法は通常の方法によって行われる。例え
ば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの
無機塩や酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラ
ジウムの有機塩のパラジウムの各種塩の水溶液等を前記
改質シリカ担体に含浸させた後、還元すること等により
パラジウム担持シリカ触媒が得られる。その際還元処理
としては、公知の液相還元、気相還元が用いられ、気相
還元の場合には通常１００〜５００’Ｃ１好ましくは２
５０〜３５０°Ｃで行われる。

改質シリカ担体の有機アミノ基の量は目標とするパラジ
ウム金属の担持量に応じて定めればよいが、０．１〜１
０重量％のパラジウムを担持するのに必要な改質シリカ
１ｇ当たりのアミノ基の量は０．１〜２．０ミリモル程
度である。

このようにして調製したパラジウムｌシリカ触媒をスチ
レン系樹脂の水素化反応に用いると、重合体の水素化分
解が少なく、高い触媒化活性を示し、かつ反応後パラジ
ウムの溶出が認められない。

反応は粉末触媒を用いてバッチ式オートクレーブ中で行
っても、又、成形触媒を用いて連続固定床で行ってもよ
い。

スチレン系樹脂を当該溶媒に５〜５０重量％の濃度で溶
解し、触媒を樹脂に対して１〜１００重量％添加して反
応温度はＯ〜３００’Ｃであり好ましくは２０〜２００
’Ｃである。水素圧は大気圧〜３００ｋｇ／ａｍ’の範
囲であり、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ３の範囲で
ある。

水素化反応終了後、担体担持触媒を濾過法等により水素
化スチレン樹脂含有溶液から分離し、しかるのち水素化
スチレン樹脂を分離する。

（実施例） 以下本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれら等の実施例に限定
されるものではない。

実施例中、核水素化率は紫外吸収スペクトル分析から算
定した。

実施例１ く触媒の調製法〉 ３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．８ｇを水１
４０ｍ？に溶解し１．シリカ担体（洞海化学社製Ｄ−１
５０−３０ＯＡ）を２０ｇ室温下で加え、３．５時間撹
拌した。濾過後前留水１．５ｅで洗浄し、１１０’Ｃで
６．５時間真空乾燥して改質シリカ２１．０ｇを得た。

この様にして得られた改質シリカを用いて担持量が５重
量％になるようにＰｄを担持させた触媒を調製した。

ＰｄＣ１□の水溶液に上記改質シリカを含浸した後、窒
素雰囲気下で１５０００で２時間焼成後、水素雰囲気下
で３００°Ｃ１２時間還元して間抜Ｐｄ／５ｉ０２触媒
を得た。

く水素化反応法〉 スチレン樹脂（三菱モンサント化戒■製、商品名ダイヤ
レックス＠ＨＦ−５５、重量平均分子量２６万）　３０
ｇをテトラヒドロフラン７５ｇに溶解させ、上記方法で
調製した５％Ｐｄ／５ｉ０２３．０ｇとともに２００ｍ
ｅ誘導撹拌オートクレーブに仕込み、撹拌速度１１００
０ｒｐ、水素圧１００ＫＧ、反応温度１７０°Ｃにて定
圧反応を６時間行った。

反応後、触媒を濾過分離後多量のメタノール中に反応液
を注ぎ水素化スチレン樹脂を回収した。

水素化率は１００％であり、水素化後の重量平均分子量
は２２万であった。触媒を濾過分離した後の水素化スチ
レン樹脂を含む溶液中のＰｄ残存量を測定したが、Ｐｄ
の溶出は認められなかった。

比較例１ シリカ担体を３−アミノプロピルトリエトキシシランで
処理しなかった以外実施例１と全く同様の方法で５％Ｐ
ｄ／５ｉ０２触媒を調製し、実施例１と同じ条件で反応
を行った。

その結果、水素化率が１００％であり、又、水素化スチ
レン樹脂の重量平均分子量は１８万であった。

触媒を分離後、水素化ポリスチレン樹脂を含む溶液中の
Ｐｄ量を測定した所、用いたＰｄ量の０．３２％が溶出
していた。

実施例１と比較すると、アミノ基により改質したシリカ
担体を用いる事により水素化分解の抑制、Ｐｄの溶出抑
制に効果があることがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた改質シリカを用いて以下の方法で２％
Ｐｄ／５ｉ０２を調製した。

ＰｄＣｌ２水溶液に実施例１で調製した改質シリカを加
え室温で６時間含浸した。濾過後１１０°Ｃで３時間真
空乾燥後Ｈ２気流下３００’Ｃで２間抜還元して２％Ｐ
ｄ／５ｉ０２を調製した。

この触媒３ｇを用いて実施例１と全く同じ反応条件でス
チレン樹脂の水素化を行った所、水素化率が１００％で
あり、水素化スチレン樹脂の重量平均分子量は２１万で
あった。溶出したＰｄ量は認められなかった。

（発明の効果） 本発明にかかわるアミノ基を有するシラン化合物で処理
したシリカ担体に担持されたパラジウム触媒を用いると
、水素化反応後パラジウムの溶出がなくしかし比較的水
素化分解の少ない水素化ポリスチレン系樹脂を製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系樹脂の芳香族環をシリカ担体に担持さ
   せたパラジウム触媒を用いて水素化する際に、シリカ担
   体をアミノ基を有するシラン化合物と接触させて改質し
   、ついでパラジウム塩の水溶液と接触させた後、還元処
   理して得られたパラジウム担持シリカ触媒を用いるスチ
   レン系樹脂の水素化反応による水素化スチレン系樹脂の
   製造方法。