JPH0376752A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物

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JPH0376752A
JPH0376752A JP21215689A JP21215689A JPH0376752A JP H0376752 A JPH0376752 A JP H0376752A JP 21215689 A JP21215689 A JP 21215689A JP 21215689 A JP21215689 A JP 21215689A JP H0376752 A JPH0376752 A JP H0376752A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性に優れ、着色の改善されたポリアミド樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは高温の環境下で使用
されるポリアミド樹脂成形体およびそれと共存する金属
材料に対して優れた防錆効果を有する着色の改善された
耐熱性ポリアミド樹脂組成物に関する。
〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性が
良好であることを利用して自動車部品、機械部品など種
々な分野で使用されている。
このうち、自動車分野において使用されている電気・電
子部品においては、例えばエンジンルーム内のコネクタ
ーのように使われる環境が高温であることがしばしばで
あり、耐熱性が要求される。
ポリアミド樹脂の耐熱性を改善する目的でハロゲン化銅
、ハロゲン化カリウムを添加することは公知である(例
えば特開昭49−53944号、特開昭50−1484
61号、特開昭56−4651号)。
また、ヒンダードフェノール化合物を添加することも知
られている(例えば特開昭50−87447号)、別の
目的でトリアゾール化合物を添加することも公知である
(例えば特開昭51−66342号)。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムを添
加した従来の耐熱性ポリアミド樹脂を自動車用電気・電
子部品の1つであるコネクター用材料として使用すると
き、その使用環境が高温であるときには、コネクターと
対で用いられる金属材料、特に銅および調合金製の接続
端子が、ポリアミド樹脂より発生する腐食性ガスにより
腐食され、接触不良を引起すばかりでなく、端子の寿命
を著しく短くすることが明らかとなった。高度に電子制
御機器の発達した現在、接触不良による誤表示、誤動作
は、こと自動車用途においては安全上極めて重大な問題
である。
そこで、本発明者らは耐熱安定性に優れ、かつ高温環境
下での使用条件であっても金属材料、特に銅および銅合
金を腐食しない耐熱性ポリアミド樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の有機化合物をハロゲン化銅、ハロゲ
ン化アルカリと併用添加することにより上記の目的が遠
戚されることを見出し本発明に到達した。
く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 (a)アミノ末端基濃度が6X10−5(モル7gポリ
マ)より小さいポリアミド樹脂100重量部に対し、 (b)ハロゲン化銅01OO1〜1重量部、(c)ハロ
ゲン化アルカリ0.01〜5重量部、および (d)トリアゾール化合物をO,OO5〜5重量部含有
してなるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
本発明で用いられるポリアミドはアミノ酸、ラクタムあ
るいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする
ポリアミドである。構成成分の具体例を挙げるとε−カ
グロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム
などのラクタム、ε−アミツカグロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
2.2.4−/2,4.4−トリメチルへキサメチレン
ジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、m−キシ
リレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1.3−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、1.4−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、ビス−p−アミノシクロヘキシル
メタン、ビス−p−アミノシクロへキシルプロパン、イ
ンホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン2酸、1.
4−シクロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸が
ある。これらの構成成分は単独あるいは2種以上の混合
物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホ
モポリマ、コポリマいずれも本発明で用いることができ
る。特に本発明で有用に用いられるポリアミドはポリカ
プラミド(ナイロン6)、ポリへキサメチレンアジパミ
ド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(
ナイロン46〉、ポリへキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン610)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)
、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメ
チレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド共
重合体(ナイロン66/6T) 、ポリカブラミド/ポ
リへキサメチレンアジパミド共重合体(ナイロン6/6
6 )そしてこれらポリアミドの混合物である。
ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限はなく、1%濃硫酸溶液の25℃における相対粘度が
1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いること
ができる。また、これらのポリアミドの末端アミノ基濃
度は6X10−5(モル7gポリマ)より小さいことが
望ましい、特開昭51−66342号には、末端アミノ
基濃度が6X10−5(モル7gポリマ)以上である場
合について記載されており、着色したポリアミド樹脂を
得るための方法が記載されている。
用途においては着色したポリアミド樹脂は、著しく商品
価値を低下させることになり好ましくない、ポリアミド
の末端アミノ基濃度を6×1O−5(モル7gポリマ〉
より小さくし着色を改善するためには、必要であればモ
ノカルボン酸化合物および/またはジカルボン酸化合物
の1種以上を任意の段階でポリアミドに添加することに
より容易に得ることができる。カルボン酸化合物として
、次のものが例示できる。
#酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸
、ウンデカン酸、ミリスチン酸、アラキン酸、ベヘン酸
、クロトン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、リノール酸、リルン酸、モノクロル酢酸、セロチ
ン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、クエン酸、ドデカン2酸、1.4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリット酸、トリ
メリット酸、ホモフタル酸、o、mおよびp−フェニレ
ンジ酢酸、0−フェニレン酢酸−−プロピオン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ダイマー酸、モノブロム酢酸、モ
ノフロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、シュ
ウ酸、リンゴ酸、酒石酸、キラコラ酸、ナフテン酸、ト
ルイル酸、フェニル酢酸、p−t−ブチル安息香酸、桂
皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
vP酸、マンデル酸、プロトカテキュ−酸、バニリン酸
、レゾルシン酸、ナフトエ酸、ピロメリット酸などのカ
ルボン酸などが用いられる。
本発明で用いられるハロゲン化銅としては、ヨウ化鋼、
臭化第1#l、臭化第2銅、塩化第1銅、塩化第2銅、
フッ化第1銅、フッ化第2銅などが好ましく用いられる
。これらハロゲン化銅は単独で用いてもよく、2種以上
を混合して用いてもよい、ハロゲン化銅の添加量はポリ
アミド樹脂100重量部に対し0.001〜1重量部、
好ましくはO,OO5〜0.5重量部である。
添加量が0.001重量部に満たない場合には耐熱効果
が不十分となり好ましくなく、添加量が1重量部より多
くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより
改善されることはない。
本発明で用いられるハロゲン化アルカリとしてはNH4
、la、Tl’aの金属元素、mb、la、■a、Va
、Viaの両性金属元素とハロゲン元素との化合物であ
り、NH4,カリウム、カルシウム、ストロンチウム、
セシウム、ナトリウム、バリウム、ベリリウム、マグネ
シウム、リチウム、ルビジウム、亜鉛、アルミニウム、
ガリ→ム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、アン
チモン、ビスマス、ボロニウム、鉛の塩化物、ヨウ化物
、フッ化物、臭化物などが好ましく用いられる。これら
ハロゲン化アルカリは単独で用いてもよく、2種以上を
混合して用いてもよい、ハロゲン化アルカリの添加量は
0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部で
ある。添加量がo、oi重量部に満たない場合にはハロ
ゲン化鋼との相乗効果による耐熱効果が不十分となり好
ましくなく、添加量が5垂J1部より多くしても得られ
るポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善されること
はない。
本発明で用いられるトリアゾール化合物としては1.2
.3−トリアゾール、2 H−1,2,3−トリアゾー
ル、4H−1,2,4−1リアゾール、IH−1,2,
4−トリアゾール、1.2.3.4−オキサトリアゾー
ル、1.2.4.5−オキサトリアゾール、1、2.3
.4−チアトリアゾール、1,2,4.5−チアトリア
ゾール、下記、一般式■、Olo、0で示されるトリア
ゾール化合物 〔式中R−1R″、R”はH,7/l/#/l/基、シ
クロアルキル基、アリールアルキル基、フェニル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ベンズアミド基、
アニリノ基、カルボキシル基、メルカプト基、アシル基
、ハロゲン(アルキル基、フェニル基は他の基で置換さ
れていてもよい)などより選ばれる基であり、R”、R
″R”は同じ基であってもよく、別々に選ばれた基であ
ってもよい〕 弐〇、■、で示される化合物の例としては、1−メチル
−1,2,3−)リアゾール、2−メチル−1,2,3
−トリアゾール、4−メチル−1,2゜3−トリアゾー
ル、4.5−ジメチル−1,2,3−トリアゾール、1
−フェニル−1,2,3−トリアゾール、2−7エニル
ー1.2.3−トリアゾール、4−フェニル−1,2,
3−トリアゾール、4−メチル−2−フェニル−1,2
,3−トリアゾール、1−ベンジル−1,2,3−トリ
アゾール、4.5−ジメチル−2−フェニル−1,2,
3−トリアゾール、1.5−ジフェニル−1,2,3−
トリアゾール、2.4.5−トリフェニル−1,2,3
−)リアゾール、4−オキシ−1,2,3−トリアゾー
ル、5−オキシ−1−7エニルー1.2.3−トリアゾ
ール、5−オキシ−4−メチル−1−フェニル−1,2
,3−トリアゾール、5−オキシ−1,4−ジフェニル
−1,2,3−トリアゾール、1−フェニル−1゜2、
3− トリアゾール−4−イルカルビノール、1−アミ
ノ−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ−5−メチ
ル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンズアミド−4
−メチル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンザルア
ミノ−4−メチル−1,2゜3−トリアゾール、2−ア
ミノ−4,5−ジメチル−1,2,3−トリアゾール、
1−アミノ−4,5−ジフェニル−1,2,3−トリア
ゾール、5−アミノ−1−7エニルー1.2.3−)リ
アゾール、5−メチルアミノ−1−フェニル−1,2,
3−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−
1,2,3−トリアゾール、1.2.3−トリアゾール
−4−イルエチルアミン、4−アセチル−5−メチル−
1,2,3−トリアゾール、4−アセチル−5−オキシ
−1,2,3−)リアゾール、1,2.3−トリアゾー
ル−4−カルボン酸、2−メチル−1,2,3−)リア
ゾール−4−カルボン酸、1−メチル−1,2,3−)
リアゾール−5−カルボン酸、5−メチル−1,2,3
−トリアゾール−4−カルボン酸、2−エチル−5−メ
チル−1,2゜3−トリアゾール−4−カルボン酸、1
−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン
酸、2−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−カ
ルボン酸、1−フェニル−1,2,3−トリアゾール−
5−カルボン酸、1.5−ジフェニル−1,2゜3−ト
リアゾール−4−カルボン酸、1.2.3−トリアゾー
ル−4,5−ジカルボン酸、1−メチル−1,2,3−
トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、1−フェニル−
1,2,3−)リアゾール−4゜5−ジカルボン酸、2
−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカ
ルボン酸、4−オキシ−1,2,3−トリアゾール−5
−カルボン酸、5−オキシ−1,2,3−トリアゾール
−4−カルボン酸アミド、5−オキシ−1−メチル−1
,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸エステル、5
−オキシ−1,2,3−1リアゾール−1−イル酢酸、
5−オキシ−1−フェニル−1,2,3−1リアゾール
−4−カルボン酸、1−オキシ−1,2゜3−トリアゾ
ール−4,5−ジカルボン酸、5−アミノ−1−フェニ
ル−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸、5−
アニリノ−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸
エチル、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−
メチル−1,2゜4−トリアゾール、3.5−ジメチル
−1,2,4−トリアゾール、3.5−ジエチル−1,
2,4−トリアゾール、1−フェニル−1,2,4−)
リアゾール、3−フェニル−1,2,4−1リアゾール
、1゜5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、1
,3−ジフェニル−1,2,4−)リアゾール、3,5
−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、1.3.5
−トリフェニル−1,2,4−トリアゾール、3−りロ
ル−3−ブロムおよび3−ヨード−1,2,4−トリア
ゾール、3−クロル−1−フェニル−1,2,4−トリ
アゾール、3−クロル−4−メチル−1,2,4−トリ
アゾール、5−クロル−3−メチル−4−フェニル−1
,2,4−トリアゾール、1−アミノ−1,2,4−ト
リアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、
5−アミノ−3−メチル−1,2,4−)リアゾール、
4−アミノ−1,2,4−)リアゾール、4−アミノ−
3,5−ジメチル−1,2,4−)リアゾール、3−(
β−アミノエチル)−1,2,4−トリアゾール、3−
メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4−エチル−
3−メルカプト−1,2,4−)リアゾール、3−メル
カプト−1−フェニル−1,2,4−トリアゾール、5
−メルカプト−1−フェニル−1,2゜4−トリアゾー
ル、4−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール、3−メルカプト−1,5−ジフェニル−1,2
,4−トリアゾール、5−(p−アミノフェニル)−3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1.2.4
−トリアゾール−3(5)−カルボン酸、1−フェニル
−1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸、5−メ
チル−1−7エニルー1.2.4−トリアゾール−3−
カルボン酸、1.2.4−トリアゾール−1−イル酢酸
、1.2.4−トリアゾール−3−イル酢酸、1−フェ
ニル−1,2,4−1リアゾール−3,5−ジカルボン
酸、1−(p−アミノフェニル)−5−オキシ−1,2
,4−トリアゾール−3−カルボン酸エチル、5−アミ
ノ−1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸、4−
アミノ−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジカルボ
ン酸、5−アミノ−1,2,4−トリアゾリル−3−チ
オン、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−ト
リアゾール−5−オン、3.5−ジメルカプト−1,2
,4−トリアゾール、3.5−ジメルカプト−1−フェ
ニル−1,2,4−)リアゾール、3.5−ジメルカプ
ト−1,4−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、
3,5−ジイミノ−1,2,4−)リアゾール、4−ア
ミノ−3,5−ジイミノ−1,2,4−トリアゾールな
どが挙げられる。
ハ 〔式中nは0〜4の整数を示し、R,、R2はH、アル
キル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、フェ
ニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アニリノ基、ハロ
ゲン(アルキル基、フェニル基は他の基で置換されてい
てもよい)などより選ばれた基であり、R1、R2はお
なし基であってもよく、別々に選ばれた基であってもよ
い〕 式■、式Oで示される化合物の例としては、ベンゾトリ
アゾール、1−メチル−ベンゾトリアゾール、5.6−
シメチルベンゾトリアゾール、2−フェニルベンゾトリ
アゾール、■−オキシベンゾトリアゾール、1−オキシ
メチルベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
さらに、2−(2−−ヒドロキシ−5″−メチルフェニ
ル)−ベンゾトリアゾール、2−〔2−−ヒドロキシ−
3−−(3” 、4” 、5.6″−テトラヒドロフタ
ルイミドメチル〉−5−−メチルフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、2−(2°−ヒドロキシ−3−t−ブチル−
5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
、2−(2−−ヒドロキシ−3−15−t−ブチルフェ
ニル〉−ベンゾトリアゾール、2− (2”−ヒドロキ
シ−5−−t−オクチルフェニル〉ベンゾトリアゾール
、トリルトリアゾールのカリウム、リチウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、亜鉛などの塩類、2−〔2−ヒドロキシ−3,5
−ビス(α、α−ジメチルベンジル)フェニルツー2H
−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル
−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−
ベンシトリアゾール−2−イル)−4−4ヒドロキシフ
エニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール(分
子量300)との縮合物などが好ましく用いられる。特
に好ましくは、ベンゾトリアゾール誘導体である。これ
らのトリアゾール化合物は単独で用いてもよく、2N以
上を混合して用いてもよい、トリアゾール化合物の添加
量はO,OO5〜5重量部、好ましくは0.05〜3重
量部である。添加量が0.005重量部に満たない場合
には金属材料、特に銅および銅合金の防錆効果が不十分
となり好ましくなく、添加量が5重量部より多くても得
られる防錆効果は改善されることはない。
本発明のハロゲン化銅、ハロゲン化アルカリ、およびト
リアゾール化合物はそのままでポリアミド樹脂に添加す
ることができる。また、ハロゲン化銅はトリアゾール化
合物を予め錯塩を形成させたあとで添加することもでき
、ハロゲン化銅とトリアゾール化合物の錯塩と、錯塩形
成に用いたトリアゾール化合物および他のトリアゾール
化合物とを併用すること、さらに別の耐熱剤(例えばフ
ェノール誘導体〉を添加することは本発明の好ましい実
施R様に含まれる。
ハロゲン化銅、ハロゲン化アルカリおよびトリアゾール
化合物の添加時期については特に制限されるものではな
い、すなわち重合前、重合中、重合後の任意の時期に添
加することができる0重合後の添加方法としてはトライ
ブレンド、押出機による溶融混練が効果的に利用できる
それぞれの添加剤は同時に任意の段階で添加してもよく
、別々に任意の段階で添加してもよい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効
果を著しく損なわない程度に他の添加剤、すなわち滑剤
、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、耐
熱剤、耐光剤などを適量、任意の段階で添加することが
できる。
〈実施例〉 次に実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。
比較例1 ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩100重量部、
水25重量部、ヨウ化銅0.03重量部、ヨウ化カリウ
ム0.5重量部からなる混合物を重合釜にいれ窒素置換
後、通常の重合方法に従って重合を行い、重合釜よりス
トランド状に紡出してカッターで切断しベレット状のポ
リアミド樹脂組成物を得た。このベレットを80〜10
0℃で16時間以上真空乾燥した。乾燥ベレット20g
を50m1共栓付き三角フラスコに入れ、そのベレット
の上に表面を脱脂した銅板および黄銅板を置いて密栓し
た。この三角フラスコを150℃にコントロールされて
いるギアーオーブン中に入れ、300時間3!!続で加
熱処理した後取出し、未処理の銅板および黄銅板と表面
状態を比較し第1表に示ず結果を得た。
実施例1 比較例1の組成に、さらにベンゾトリアゾール0.1重
量部を添加して比較例1と同様の操作で重合および評価
を行い第1表に示す結果を得た。比較例に比べて著しく
銅および黄銅の腐食性が改善された。
実施例2 実施例1のベンゾトリアゾールの添加量を0゜3fiJ
1部とした以外は比較例1と同様の操作で重合および評
価を行い第1表の結果を得た。
実施例3〜5 実施例1の組成に末端アミノ基濃度調整剤として安息香
酸、アジピン酸、セバシン酸を添加した以外は比較例1
と同様の操作で重合および評価を行い第1表の結果を得
た。
実施S6〜20 第2表に示した組成に調製した混合物を重合釜に入れ比
較例1と同様の操作で重合および評価を行い第2表に示
す結果を得た。比較例に比べて著しく銅および黄銅の腐
食性が改善され、これらのポリアミド樹脂組成物はいず
れも高い防錆効果を有していることが分った。
実施例21〜25 第3表に示した組成に調製した混合物を重合釜に入れ比
較例工と同様の操作で重合および評価を行い第3表に示
す結果を得た。いずれも銅および黄銅に対し、高い防錆
効果を有していた。
実施例26〜29 比較例lで得たポリアミド樹脂組成物に第4表に示した
トリアゾール化合物をトライブレンドおよび溶融混練で
添加し、比較例1と同様に評価を行い第4表に示す結果
を得た。
〈発明の効果〉 本発明のようにアミノ末端基濃度を6×1O−5(モル
7gポリマ)より小さくしたポリアミド、ハロゲン化銅
、ハロゲン化アルカリからなるポリアミド組成物に、ト
ゾアゾール化合物の1種以上を添加することにより得ら
れたポリアミド樹脂組成物は、特に高温での使用環境に
おいて該ポリアミド樹脂組成物により成形された成形体
と共存する金属材料、特に銅および銅合金に対して優れ
た防錆効果を有する耐熱性の良好な着色の改善されたポ
リアミド樹脂組成物が得られることが可能となった。
特許出願大東し株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)アミノ末端基濃度が6×10^−^5(モル/g
    ポリマ)より小さいポリアミド樹脂100重量部に対し
    、 (b)ハロゲン化銅0.001〜1重量部、 (c)ハロゲン化アルカリ0.01〜5重量部、および (d)トリアゾール化合物を0.005〜5重量部含有
    してなるポリアミド樹脂組成物。
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