JPH0376754A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に間する
。さらに詳しくは高温の環境下で使用されるポリアミド
樹脂成形体およびそれと共存する金属材料に対して優れ
た防錆効果を有する耐熱性ポリアミド樹脂組成物に関す
る。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性が
良好であることを利用して自動車部品、機械部品など種
々な分野で使用されている。

このうち、自動車分野において使用されている電気・電
子部品においては、例えばエンジンルーム内のコネクタ
ーのように使われる環境が高温であることがしばしばで
あり耐熱性が要求される。

ポリアミド樹脂の耐熱性を改善する目的でハロゲン化銅
、ハロゲン化カリウムを添加することは公知である（例
えば特開昭４９−５３９４４号公報、特開昭５０−８４
６１号公報、特開昭５６−４６５１号公報）、また、ヒ
ンダードフェノール化合物、チアゾール化合物を添加す
ることも知られている〈例えば特開昭５０−８７４４７
号公報、特開昭４９−５３９４４号公報、特開昭５３−
８８８５７号公報〉、別の目的でチアゾール化合物を添
加することも公知である（例えば特開昭５２−３２０４
６号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムを添
加した従来の耐熱性ポリアミド樹脂を自動車用電気・電
子部品の１つであるコネクター用材料として使用すると
き、その使用環境が高温であるときには、コネクターと
対で用いられる金属材料、特に銅および調合金製の接続
端子がポリアミド樹脂より発生する腐食性ガスにより腐
食され、接触不良を引越こすばかりでなく、端子の寿命
を著しく短くすることが明らかとなった。高度に電子制
御機器の発達した現在、接触不良による誤表示、誤動作
は、こと自！１ＩｉｔＬ用途においては安全上極めて重
大な問題である。

そこで、本発明者らは耐熱安定性に優れ、かつ高温環境
下での使用条件であっても金属材料、特に銅および銅合
金を腐食しない耐熱性ポリアミド樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の有機化合物をハロゲン化銅、ハロゲ
ン化アルカリと併用添加することにより上記の目的が達
成されることを見出し本発明に到達した。

く課題を解決すための手段〉 すなわち本発明は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し
、 （ａ）ハロゲン化ｆ！４０．００１〜１重量部、（ｂ）
ハロゲン化アルカリ０．０１〜５重量部、および （ｃ）下記一般式■〜０から選ばれるチアゾール化合物
を０．００５〜５重量部 含有してなるポリアミド樹脂組成物を提供することにあ
る。

（Ｖ） （Ｖｌ） （Ｉ＞ （Ｉｆ） （■） （■〉 （ＩＶ） 〔式■、■、Ｏ，■、■、■、０．＠、ω中Ｒ＋、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７は水素原子、フェニル
基、ベンジル基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、カ
ルボキシル基（Ｎ置換は除く）ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、フェノキシ基、アルキルアミノ基
、ノ＼ロケン、アニリノ基、トリル基、ベンジルオキシ
基などの基であってＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒｓ、Ｒ
６、Ｒ７は同じ基であってもよく、また別々の基であっ
てもよい、水素原子を除く他の基は別の基で置換されて
もよい。

本発明で用いられるポリアミドはアミノ酸、ラクタムあ
るいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする
ポリアミドである。構成成分の具体例を挙げるとε−カ
グロラクタム、エナントラクタム、ε−ラウロラクタム
などのラクタム、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２．２．４−　／　２．４．４トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、Ｐ−キシリレンジアミン、１．３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシ
ルメタン、ビス−ρ−アミノシクロヘキシルプロパン、
インホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸
がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混
合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミド
ホモポリマ、コポリマいずれも本発明で用いることがで
きる。特に本発明で有用にもちいられるポリアミドはポ
リカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミ
ド（ナイロン４６）、ポリへキサメチレンセバカミド（
ナイロン６１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミ
ド共重合体くナイロン６６／６Ｔ）、ポリカプラミド／
ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイ共重合体
（ナイロン６／６６　）そしてこれらポリアミドの混合
物である。

ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限はなく、１％濃硫酸溶液の２５°Ｃにおける相対粘度
が１．５〜５．０の範囲内にあるものを任意に用いるこ
とができる。また、ポリアミド樹脂はその末端基がモノ
カルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あ
るいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物
の１！！以上を任意の段階でポリアミドに添加すること
により末端基濃度が調節されていてもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銅としては、ヨウ化銅、
息化第１銅、息化第２＠、塩化第１銅、塩化第２銅、フ
ッ化第１８、フッ化第２銅などが好ましく用いられる。

これらハロゲン化銅は単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いてもよい、ハロゲン化銅の添加量はポリア
ミド樹脂１００重量部に対し０．００１〜１重量部、好
ましくはＯ，ＯＯ５〜０．５重量部である。

添加量が０．００１重量部に満たない場合には耐熱効果
が不十分となり好ましくなく、添加量が１重量部より多
くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより
改善されることはない。

本発明で用いられるハロゲン化アルカリとしてはＮ　Ｐ
Ｉ　４、Ｉａ、Ｉｌａの金属元素、Ｉｌｂ、ｌ１１ａ、
ＩＶａ、Ｖａ、Ｖｌａの両性金属元素とハロゲン元素と
の化合物でありＮＨ４、カリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、セシウム、ナトリウム、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、リチウム、ルビジウム、亜鉛、アル
ミニウム、ガリウム、イソジウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、アンチモン、ビスマス、ボロニウム、鉛の塩化物
、ヨウ化物、フッ化物、臭化物が好ましく用いられる。

これらハロゲン化アルカリは単独で用いてもよく、２種
以上を混合して用いてらよい、ハロゲン化アルカリの添
加量は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３！
Ｉ！量部である。添加量が０．０１重量部に満たない場
合にはハロゲン化銅との相乗効果による耐熱効果が不十
分となり好ましくなく、添加量が５重量部より多くして
も得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善さ
れることはない。

本発明で用いられる前記一般式〇〜■で示されるチアゾ
ール化合物としてはチアゾール、イソチアゾール、ベン
ゾチアゾール、１，２．３−チアジアゾール、１，２．
５−チアジアゾール、１，３゜４−チアジアゾール、１
，２．４−チアジアゾール、２．２−一ビチアゾリル、
４．４−一ジメチル−２゜２−一ビチアゾリル、ベンゾ
チアゾール、１，２−ベンゾチアゾール、２．１−ベン
ゾチアゾール、１．２．３−オキサチアゾール、２，１
．３−ベンゾオキサチアゾール、２−メチルチアゾール
、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、２゜
４−ジメチルチアゾール、２．５−ジメチルチアゾール
、４，５−ジメチルチアゾール、２．４．５トリメチル
チアゾール、シクロヘキセノチアゾール、１．４−ビス
（４−メチル−２−チアゾリル）ベンゼン、ｐ、ｐ−−
ビス（４−メチル−２−チアゾリル）ビフェニル、２−
ベンジルアミノチアゾール、２−ベンゾイル−５−メチ
ルチアゾール、−ル、ビス（４−メチル−２−チアゾリ
ル）スルフィド、２−（ｐ−アミノベンゼンスルホンア
ミド）チアゾール、２−アセトアミドチアゾール、２−
アセトアミド−４−メチルチアゾール、ナフト（１，２
）チアゾール、２．２−一ジチオビスーベンゾチアゾー
ル、２−エチルチアゾール、２−フェニルチアゾール、
４−フェニルチアゾール、５−フェニルチアゾール、５
−（ｐ−クロルフェニル）チアゾール、２−メチル−４
−フェニルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチア
ゾール、５−メチル−４−フェニルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール、２−メチル−４，５−ジメチ
ルチアゾール、４−メチル−２−スチリルチアゾール、
２−メチルシクロヘキセノチアゾール、塩化２゜３、４
−　）ジメチルチアゾリウム、臭化Ｎ−ベンジル−２，
４−ジメチルチアゾリウム、ヨウ化４−メチル−Ｎ−フ
ェニルチアゾリウム、ヨウ化Ｎ−エチル−４−メチルチ
アゾリウム、２．２−一ビチアゾリル、４，４゛−ジメ
チル−２，２−ビチアゾリル、５．５−−（β−オキシ
エチル〉−４，４°−ジメチル−２，２−−ビチアゾリ
ル、ビアゾリル、ビス（２−チアゾリル）アルカン類、
４．４−一ビチアゾリル類、ビス（４−チアゾリル）メ
タン、２，４°−ビチアゾリル、２．５−ビチアゾリル
、４．５“−ビチアゾリル、５゜５−ビチアゾリル、ポ
リチアゾール類、２−クロルチアゾール、２−ブロムチ
アゾール、２−ブロム−５−メチルチアゾール、２−ブ
ロム−４，５−ジメチルチアゾール、２．５−ジブロム
チアゾール、５−ブロムチアゾール、２−クロル−４−
メチルチアゾール、４−クロルメチルチアゾール、４−
クロルメチル−２−メチルチアゾール、４−クロルメチ
ル−２−フェニルチアゾール、２−オキシ−４−メチル
チアゾール、２−メトキシ−４−メチルチアゾール、２
−オキシ−５−メチルチアゾール、５−エトキシ−２−
メチルチアゾール、５−メトキシ−４−メチルチアゾー
ル、２−オキシ−４−メチル−５−チアゾールカルボン
酸、２−オキシ−４，５−ジフェニルチアゾール、２−
オキシメチル−４−メチルチアゾール、５−オキシメチ
ルチアゾール、５−オキシメチル−４−メチルチアゾー
ル、５−（α−オキシエチル）−４−メチルチアゾール
、５−（β−オキシエチル）−４−メチルチアゾール、
５−（γ−オキシプロピル）−４−メチルチアゾール、
２−ニトロチアゾール、４−メチル−２−ニトロチアゾ
ール、５−メチル−２−二トロチアゾール、５−ブロム
−２−ニトロチアゾール、２−ブロム−５−二トロチア
ゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノ−４−メチ
ルチアゾール、２−アミノ−５−メチルチアゾール、２
−アミノ−４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−
４−フェニルチアゾール、２−アミノ−５−フェニルチ
アゾール、２−アミノ−４，５−ジフェニルチアゾール
、２−アニリノ−４−メチルチアゾール、２−アニリノ
−４，５−、ジフェニルチアゾール、２−アミノ−４−
クロルチアゾール、２−アミノ−５−クロルチアゾール
、２−アミノメチルチアゾール、４−アミノメチルチア
ゾール、２−ヒドラジノ−４−フェニルチアゾール、２
−アミノ−５−（ｐ−アミノフェニル）チアゾール、２
．４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、５−アセト
アミドチアゾール、５−アミノ−２−オキシ−４−フェ
ニルチアゾール、５−アミノ−２−メチルアミノチアゾ
ール、２−アセチルチアゾール、２−チアゾールカルボ
ン酸、４−メチル−２−チアゾールカルボン酸、２．４
−チアゾールジカルボン酸、４．５−チアゾールジカル
ボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン
酸、チアゾリン誘導体、チアゾロン誘導体、チアゾリジ
ン誘導体、チアゾリドン誘導体、２−メチルベンゾチア
ゾール、ヨウ化３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリ
ウム、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェニルベン
ゾチアゾール、２−（ｐ−アミノフェニル〉−６−メチ
ルベンゾチアゾール、２−クロルベンゾチアゾール、２
−オキシベンゾチアゾール、２−エトキシベンゾチアゾ
ール、２−オキシ−５−メチルベンゾチアゾール、３．
５−ジメチル−２−ベンゾチアゾロン、３−エチル−２
−ベンゾチアゾロン、３−フェニル−２−ベンゾチアゾ
ロン、４−オキシベンゾチアゾール、５−オキシ−２−
メチルベンゾチアゾール、６−オキシベンゾチアゾール
、２−ニトロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチア
ゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６
−メチルベンゾチアゾール、２−アニリノベンゾチアゾ
ール、５−アミノベンゾチアゾール、２．５−ジアミノ
ベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールカルボン酸、
４−メチル−２−ベンゾチアゾールカルボン酸、２，２
゛−ジベンゾチアゾリルスルフィド、ベンゾチアゾリン
、２−フェニルベンゾチアゾリン、３−メチル−２−メ
チレンベンゾチアゾリン、イソチアゾール、２．１−ベ
ンゾイソチアゾール、ベンゾセレナゾール、２−メチル
ベンゾセレナゾール、２−フェニルベンゾセレナゾール
、２．２−一ジチオービスーベンゾチアゾール、Ｎ−シ
クロヘキシルベンゾチアゾリルスルフエナミド、Ｎ−オ
キシジエチレンベンゾチアジルスルフエナミドなどが挙
げられる。

特に、ベンゾチアゾール誘導体が好ましく用いられる。

チアゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混
合して用いてもよい、チアゾール化合物の添加量は０．
００５〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。添加量が０．００５重量部に満たない場合には金属
材料、特に銅および銅合金の防錆効果が不十分となり好
ましくなく、添加量が５重量部より多くても得られる防
錆効果は改善されることはない。

本発明のハロゲン化銅、ハロゲン化アルカリ、およびチ
アゾール化合物はそのままでポリアミド樹脂に添加する
ことができる０、ｔた、ハロゲン化銅はチアゾール化合
物と予め錯塩を形成させたあとで添加することもでき、
ハロゲン化鋼とチアゾール化合物の錯塩と錯塩形成に用
いたチアゾール化合物および他のチアゾール化合物とを
併用すること、さらに別の耐熱剤（例えばフェノール誘
導体）を添加することは本発明の好ましい実施態様に含
まれる。ハロゲン化鋼、ハロゲン化アルカリおよびチア
ゾール化合物の添加時期については特に制限されるもの
ではない。すなわち重合前、重合中、重合後の任意の時
期に添加することができる０重合後の添加方法としては
トライブレンド、押出機による溶融混練が効果的に利用
できる。

それぞれの添加剤は同時に任意の段階で添加してもよく
、別々に任意の段階で添加してもよい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効
果を著しく損なわない程度に他の添加剤、すなわち滑剤
、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐
熱剤、耐光剤などを適量、任意の段階で添加することが
できる。

〈実施例〉 次に実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

比較例１ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩１００重量部、
水２５重量部、ヨウ化＃１０．０３重量部、ヨウ化カリ
ウム０．５重量部からなる混合物を重合釜にいれ窒素置
換後、通常の重合方法に従って重合を行い、重合釜より
ストランド状に紡出してカッターで切断しベレット状の
ポリアミド樹脂組成物を得た。このベレットを８０〜１
００℃で１６時間以上、真空乾燥した。乾燥ベレット２
０ｇを５０ｍ１共栓付き三角フラスコにいれ、そのペレ
ツトの上に表面を脱脂した銅板および黄銅板を置いて密
栓した。この三角フラスコを１５０℃にコントロールさ
れているギアーオーブン中にいれ、３００時間連続で加
熱処理した後取出し、未処理の銅板および黄銅板と表面
状態を比較し第１表に示す結果を得た。

実施例１ 比較ｙ４１の組成に、さらにベンゾチアゾール０、１重
量部を添加して比較例１と同様の操作で重合および評価
を行い第１表に示す結果をえた。

比較例に比べて著しく銅および黄銅の腐食性が改善され
た。

実施例２ 実施例１のベンゾチアゾールの添加量を０．３重量部と
した以外は比較例１と同様の操作で重合および評価を行
い第１表の結果を得た。

実施例３〜５ 実施例１の組成に末端基濃度調整剤として安息香酸、ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸を添加した以外は比
較例１と同様の操作で重合および評価を行い第１表の結
果を得た。

実施例６〜１７ 第２表に示した組成に調整した混合物を重合釜にいれ比
較例１と同様の操作で重合および評価を行い第２表に示
す結果を得た。比較例に比べて著しく銅および黄銅の腐
食性が改善され、これらのポリアミド樹脂組成物はいず
れも高い防錆効果を有していることが分った。

実施例１８〜２３ 比較例１で得たポリアミド樹脂組成物に第４表に示した
トリアゾール化合物をトライブレンドおよび溶融混練で
添加し、比較例１と同様に評価を行い第３表に示す結果
を得た。

〈発明の効果〉 本発明のようにポリアミド、ハロゲン化銅、ハロゲン化
アルカリからなるポリアミド組成物にチアゾール化合物
の１種以上を添加することにより得られたポリアミド樹
脂組成物は、特に高温で使用環境において該ポリアミド
樹脂組成物により成形された成形体と共存する金属材料
、特に銅および銅合金に対して優れた防錆効果を有する
耐熱性の良好なポリアミド樹脂組成物が得られることが
可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、 （ａ）ハロゲン化銅０．００１〜１重量部、 （ｂ）ハロゲン化アルカリ０．０１〜５重量部、および （ｃ）下記一般式で（ I ）〜（IX）から選ばれるチア
   ゾール化合物を０．００５〜５重量部 含有してなるポリアミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）▲数式、化
   学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔式（ I ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（V
   I）、（VII）、（VIII）、（IX）中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素原子、フ
   ェニル基、ベンジル基、アルキル基、ニトロ基、アミノ
   基、カルボキシル基（Ｎ置換は除く）ヒドロキシル基、
   アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、アルキルア
   ミノ基、ハロゲン、アニリノ基、トリル基、ベンジルオ
   キシ基などの基であってＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じ基であってもよく、
   また別々の基であってもよい。水素原子を除く他の基は
   別の基で置換されてもよい。 Ａは単結合、−ＣｎＨ＿２ｎ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼で示される結合基で
   ある。〕