JPH0778162B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは高温の環境下で使用されるポリアミ
ド樹脂成形体およびそれと共存する金属材料に対して優
れた防錆効果を有する耐熱性ポリアミド樹脂組成物に関
する。

＜従来の技術＞ ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性が
良好であることを利用して自動車部品、機械部品など種
々な分野で使用されている。このうち、自動車分野にお
いて使用されている電気・電子部品においては、例えば
エンジンルーム内のコネクターのように使われる環境が
高温であることがしばしばであり耐熱性が要求される。

ポリアミド樹脂の耐熱性を改善する目的でハロゲン化
銅、ハロゲン化カリウムを添加することは公知である
（例えば特開昭49−53944号公報、特開昭50−8461号公
報、特開昭56−4651号公報）。また、ヒンダードフェノ
ール化合物、チアゾール化合物を添加することも知られ
ている（例えば特開昭50−87447号公報、特開昭49−539
44号公報、特開昭53−88857号公報）。別の目的でチア
ゾール化合物を添加することも公知である（例えば特開
昭52−32046号公報）。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムを添
加した従来の耐熱性ポリアミド樹脂を自動車用電気・電
子部品の１つであるコネクター用材料として使用すると
き、その作用環境が高温であるときには、コネクターと
対で用いられる金属材料、特に銅および銅合金製の接続
端子がポリアミド樹脂より発生する腐食性ガスにより腐
食され、接触不良を引越こすばかりでなく、端子の寿命
を著しく短くすることが明らかとなった。高度に電子制
御機器の発達した現在、接触不良による誤表示、誤動作
は、こと自動車用途においては安全上極めて重大な問題
である。

そこで、本発明者らは耐熱安定性に優れ、かつ高温環境
下での使用条件であっても金属材料、特に銅および銅合
金を腐食しない耐熱性ポリアミド樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の有機化合物をハロゲン化銅、ハロゲ
ン化アルカリと併用添加することにより上記の目的が達
成されることを見出し本発明に到達した。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ポリアミド樹脂100重量部に対し、 （ａ）ハロゲン化銅0.001〜１重量部、 （ｂ）ハロゲン化アルカリ0.01〜５重量部、 および （ｃ）下記一般式で（Ｉ）〜（IX）から選ばれるチアゾ
ール化合物を0.005〜５重量部 含有してなるポリアミド樹脂組成物を提供することにあ
る。

〔式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（V
I）、（VII）、（VIII）、（IX）中R₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆、R₇は水素原子、フェニル基、ベンジル基、アル
キル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基（Ｎ置換
は除く）ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
フェノキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン、アニリノ
基、トリル基、ベンジルオキシ基などの基であってR₁、
R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は同じ基であってもよく、また
別々の基であってもよい。水素原子を除く他の基は別の
基で置換されてもよい。

Ａは単結合、−CH₂−、 で示される結合基である。〕 本発明で用いられるポリアミドはアミノ酸、ラクタムあ
るいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする
ポリアミドである。構成成分の具体例を挙げるとε−カ
プロラクタム、エナントラクタム、ε−ラウロラクタム
などのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウ
ンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,
4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ
−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン
などのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成
分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供さ
れ、そうして得られるポリアミドホモポリマ、コポリマ
いずれも本発明で用いることができる。特に本発明で有
用にもちいられるポリアミドはポリカプラミド（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、
ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリ
ウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド
（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキ
サメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6
T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド
共重合体（ナイ共重合体（ナイロン6/66）そしてこれら
ポリアミドの混合物である。

ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限はなく、１％濃硫酸溶液の25℃における相対粘度が1.
5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。また、ポリアミド樹脂はその末端基がモノカルボン
酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモ
ノアミン化合物および／またはアミン化合物の１種以上
を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基
濃度が調節されていてもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銅としては、ヨウ化銅、
息化第１銅、息化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、フ
ッ化第１銅、フッ化第２銅などが好ましく用いられる。
これらハロゲン化銅は単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銅の添加量はポリア
ミド樹脂100重量部に対し0.001〜１重量部、好ましくは
0.005〜0.5重量部である。添加量が0.001重量部に満た
ない場合には耐熱効果が不十分となり好ましくなく、添
加量が１重量部より多くしても得られるポリアミド樹脂
組成物の耐熱性がより改善させることはない。

本発明で用いられるハロゲン化アリカリとしてはNH4、I
a、IIaの金属元素、IIb、IIIa、IVa、Va、Vlaの両性金
属元素とハロゲン元素との化合物でありNH4、カリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ナトリウ
ム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、リチウム、
ルビジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、イソジウ
ム、タリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、
ポロニウム、鉛の塩化物、ヨウ化物、フッ化物、臭化物
が好ましく用いられる。これらハロゲン化アルカリは単
独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、
ハロゲン化アルカリの添加量は0.01〜５重量部、好まし
くは0.05〜３重量部である。添加量が0.01重量部に満た
ない場合にはハロゲン化銅との相乗効果による耐熱効果
が不十分となり好ましくなく、添加量が５重量部より多
くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより
改善されることはない。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）〜（IX）で示され
るチアゾール化合物としてはチアゾール、イソチアゾー
ル、ベンゾチアゾール、1,2,3−チオジアゾール、1,2,5
−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,2,4−チ
アジアゾール、2,2′−ビチアゾリル、4,4′−ジメチル
−2,2′−ビチアゾリル、ベンゾチアゾール、1,2−ベン
ゾチアゾール、2,1−ベンゾチアゾール、1,2,3−オキサ
チアゾール、2,1,3−ベンゾオキサチアゾール、２−メ
チルチアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチ
アゾール、2,4−ジメチルチアゾール、2,5−ジメチルチ
アゾール、4,5−ジメチルチアゾール、2,4,5−トリメチ
ルチアゾール、シクロヘキセノチアゾール、1,4−ビス
（４−メチル−２−チアゾリル）ベンゼン、p,p′−ビ
ス（４−メチル−２−チアゾリル）ビフェニル）、２−
ベンジルアミノチアゾール、２−ベンゾイル−５−メチ
ルチアゾール、ール、ビス（４−メチル−２−チアゾリ
ル）スルフィド、２−（ｐ−アミノベンゼンスルホンア
ミド）チアゾール、２−アセトアミドチアゾール、２−
アセトアミド−４−メチルチアゾール、ナフト〔1,2〕
チアゾール、2,2′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、
２−エチルチアゾール、２−フェニルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、５−フェニルチアゾール、５−
（ｐ−クロルフェニル）チアゾール、２−メチル−４−
フェニルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾ
ール、５−メチル−４−フェニルチアゾール、4,5−ジ
フェニルチアゾール、２−メチル−4,5−ジメチルチア
ゾール、４−メチル−２−スチリルチアゾール、２−メ
チルシクロヘキセノチアゾール、塩化2,3,4−トリメチ
ルチアゾリウム、臭化Ｎ−ベンジル−2,4−ジメチルチ
アゾリウム、ヨウ化４−メチル−Ｎ−フェニルチアゾリ
ウム、ヨウ化Ｎ−エチル−４−メチルチアゾリウム、2,
2′−ビチアゾリル、4,4′−ジメチル−2,2′−ビチア
ゾリル、5,5′−（β−オキシエチル）−4,4′−ジメチ
ル−2,2′−ビチアゾリル、ビアゾリル、ビス（２−チ
アゾリル）アルカン類、4,4′−ビチアゾリル類、ビス
（４−チアゾリル）メタン、2,4′−ビチアゾリル、2,
5′−ビチアゾリル、4,5′−ビチアゾリル、5,5−ビチ
アゾリル、ポリチアゾール類、２−クロルチアゾール、
２−ブロムチアゾール、２−ブロム−５−メチルチアゾ
ール、２−ブロム−4,5−ジメチルチアゾール、2,5−ジ
ブロムチアゾール、５−ブロムチアゾール、２−クロル
−４−メチルチアゾール、４−クロルメチルチアゾー
ル、４−クロルメチル−２−メチルチアゾール、４−ク
ロルメチル−２−フェニルチアゾール、２−オキシ−４
−メチルチアゾール、２−メトキシ−４−メチルチアゾ
ール、２−オキシ−５−メチルチアゾール、５−エトキ
シ−２−メチルチアゾール、５−メトキシ−４−メチル
チアゾール、２−オキシ−４−メチル−５−チアゾール
カルボン酸、２−オキシ−4,5−ジフェニルチアゾー
ル、２−オキシメチル−４−メチルチアゾール、５−オ
キシメチルチアゾール、５−オキシメチル−４−メチル
チアゾール、５−（α−オキシエチル）−４−メチルチ
アゾール、５−（β−オキシエチル）−４−メチルチア
ゾール、５−（γ−オキシプロピル）−４−メチルチア
ゾール、２−ニトロチアゾール、４−メチル−２−ニト
ロチアゾール、５−メチル−２−ニトロチアゾール、５
−ブロム−２−ニトロチアゾール、２−ブロム−５−ニ
トロチアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノ−
４−メチルチアゾール、２−アミノ−５−メチルチアゾ
ール、２−アミノ−4,5−ジメチルチアゾール、２−ア
ミノ−４−フェニルチアゾール、２−アミノ−５−フェ
ニルチアゾール、２−アミノ−4,5−ジフェニルチアゾ
ール、２−アニリノ−４−メチルチアゾール、２−アニ
リノ−4,5−、ジフェニルチアゾール、２−アミノ−４
−クロルチアゾール、２−アミノ−５−クロルチアゾー
ル、２−アミノメチルチアゾール、４−アミノメチルチ
アゾール、２−ヒドラジノ−４−フェニルチアゾール、
２−アミノ−５−（ｐ−アミノフェニル）チアゾール、
2,4−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、５−アセト
アミドチアゾール、５−アミノ−２−オキシ−４−フェ
ニルチアゾール、５−アミノ−２−メチルアミノチアゾ
ール、２−アセチルチアゾール、２−チアゾールカルボ
ン酸、４−メチル−２−チアゾールカルボン酸、2,4−
チアゾールジカルボン酸、4,5−チアゾールジカルボン
酸、２−フェニル−4,5−チアゾールジカルボン酸、チ
アゾリン誘導体、チアゾロン誘導体、チアゾリジン誘導
体、チアゾリドン誘導体、２−メチルベンゾチアゾー
ル、ヨウ化３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾ
チアゾール、２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチル
ベンゾチアゾール、２−クロルベンゾチアゾール、２−
オキシベンゾチアゾール、２−エトキシベンゾチアゾー
ル、２−オキシ−５−メチルベンゾチアゾール、3,5−
ジメチル−２−ベンゾチアゾロン、３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾロン、３−フェニル−２−ベンゾチアゾロ
ン、４−オキシベンゾチアゾール、５−オキシ−２−メ
チルベンゾチアゾール、６−オキシベンゾチアゾール、
２−ニトロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾ
ール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−
メチルベンゾチアゾール、２−アニリノベンゾチアゾー
ル、５−アミノベンゾチアゾール、2,5−ジアミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールカルボン酸、４−
メチル−２−ベンゾチアゾールカルボン酸、2,2′−ジ
ベンゾチアゾリルスルフィド、ベンゾチアゾリン、２−
フェニルベンゾチアゾリン、３−メチル−２−メチレン
ベンゾチアゾリン、イソチアゾール、2,1−ベンゾイソ
チアゾール、ベンゾセレナゾール、２−メチルベンゾセ
レナゾール、２−フェニルベンゾセレナゾール、2,2′
−ジチオービスーベンチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル
ベンゾチアゾリルスルフェナミド、Ｎ−オキシジエチレ
ンベンゾチアジルスルフェナミドなどが挙げられる。

特に、ベンゾチアゾール誘導体が好ましく用いられる。

チアゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混
合して用いてもよい。チアゾール化合物の添加量は0.00
5〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量部である。添加
量が0.005重量部に満たない場合には金属材料、特に銅
および銅合金の防錆効果が不十分となり好ましくなく、
添加量が５重量部より多くても得られる防錆効果は改善
されることはない。

本発明のハロゲン化銅、ハロゲン化アルカリ、およびチ
アゾール化合物はそのままでポリアミド樹脂に添加する
ことができる。また、ハロゲン化銅はチアゾール化合物
と予め錯塩を形成させたあとで添加することもでき、ハ
ロゲン化銅とチアゾール化合物の錯塩と錯塩形成に用い
たチアゾール化合物および他のチアゾール化合物とを併
用すること、さらに別の耐熱剤（例えばフェノール誘導
体）を添加することは本発明の好ましい実施態様に含ま
れる。ハロゲン化銅、ハロゲン化アルカリおよびチアゾ
ール化合物の添加時期については特に制限されるもので
はない。すなわち重合前、重合中、重合後の任意の時期
に添加することができる。重合後の添加方法としてはド
ライブレンド、押出機による溶融混練が効果的に利用で
きる。

それぞれの添加剤は同時に任意の段階で添加してもよ
く、別々に任意の段階で添加してもよい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効
果を著しく損なわない程度に他の添加剤、すなわち滑
剤、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、
耐熱剤、耐光剤などを適量、任意の段階で添加すること
ができる。

＜実施例＞ 次に実施例および比較例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。

比較例１ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩100重量部、水2
5重量部、ヨウ化銅0.03重量部、ヨウ化カリウム0.5重量
部からなる混合物を重合釜にいれ窒素置換後、通常の重
合方法に従って重合を行い、重合釜よりストランド状に
紡出してカッターで切断しペレット状のポリアミド樹脂
組成物を得た。このペレットを80〜100℃で16時間以
上、真空乾燥した。乾燥ペレット20gを50ml共柱付き三
角フラスコにいれ、そのペレットの上に表面を脱脂した
銅板および黄銅板を置いて密柱した。この三角フラスコ
を150℃にコントロールされているギアーオーブン中に
いれ、300時間連続で加熱処理した後読出し、未処理の
銅板および黄銅板と表面状態を比較し第１表に示す結果
を得た。

実施例１ 比較例１の組成に、さらにベンゾチアゾール0.1重量部
を添加して比較例１と同様の操作で重合および評価を行
い第１表に示す結果をえた。比較例に比べて著しく銅お
よび黄銅の腐食性が改善された。

実施例２ 実施例１のベンゾチアゾールの添加量を0.3重量部とし
た以外は比較例１と同様の操作で重合および評価を行い
第１表の結果を得た。

実施例３〜５ 実施例１の組成に末端基濃度調整剤として安息香酸、ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸を添加した以外は比
較例１と同様の操作で重合および評価を行い第１表の結
果を得た。

実施例６〜17 第２表に示した組成に調整した混合物を重合釜にいれ比
較例１と同様の操作で重合および評価を行い第２表に示
す結果を得た。比較例に比べて著しく銅および黄銅の腐
食性が改善され、これらのポリアミド樹脂組成物はいず
れも高い紡錆効果を有していることが分った。

実施例18〜23 比較例１で得たポリアミド樹脂組成物に第４表に示した
トリアゾール化合物をドライブレンドおよび溶融混練で
添加し、比較例１と同様に評価を行い第３表に示す結果
を得た。

＜発明の効果＞ 本発明のようにポリアミド、ハロゲン化銅、ハロゲン化
アルカリからなるポリアミド組成物にチアゾール化合物
の１種以上を添加することにより得られたポリアミド樹
脂組成物は、特に高温で使用環境において該ポリアミド
樹脂組成物により成形された成形体と共存する金属材
料、特に銅および銅合金に対して優れた紡錆効果を有す
る耐熱性の良好なポリアミド樹脂組成物が得られること
が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂100重量部に対し、 （ａ）ハロゲン化銅0.001〜１重量部、 （ｂ）ハロゲン化アルカリ0.01〜５重量部、 および （ｃ）下記一般式で（Ｉ）〜（IX）から選ばれるチアゾ
   ール化合物を0.005〜５重量部 含有してなるポリアミド樹脂組成物。 〔式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（V
   I）、（VII）、（VIII）、（IX）中R₁、R₂、R₃、R₄、
   R₅、R₆、R₇は水素原子、フェニル基、ベンジル基、アル
   キル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基（Ｎ置換
   は除く）ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
   フェノキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン、アニリノ
   基、トリル基、ベンジルオキシ基などの基であってR₁、
   R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は同じ基であってもよく、また
   別々の基であってもよい。水素原子を除く他の基は別の
   基で置換されてもよい。 Ａは単結合、−CH₂−、 で示される結合基である。〕