JPH01174591A - 熱可逆変色性微小カプセル並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の温度を境として、温度の昇降により可
逆的に変色する微小カプセル並びにその製造方法に関す
る。詳しくは、温度変化に応じて鋭敏（シャープ）に且
つ可逆的に変色し得る優れた熱可逆変色性能を有し、し
かも高温高湿の雰囲気下や水系中に長時間保存（放置）
しても良好鋭敏な熱可逆変色性能を保持発現し、発色時
には鮮明で且つ深みのある良好な色調に発色し得る微小
カプセル並びにその工業的有利な製造方法に関する。尚
、本発明において変色とは、消色、発色、色の濃度、色
彩の変化等、広い色変化を含む概念を言う。

（従来の技術） 従来、公知の如くある温度では発色しているが、所定の
温度に達すると、変色（消色）し、温度が低下すると元
の色に復色する、ロイコ染料、顕色剤、及び減感剤から
なる特定の組成物、或いは常温では無色であるが、所定
温度に低下すると呈色（発色）し、温度が上昇すると再
び無色となるロイコ染料、顕色剤、及び減感剤からなる
特定の組成物、即ちサーモクロミズム現象を発現する特
定の組成物を用いて印刷インキ、塗料等を調合し、例え
ば紙、布帛等に塗工する、或いは、該特定の組成物を合
成樹脂成型物等に混入する等して、感温表示を必要とす
る用途等に活用されている。

斯かる特定の物質は、熱可逆変色性着色材料（以下、熱
可逆変色性材という）と呼ばれており、単体や組成物の
かたちで使用されていたが、湿気や水と接触すると、そ
の熱可逆変色性能が低下したり、或いは喪失するものが
多い、そのため熱可逆変色性材を保護するために、その
表面を合成樹脂等の高分子からなるカプセル壁で包被し
た微小カプセル状のものも、提案されている。その一つ
として、特公昭５１−４４７０８号公報の製造例６には
、尿素ホルマリン初期縮合物の水溶液の中に、疎水性（
油性）の熱可逆変色性材である着色料Ａ（ロイコ染料の
クリスタルバイオレットラクトンと、顕色剤としてのビ
スフェノールＡと、減感剤としてのセチルアルコールと
からなる混合物）を８０℃に加温した溶融混合物を滴下
して、微小な油滴に成るように攪拌し、くえん酸を加え
ＰＨを４に下げ４０〜５０℃に保ちつつ５時間（長時間
）続けると、着色料Ａ及び水に不溶の重合物が生成して
、これが着色料Ａを被覆して、着色料Ａを内包したカプ
セルが得られると記載されている。

しかしながら、この製造方法では、乳化剤を使用せずに
疎水性（油性）の前記着色料Ａを攪拌力のみによって微
小滴にしようとしているが、周知の如く攪拌力だけでは
必然的に粒子径の大きい不均一な、且つ不安定な油滴粒
子を生成するために、前記重合物で被覆されたカプセル
は粒子径が大きく、また被覆状態も不均一でその部分か
ら湿気や水が浸入しやすい。しかもその重合物の尿素−
ホルムアルデヒド重縮合物（尿素樹脂）は、耐水性が低
い上に、それによる被覆が不均一である為、後記の耐湿
性、スラリー保存安定性が著しく悪く且つ発色濃度や耐
熱性、熱可逆変色性能等、不充分な商品価値の低い該熱
可逆変色性微小カプセルを生成することになる。また前
記の重縮合反応に長時間（５時間）を要し、反応も円滑
に進行しない等、工業的実施上、問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体
をカプセル壁とする微小カプセル及びその製造における
問題点を解決せんとして鋭意研究した結果、ポリスチレ
ンスルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一種
を乳化剤として、熱可逆変色性能を有する疎水性組成物
が油滴となって乳化分散している氷中油滴型エマルシロ
ンの水相中で、特定のビスフェノール系化合物の存在下
に尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応を行う場合は、 （１）重縮合反応が迅速、且つ円滑に進行して、均一微
細な前記油滴の周囲に、ビスフェノール系化合物を取込
み且つ結合した尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体から
なる安定緻密なカプセル壁を形成した微小カプセルを生
成すること。

（２）この微小カプセルは、高温高湿の雰囲気下や水系
中に長時間保存しても良好、鋭敏な熱可逆変色性能を保
持、発現し、発色時には鮮明で且つ深みのある色調に発
色して、感温表示機能に優れていること。

（３）この微小カプセルを分散含有する、反応生成混合
物（液）としての微小カプセルスラリーは、残留共存し
ているポリスチレンスルホン酸およびその塩より選ばれ
た少なくとも一種と、特定ビスフェノール系化合物の相
互作用により、適度の粘性、粘度を保持して、被着体（
紙、布帛等）への塗工作業を容易にすること。

等を知見して、本発明を完成した。

従って、本発明の第１の目的は、耐湿性、耐水性、耐熱
性に優れたカプセル壁を具備して、何時も良好、鋭敏な
熱可逆変色性能、感温表示機能を保持発現し得る改良さ
れた微小カプセルを提供することにある。

第２の目的は、上記良好な微小カプセルを分散含有して
、保存安定性、使用性、塗工性にも優れた微小カプセル
スラリーを提供することにある。

第３の目的は、上記の優れた微小カプセルスラリーを円
滑、容易に且つ工業的有利に製造し得る製造方法を提供
することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、疎水性芯物質がロイコ染料、顕色
剤、及び減感剤からなる熱可逆変色性能を有する疎水性
の組成物であり、そしてそれを包被するカプセル壁はビ
スフェノール系化合物が結合している尿素−ホルムアル
デヒド系重縮合体によって形成されていることを特徴と
する微小カプセル並びに、ロイコ染料、顕色剤、及び減
感剤からなる熱可逆変色性能を有する疎水性組成物がポ
リスチレンスルホン酸およびその塩より選ばれた少なく
とも一種を乳化剤として水中に乳化分散している水中油
滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルシロンの水相において、ビスフ
ェノール系化合物の共存下に尿素とホルムアルデヒドの
重縮合反応を行うことによって、前記熱可逆変色性能を
有する疎水性組成物の表面に、前記ビスフェノール系化
合物が結合している尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体
から成るカプセル壁を形成させることを特徴とする微小
カプセルの製造方法によって達成される。

本発明の微小カプセルのカプセル壁を構成している尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体に結合している（ここで
結合しているとは、Ｉｓｉ＆縮合体に取りこまれており
、物理的、化学的、或いは固溶体の形で結合している広
い概念を言う）前記ビスフェノール系化合物は、ホルム
アルデヒド水溶液に可溶なビスフェノール系化合物（一
般にフェノール核に置換アルキル基を有していない）で
あって、好ましくは下記の一般式（１）で示されるもの
が使用される。

一般式（１） ％式％（１） （上記の式中でＡは、ＣＩ、　−Ｃ−Ｃ１）５基。

最も好ましくは、１．１−エチリデン−ビスフェノール
、２．２−プロピリデン−ビスフェノール、ビスフェノ
ールＳ１メチル−イソブチル−メチリデン−ビスフェノ
ール、メチル−フェニル−メチリデン−ビスフェノール
等が例示される。

前記ビスフェノール系化合物の少なくとも一つの含有量
は、前記カプセル壁の重量を基準として、０．１重量％
〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％で
ある。その含有量がこの範囲外になると本発明の目的を
充分達成することができない。

微小カプセルを構成しているカプセル壁の含有量は、微
小カプセ□ルの重量を基準として２〜１５重量％、好ま
しくは５〜１２重量％であり、そして疎水性芯物質であ
る前記疎水性組成物の含有量は、８５〜９８重量％、好
ましくは８８〜９５重量％である。

前記特定のビスフェノール系化合物が結合している尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体からなるカプセル壁は、
耐湿性、耐水性、耐熱性が良く極めて緻密で、強（、比
較的高温下にさらしても内圧や外圧で容易に破壊し難い
。そのカプセル壁は半透明の外観を呈しているので、前
記疎水性組成物の発色時には鮮明な且つ深みのある格調
高い良好な色調を与え、消色又は変色時の色変化を敏感
明確に感知し得る。更にカプセル壁の尿素−ホルムアル
デヒド系重縮合体に結合している特定のビスフェノール
系化合物は、カプセル壁の物性向上や芯物質である疎水
性組成物の熱可逆変色性能の向上に寄与していることは
、該ビスフェノール系化合物が存在していない該尿素−
ホルムアルデヒド系重縮合体をカプセル壁とした微小カ
プセルには見られない優れた耐湿性、耐水性、耐熱性、
スラリー保存安定性、高発色濃度、色調、熱可逆変色性
を発現することから明白である。

前記疎水性芯物質である疎水性組成物は、実質的に水不
溶性のロイコ染料と顕色剤と減感剤とからなる均質な溶
融混合物であって、通常ロイコ染料を０．１〜１０重量
％、顕色剤を０．１〜２０重量％、減感剤を７０〜９９
．８１量％を含有している。

前記のロイコ染料としては、特に限定されないが通常使
用されるものを例示すれば、下記のとおりである。

１、）リフェニルメタンフタリド類１００．クリスタル
バイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等
。

■、フルオラン類、、、、３．６−ジニトキシフルオラ
ン、３−ジメトキシアミノ−６−メチル−７−クロルフ
ルオラン、１．２−ベンツ−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン等
。

■、フェノチアジン類１）０．ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、メチルロイコメチレンブルー、エチルロイコ
メチレンブルー、メトキシベンゾイルロイコメチレンプ
ルー等。

■、インドリルフタリド頬、、、、２−（フェニルイミ
ノエタンジリデン）３．３−ジメチルインドリン等。

■、スピロピラン類、、、、１．３．３−トリメチル−
インドリノ−７−クロル−β−ナフトスピロピラン、ジ
−β−ナフトスピロピラン、ベンゾ−β−ナフトスピロ
ピラン、キサント−β−ナフトスピロピラン等。

■、ロイコオーラミン類、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン等。

■、ローダミンラクタム類００１．ローダミンＢラクタ
ム等。

前記の顕色剤は、前記ロイコ染料と反応して発色または
変色せしめる化合物であって、好適な顕色剤としては、
例えば、ドデシルフェノール、サリチル酸フェニル、没
食子酸ドデシルフェノール、フェノール樹脂、４−ター
シャリ−ブチルフェノール、４−オキシジフェニルエー
テル、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オキシ安
息香酸ｎ−ブチル、ｐ−オキシアセトフェノン、２．２
’−メチレンピス（４−メチル−６−タージヤリーイソ
プチルフエノール）、ｐ−フェニルフェノール、４．４
’　−イソプロピリデンジフェノール。

２．２１−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ハ
イドロキノン、２−オキシ−１−ナフトエ酸、２−オキ
シ−ｐ−）ルイル酸、サリチル酸。

ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、フロログル
シンカルボン酸、没食子酸、没食子酸プロピル、フタル
酸の他に、特公昭５２−３０３７２号公報に記載されて
いるフェノール性水酸基を有する化合物、フェノール性
水酸基を有する化合物の金属塩、カルボン酸及びその金
属塩、スルホン酸及びその金属塩、リン酸エステル等を
、更には特開昭５７−７６０７２号公報に記載されてい
る１、　２．３）リアゾール化合物ｉを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

更に減感剤とは、所定の温度外では、ロイコ染料と顕色
剤の反応を抑制して変色を抑止し、所定の温−に達した
と゛きは速やかに変色する作用をなし、且つ、変色（消
色１発色）の鋭敏性を与える化合物であって、特に限定
されないが、その代表的なものを例示すれば下記の通り
である。

■、アルコールｌｌ、、、、ｎ−オクチルアルコール、
ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコ、−ル、ｎ−
ラウリルアルコール、ｎ−ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、れ−アイコ
シルアルコール、ｎ−トコシルアルコール、オレイルア
ルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等
。

■、エステル類１）０．カプロン酸ラウリル、カプリン
酸オクチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ドデシル、
ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、パル
ミチン酸オクチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリ
ン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ベヘニン酸ラウリル
、オレイン酸セチル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニ
ル、セパチン酸ジブチル等。

■、ケトン類９０５．シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ジ文リスチルケトン等。

■、脂肪酸類００８．カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸
、セロチン酸、パルトレイン酸、オレイン酸、リシノー
ル酸、リルン酸、エレオステアリン酸、エルカ酸等。

■、酸アミド類０００．カプリン酸アミド、カプリル酸
アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ベンズアミド等。

■、炭化水素類１００．デカン、ドデカン、ウンデカン
、等の脂肪族炭化水素；ナフタレン、アンスラセン、ジ
フェニールメタン等の芳香族炭化水素；デカリン、ピネ
ン、ビシクロヘキシル等の脂環族炭化水素；軽油及び灯
油として市販されている炭化水Ｓ頬の混合物。

前記の疎水性芯物質を構成している疎水性組成物中のロ
イコ染料、顕色剤、減感剤は、それぞれ−種又は二種以
上を組合せて含有されており、且つ前記組成物は、溶融
混合された均質混合系を形成している。

本発明の微小カプセルは、平均粒子径が２０μ以下（好
ましくは１０μ以下）で、しかも粒度が均一であると共
に、特定のビスフェノール系化合物が存在している尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体から成るカプセル壁は緻
密で強く且つ均一な被覆構造を形成している。それ故、
本発明の微小カプセルは、その耐湿性、耐水性、耐熱性
、スラリー保存安定性が極めて高く、高温高湿の雰囲気
下や水系中に長時間保存しても、温度変化に対し敏感に
感応する可逆的な熱変色性能を保持発現し、発色時には
鮮明で深みのある良好な色調を再現し得るので、熱可逆
変色性のインキ又は、その組成物として、印刷インキ、
塗料等を調合し、紙、布帛等に塗工、或いは本発明の微
小カプセルを合成樹脂成型物等に混入して、感温表示を
要する各用途に活用し得る等、その商品価値は極めて高
い。

本発明によれば、前記の優れた特長を有する微小カプセ
ル及びそれを含有する微小カプセルスラリーは、前述の
製造方法によって容易に且つ工業的有利に製造し得る。

以下その製造方法について詳述する。

本発明におけるポリスチレンスルホーン酸およびその塩
から選ばれた少なくとも一種は、前記疎水性芯物質であ
る熱可逆変色性能を有する疎水性組成物を水中に乳化す
るための乳化剤として、且つ前記重縮合反応の促進剤と
して使用される。

ポリスチレンスルホン酸の塩としては、ポリスチレンス
ルホン酸の酸基の一部又は全部を中和した　−ものであ
り、中和する塩基としてはアルカリ金属の水酸化物或い
は炭酸塩、アンモニア、有機アミン等の塩基が例示でき
る。

ポリスチレンスルホン酸およびその塩は、その分子量が
ｓ、ｏｏｏ〜２００万程度、好ましくは１万〜１５０万
、さらに最も好ましくは１０万〜１００万程度であり、
その使用量は前記疎水性組成物の総量を基準として０．
５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

この量が少なすぎると、乳化が不安定となって、疎水性
組成物の周囲において均一に重縮合反応をすることが困
難となり、緻密で強いビスフェノール系化合物が結合し
た尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体よりなるカプセル
壁の形成が困難となる。

また、この量が多すぎると反応系の粘度が上昇して、攪
拌が困難となったり、粒度の不均一な該カプセルを生成
する場合がある。

ポリスチレンスルホン酸およびその塩から選ばれた少な
くとも一種は水溶液のかたちで水相中に存在して、前記
疎水性組成物を微細な油滴として水中に乳化分散し、重
縮合反応（カプセル化）が完結するまで安定した水中油
滴型エマルシロンを形成、保持して重縮合反応を円滑に
促進すると共にビスフェノール系化合物を結合した尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体からなる緻密な、且つ安
定なカプセル壁を形成せしめ、均一微細な微小カプセル
が得られるのも本発明の一つの特長である。

ポリスチレンスルホン酸およびそや塩から選ばれた少な
くとも一種は、水に溶解し、その後撹拌下に尿素を添加
溶解するか、せずして前記疎水性組成物の溶融混合物（
通常は約５０〜１２０℃）を水系（約４０〜７０℃）中
に、徐々に添加して乳化せしめると、疎水性組成物の粒
子径が１〜１０μ程度の油滴が水中に分散した０／Ｗ型
エマルジヨンとなる。

なお、尿素はこのエマルシロンが生成したあとでエマル
シロンに添加溶解してからホルムアルデヒドと反応させ
てもよい。

尿素の使用量は、疎水性組成物の総量を基準として通常
２〜１３重量％である。

疎水性組成物は、ロイコ染料と、顕色剤と、減感剤を前
記の重量割合で、夫々使用し、通常的５０〜１２０℃に
加熱し溶融混合することにより調製される。このエマル
シロンは、必要に応じてこれに酸又はアルカリを加えて
、ＰＨを約２．０〜５．０（好ましくは２．４〜４．０
）に調製し、その後この中にホルムアルデヒド水溶液と
、前記ビスフェノール系化合物の溶液を所望の順序で、
又は、はぼ同時に徐々に添加するか、或いは該ビスフェ
ノール系化合物が溶存しているホルムアルデヒド水溶液
を徐々に添加して、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合
反応を行う。なお、ビスフェノール系化合物が溶存して
いるホルムアルデヒド水溶液を添加する方法が最も好ま
しい。

重縮合反応は、通常４０〜７０℃で行われるが、この温
度に限定されるものではない。反応時間も限定されない
が、通常１〜３時間の短時間で重縮合反応が実質的に完
結する。

ホルムアルデヒドの所要量は、尿素１モルに対して、ｌ
対１〜３モルの範囲内が望ましい。

また、前記ビスフェノール系化合物は、一種または２種
以上を組合わせて使用される。

ビスフェノール系化合物の使用量は、ポリスチレンスル
ホン酸および／またはその塩の総重量を基準として、１
〜４００重量％、好ましくは１０〜２００重量％である
。

ビスフェノール系化合物の使用量が少なすぎると前述の
緻密で強い、且つ耐久性に優れたカプセルを形成するこ
とが困難であり、多すぎると乳化が不安定となり、疎水
性組成物の周囲において均一に重縮合反応をすることが
困難となる場合がある。

ビスフェノール系化合物は、酸性水相中に共存し解離し
ているポリスチレンスルホン酸によって、活性化された
尿素−ホルムアルデヒドの重縮合反応系に取り込まれ、
一部は共重縮合して化学的に結合し、一部は生成する重
縮合体の内外部に固溶体となって物理的に結合し、カプ
セル壁を緻密強化し、耐久性を著しく向上せしめるので
あって、本発明の最も特長とするところである。

しかし、フェノール性水酸基を有しているフェノール核
および分子容積の少ない、レゾルシンやピロガロール等
の２価フェノールや３価フェノールでは、後述の如く、
耐湿性、耐熱性、スラリー保存安定性等を向上すること
ができない。

なお、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、オル
シン等の２価フェノール及びその誘導体や、ピロガロー
ル、フロログリシ゛ン、没食子酸等の３価フェノール及
びその誘導体を、前記ビスフェノール系化合物と少量併
用すると、耐久性が更に向上する場合があるので、本発
明の作用効果を阻害しない範□囲内→使用することがで
きる。

重縮合反応が実質的に完了したあとは、常温まで撹拌下
に冷却すると、粒度が均一で、緻密な、且つ強いカプセ
ル壁により、芯物質である疎水性組成物が均一に包被さ
れた、耐久性のよい微小カプセルが分散したスラリーと
して得られる。

このスラリーは、前記の優れた微小カプセルと、ポリス
チレンスルホン酸およびその塩から選ばれた少なくとも
一種、ホルムアルデヒド、ビスフェノール系化合物、お
よび尿素を主体成分として含有する水溶液とからなって
いる。

通常これらの成分の含有量は、微小カプセルスラリー全
量を基準として、微小カプセルが２０〜６０重量％、ポ
リスチレンスルホン酸およびその塩から選ばれた少なく
とも一種が０．５〜５重量％、ホルムアルデヒドが０．
０１〜２重量％、尿素が０゜０１〜２重量％、ビスフェ
ノール系化合物が０．０１〜５重量％の範囲内である。

（実施例） 以下、実施例について説明する。

実施例に示す部とは、重量部を、重量に関する％は重量
％を意味する。尚、実施例に示した発色濃度、耐湿性、
耐熱性、スラリー保存安定性の試験法は下記の通りであ
る。

（１）発色濃度 カプセルスラリーを、白色ケント紙にシルクスクリーン
で印刷、自然乾燥し、得られた印刷塗膜の発色時の色度
（ＬＩ＊、ａＩ＊、ｂＩ＊）、及び消色時の色度（Ｌ２
　”　＊　ａ＊　＊　、　ｂ１Ｌ＊　）を色彩色度計を
用いて測定する。次いで、次式を用いて両者間の色差Δ
Ｂ　（Ｌ＊　ａ＊　ｂ＊）を求めたＬ＊：明度指数 Ｂ＊　、ｂ＊　：色相、彩度に関するフロマチラフネス
指数 （２）耐湿性 前記（１）項で得られた印刷紙を７０℃、９０％相対湿
度雰囲気中に３日間放置後、取り出して乾燥し、前記（
１）項と同様に、印刷塗膜の発色時及び消色時の色度Ｌ
＊、ａ＊、ｂ＊ｔを測定し、色差ΔＥを求め、次いで、
前記第（１）項で求めたΔＥ（以下ΔＥ１と記す）を基
準として、上記で求めたΔＢ（以下ΔＥ２と記す）を対
比し、次式を用いて色差の保持率を求めた。

色差保持率（％）：（ΔＥ２／ΔＬ）　Ｘ　　１００（
３）耐熱性 前記第（１）項の印刷紙を１４０℃恒温槽中に２０分間
放置後、取り出し、同様にして印刷塗膜の色差ΔＥ（以
下ΔＥ３とする）を求め、次いで、前記第（１）項で求
めたΔＢ＋を基準として対比し、次式を用いて色差の保
持率を求めた。

色差保持率（％）：（ΔＨｚ／ΔＢ、）　Ｘ　１００（
４）スラリー保存安定性 カプセルスラリーを、５０℃恒温槽中に７日間放置後、
取り出して、前記第（１）項と同様にケント紙に印刷、
自然乾燥後に得られた印刷塗膜の色度を測定し、色差Δ
Ｅ　（以下ΔＥ４とする）を求め、次いで、第（１）項
で求めたΔＢ１を基準として対比し、次式を用いて色差
の保持率を求めた。

色差保持率（％）：（Δε番／ΔＥ１）×１００（５）
目視判定の基準 ■発色濃度 評価点　　目視感 ５　発色時の色が極めて濃い ４　　〃　　色がかなり濃い ３　　〃　　色が薄い ２　　〃　　色が殆どでていない １　　〃　　色がでていない ■耐水性、耐熱性、スラリー保存安定性評価点　　目視
感 ５　色に異常なく、極めて良好 ４　色に殆ど異常なく、良好 ３　かなり脱色して、悪い ２　殆ど脱色して、悪い １　完全脱色して、極めて悪い 実施例１ （１）微小カプセルの製造と性能 水９７ｇに、ポリスチレンスルホン酸（分子量子５０万
）３ｇと尿素６ｇを添加して２０℃で攪拌溶解して溶液
とする（Ａ溶液）。

ラウリン酸４５部とミリスチン酸２５部とパルミチン酸
３０部と３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン（ロイコ染料＞　　１．５部とパラオキシ安
息香酸メチル（顕色剤）３部を８０℃に加熱溶融して溶
液とする（Ｂ液）。

３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．６ｇに２．２−プ
ロピリデン−ビスフェノール（以下、ＰＢＰと略記）０
．９ｇを５０℃で加熱して溶液とする。（Ｃ液）次に、
Ａ液を５０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサー
で攪拌しながら添加し、５分間攪拌して分散乳化させた
。液のＰＨは２．０であった０次いでこの乳化液に２０
％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加えＰＨを３．２に調
整し、Ｃ液を加え１分間攪拌した後、６０℃で３時間を
要して重縮合反応を行った。

その後、液を徐冷し微小カプセルスラリーを得た。

得られた微小カプセルスラリーを白色ケント紙に塗布し
自然乾燥した後、この塗膜における微小カプセルの熱可
逆変色性を調べた。その結果、３０度を超えると赤色か
ら無色になり、また３０度より下がると赤色に復色し、
その熱可逆変色性は極めてシャープであった。発色時の
色調は、深みのある鮮明な赤色であった。

次に、この微小カプセルスラリーを濾過し、乾燥して得
られた微小カプセルの平均粒子径は、約８μで粒度は均
一であった。また、この微小カプセルの性能テストを前
記の如く行った結果発色濃度の測定値は５Ｂ、１．目視
判定は５で発色時の色は濃く、極めて良好、耐水性の一
定値は９７％、目視判定は５で極めて良好、耐熱性の測
定値は９５％、目視判定は５できわめて良好、スラリー
保存安定性の測定値は９２％、目視判定は５で極めて良
好であった。

（２）カプセル壁中のＰＢＰの検出と含有量本実施例で
得られた微小カプセル中の疎水性芯物質を除去するため
、プレス機にて１０ｋｇ／ｃｄの圧力をかけ、該微小カ
プセルを破壊した後、破壊片をシクロヘキサン中で３時
間還流して、前記疎水性芯物質を抽出した。残渣として
残った破壊カプセル壁片中のＰＢＰを分離するため、該
破壊カプセル壁片を更に微細にすりつぶした後、クロロ
ホルム中で３時間還流し、抽出した。

クロロホルム抽出液を高速液体クロマトグラフィーにか
け、ＰＢＰの定量分析を行ったところ、カプセル壁の重
量に対し、約３．５％のＰＢＰが検出された。この結果
を実施例１第（１）項の製造スケールに換算すると、第
（１）項で得られた微小カプセルのカプセル壁中に結合
しているＰＢＰは、総量で約０．２７ｇであることが判
明した。

なお、同様にして、前記第（１）項で得られた微小カプ
セルスラリーの水相中に残存しているＰＢＰの定量分析
を行ったところ、総量で約０．５８ｇでありカプセル壁
中の、ＰＢＰ量（Ｏ，２７ｇ）と水相中のＰＢＰ量（Ｏ
，５８ｇ　）の合計は、製造時に添加したＰＢＰの量０
．９ｇとほぼ近似する０、８５ｇであった。

比較例１、 （ＰＢＰをカプセル壁成分として使用しない場合）ＰＢ
Ｐを使用せず、Ｃ液として３７％ホルムアルデヒド水溶
液のみを使用、する他は、実施例１と同様−に行った。

得られた微小カプセルは、３０℃を超えると赤色から無
色になり、３０℃より下がると赤色に復色したが、熱可
逆変色性はシャープさに欠けていた。

又、微小カプセルの性能テストの結果、発色濃度の測定
値は４０．６、目視判定は３で色はかなり薄く、耐水性
の測定値は６０％、目視判定は２で殆ど脱色して悪く、
耐熱性の測定値は４３％、目視判定は１で完全脱色して
極めて悪く、スラリー保存安定性の測定値は６７％、目
視判定は３でかなり脱色していて悪かった。このように
、カプセル壁成分としてＰＢＰを使用しない場合は、耐
湿性、スラリー保存安定性、耐熱性の不充分な微小カプ
セルを生成する。

比較例２ （ＰＢＰを芯物質の顕色剤として使用し、カプセル壁成
分として使用しない場合） Ｂ液における顕色剤のバラオキシ安息香酸メチルの代わ
りに、ＰＢＰを使用し、且つＣ液においてはＰＢＰを使
用せず３７％ホルムアルデヒド水溶液のみとする他は、
前記実施例１と同様に行った。

その結果、発色濃度の測定値は、４５．５、目視判定は
３で色は薄く、耐湿性の測定値は７４％、目視判定は２
で悪く、耐熱性の測定値は６８％、目視判定は３で悪く
、スラリー保存安定性の測定値は７１％で目視判定は３
で悪（、両耐水性試験後の色調も不鮮明で深みがなかっ
た。

このように、ＰＢＰを顕色剤として芯物質中に使用して
も、ＰＢＰをカプセル壁成分として使用しない場合は、
前記比較例１と同様に、耐湿性、スラリー保存安定性等
の耐水性や耐熱性の良好な微小カプセルを得ることがで
きない。

この事実は後記の比較例３〜比較例６の結果からも明白
である。

実施例２〜３及び比較例３〜６ Ｂ液中の顕色剤及び／又はＣ液中のＰＢＰを別表１に示
す化合物に代える他は、実施例１と同様に行った。その
結果を同表に示す。

別表１の結果から、Ｃ液中の（カプセル壁成分として）
ビスフェノール系化合物として、前記の本発明の化合物
を使用する場合は、顕色剤が変化しても発色濃度も高く
、耐久性に優れていること（実施例２〜６）、カプセル
壁成分（Ｃ液中）に本発明のビスフェノール系化合物を
使用しない場合は、発色濃度も低く、耐久性も悪いこと
、カプセル壁成分と顕色剤の両方に本発明のビスフェノ
ール系化合物（例えばＰＢＰ）を使用すれば、発色濃度
は相乗的に顕著に高くなり、スラリー保存安定性が更に
良好となることが明らかである。

尚、実施例２〜実施例３の微小カプセルは、粒度が均一
で、平均粒子径が約２〜７μで微細、３０℃を超えると
赤色から無色になり、３０℃より下がると赤色に復色し
、しかも熱可逆変色性が極めてシャープで発色時の色調
は鮮明で且つ深みのある好ましいものであった。

比較例７ Ｃ液中（カプセル壁成分）のＰＢＰを使用せず、且つＡ
液（カプセル壁成分）中にレゾルシンを使用（尿素と共
存）する他は、実施例１と同様に行った。得られた微小
カプセルの発色濃度の測定値は４５．１、耐湿性は４８
％、耐熱性は３８％、スラリー保存安定性が４１％で耐
久性も悪かった。

比較例８ Ｃ液中（カプセル壁成分）のＰＢＰを使用せず、代わり
にレゾルシンを使用する他は、実施例１と同様に行った
。

得られた微小カプセルの発色濃度の測定値は４５．７、
耐湿性は４５％、耐熱性は３２％、スラリー保存安定性
が２９％で耐久性も悪かった。

比較例７．８の結果から明らかなように、カプセル壁成
分中（水相）にレゾルシンを共存して重縮合反応を行っ
ても発色濃度の高い、耐久性の良好な微小カプセルを得
ることができない。

比較例９ （特公昭５１−４４７０８号公報の製造例６の追試）比
較のために、特公昭５１−４４７０８号公報の製造例６
（第１０欄）の記載「着色料Ａは第８欄に記載のクリス
タルバイオレットラクトン（ロイコ染料）とビスフェノ
ールＡ　（ｌｌｉ色剤）とセチルアルコール（減感剤）
とからな名を使用」の通り行ってマイクロカプセルを製
造した。その結果、尿素ホルマリン初期縮合物の重縮合
反応が円滑に進行せず、５時間を要し、しかもその粒度
不均一、平均粒子径３０μで、発色濃度は４０．５、耐
湿性は２１．８％耐熱性は２５．１％、スラリー保存安
定性は２３％であって悪く、耐久性にも劣り、熱可逆変
色性もシャープさを欠くものであった。

実施例７ Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物１００部の代わりに、セ
チルアルコール１００部を使用する他は実施例１と同様
に行った。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は８
μで、発色濃度は５６．５、耐湿性の測定値は９６％、
耐熱性は９７％、スラリー保存安定性は９１％で良好÷
あった。

熱可逆変色性もシャープで、４８℃を越えると無色とな
り、４８℃より下がると赤色に復色した。

実施例８ Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物１００部の代わりに、ス
テアリン酸メチル１００部を使用する他は実施例１と同
様に行った。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は９
μで、発色濃度は、５７．５、耐湿性の測定値は９５％
、耐熱性は９３％、スラリー保存安定性は９１％で良好
であった。

熱可逆変色性もシャープで、３０℃を越えると無色とな
り、３０℃より下がると赤色に復色した。

実施例９ Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物１００部の代わりに、ス
テアリン酸アミド５０部、およびラウリルアルコール５
０部を使用する他は実施例１と同様に行った。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は７
μで２発色源度は５５．６、耐湿性の測定値は９６％、
耐熱性は９２％、スラリー保存安定性は９３％で良好で
あった。

熱可逆変色性もシャープで、２３℃を越えると無色とな
り、２３℃より下がると赤色に復色した。

実施例１Ｏ Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物１００部の代わりに、ミ
リスチン酸１００部を使用する他は実施例１と同様に行
った。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は４
μで、発色濃度は５９．６、耐湿性の測定値は９７％、
耐熱性は９６％、スラリー保存安定性は９３％であって
、耐久性も優れていた。

熱可逆変色性はシャープで、５０℃を越えると無色とな
り、５０℃より下がると赤色に復色し、その発色時には
鮮明な、且つ深みのある良好な色調を呈していた。

また、この微小カプセルを分散した微小カプセルスラリ
ーは、前記実施例１〜９で得られた微小カプセルスラリ
ーと同様に、比較的高温度（５０℃）で長時間（１５日
間）保存しても、アニオン性高分子電解質水溶液のよう
な粘度上昇、粘性（構造粘性、チクソトロピー性）を変
化することな（、安定で、１００〜５００　ｃｐｓ、の
比較的低い粘度を有していること等が確認された。斯か
る特異且つ良好な効果は、微小カプセルスラリーに共存
する残余のビスフェノール系化合物と、ポリスチレンス
ルホン酸との相互作用に起因することも判明した。

（効果） 本発明は、 （１）ポリスチレンスルホン酸およびその塩より選ばれ
た少なくとも一種が乳化剤として、熱可逆変色性能を有
する疎水性組成物の微細な油滴を水相中に乳化分散して
いるエマルシロンの水相で、尿素とホルムアルデヒドの
重縮合反応を、ビスフェノール系化合物と前記ポリスチ
レンスルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一
種の共存下で行うことによって、該疎水性組成物の周囲
で反応が迅速且つ円滑に進行し、該疎水性組成物の表面
が緻密で強いカプセル壁（ビスフェノール系化合物が結
合した尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体）により均一
に包被された均一粒度の微小カプセルが容易に得られる
。

（２）この微小カプセルは、高温、高湿の雰囲気下や水
系中に長時間保存しても、安定であり、また温度変化に
対して、極めて敏感に感応する可逆的な熱変色性能を有
し、発色時には鮮明な深みのある良好な色調に発色し、
審美性や感温表示を要する各用途（印刷インキ、塗料、
布帛加工など）等に有用である。

（３）微小カプセルを分散した生成カプセルスラリーは
、低い粘度を保持しており、比較的高温の条件下で保存
しても、粘度変化やカプセルの変質を起こし難く、安定
で塗工性も良好である。

等の有用顕著な作用、効果は、従来技術の熱可逆変色性
微小カプセル及びその製造方法にみられない特異なもの
であって、その工業的意義は極めて大きい。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性芯物質がロイコ染料、顕色剤及び減感剤か
   ら成る熱可逆変色性能を有する疎水性の組成物であり、
   そして、それを包被するカプセル壁はビスフェノール系
   化合物が結合している尿素−ホルムアルデヒド系重縮合
   体によって形成されていることを特徴とする、熱可逆変
   色性微小カプセル。
2. （２）前記ビスフェノール系化合物が、カプセル壁の重
   量を基準として０．１〜２０重量％である、特許請求の
   範囲第（１）項記載の熱可逆変色性微小カプセル。
3. （３）前記ビスフェノール系化合物が、下記一般式（１
   ）で示される化合物の少なくとも一つである、特許請求
   の範囲第（１）項記載の熱可逆変色性微小カプセル。 一般式（１） Ｂ−Ａ−Ｂ’・・・・・・・・・・・（１）（上記の式
   中でＡは、▲数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼基、 −ＣＨ＿２基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、Ｂは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、 前記のＲは炭素数が１〜４のアルキル基である）
4. （４）ロイコ染料、顕色剤及び減感剤からなる熱可逆変
   色性能を有する疎水性組成物がポリスチレンスルホン酸
   およびその塩より選ばれた少なくとも一種を乳化剤とし
   て水中に乳化分散している水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマ
   ルジョンの水相において、ビスフェノール系化合物の共
   存下に尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応を行うこと
   によって、前記熱可逆変色性能を有する疎水性組成物の
   表面に前記ビスフェノール系化合物が結合している尿素
   −ホルムアルデヒド系重縮合体から成るカプセル壁を形
   成させることを特徴とする、熱可逆変色性微小カプセル
   の製造方法。
5. （５）前記ビスフェノール系化合物の共存下における尿
   素とホルムアルデヒドの重縮合反応が、ポリスチレンス
   ルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一種と、
   尿素とを含有する水溶液の中に、ロイコ染料、顕色剤、
   及び減感剤の溶融混合物から成る熱可逆変色性能を有す
   る疎水性組成物を撹拌下に添加して乳化せしめた後、Ｐ
   Ｈを２．０〜５．０に調整し、次いで、前記ビスフェノ
   ール系化合物が溶存しているホルムアルデヒド水溶液を
   添加して重縮合反応が行われる、特許請求の範囲第（４
   ）項記載の熱可逆変色性微小カプセルの製造方法。
6. （６）前記ビスフェノール系化合物の共存下における尿
   素とホルムアルデヒドの重縮合反応が、ポリスチレンス
   ルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一種とを
   含有する水溶液の中に、ロイコ染料、顕色剤、及び減感
   剤の溶融混合物から成る熱可逆変色性能を有する疎水性
   組成物を撹拌下に添加して乳化せしめ、尿素を添加溶解
   した後、ＰＨを２．０〜５．０に調整し、次いで、前記
   ビスフェノール系化合物が溶存しているホルムアルデヒ
   ド水溶液を添加して重縮合反応が行われる、特許請求の
   範囲第（４）項記載の熱可逆変色性微小カプセルの製造
   方法。
7. （７）前記疎水性物質の表面に前記カプセル壁を形成せ
   しめた後、生成した微小カプセルを、そのスラリーから
   分離取得する、特許請求の範囲第（４）項乃至第（６）
   項記載の熱可逆変色性微小カプセルの製造方法。
8. （８）前記ビスフェノール系化合物が、前記水溶液中の
   ポリスチレンスルホン酸および／またはその塩の総重量
   を基準として、１〜４００重量％の量でホルムアルデヒ
   ド水溶液に溶解して使用される、特許請求の範囲第（４
   ）項乃至第（６）項記載の熱可逆変色性微小カプセルの
   製造方法。