JPH04197783A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアゾ感熱記録材料に関する。更に詳しくは、
ジアゾ化合物、力・７プリング成分、および塩基からな
る赤色発色画像を形成させるジアゾ感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質と
のいずれか一方が熱エネルギーにより）宿敵して発色反
応を起すことを利用して、記録材ｕ上に画像が形成され
るものである。

この記録材料は記録画像の定着性が低いため、記録後の
苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色しで
、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。た
とえば特開昭５７−１２３０８６号公報、画像電子学会
誌、１１．２９０　（１９８２）等には、ジアゾ化合物
、カップリング成分および塩基性成分（熱によって塩基
性となる物質も含む）からなる発色成分を含有する記録
層を有する記録材料について記録されており、この記録
材料によれば、加熱により記録材料上に画像を形成した
後、該記録材料に光照射を行って未反応のジアゾ化合物
を分解して発色を停止（定着）することができるもので
ある。

しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料においても、
記録前の保存段階でプレカップリング（発色反応）が徐
々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであっ
た。

この着色（カプリ）を解消するために、種々の改良がな
されている。たとえば発色に関与する成分のいずれか一
種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、あ
るいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分諦
（特開昭５７−１２３０８６号公報）して設けることな
どが行なわれている。このことにより成分間の接触を防
いでプレカップリングの進行を防止しようとするもので
ある。しかし、いずれにおいても保存性（いわゆる生保
存性）は良好に改善されるものの重要な性能の一つであ
る熱応答性（熱に対する融解性）が低下する傾向にある
。

さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向上させ
る技術として非極性ワックス状物質（特開昭５７−４４
１４１号公報、特開昭５７−１４２６３６号公報）ある
いは疎水性高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号公
報）を用いていずれか一方の発色成分をカプセル化して
他の成分と隔離することが知られている。

これらカプセル化方法はワックス状物質あるいは高分子
物質を適当な溶媒で熔解し、この溶液中に発色成分等を
溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成ゼしめる
ものであって、芯物質のまわりを殻で覆った通常のカプ
セルの概念とは異なったものである。そのために発色成
分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が必
ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合し、カプセルの壁界面でプレカップリングが徐
々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散し
てカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生しないので熱応答性の低下を招くな
どの問題があった。更にカプセルを形成した後ワックス
状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題もあり充分
満足されるものではなかった。

そこで、これらの問題点を解決するための方法として発
色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質に
含有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成して
マイクロカプセル化する方法（特開昭５９−１９０８８
６号公報、特開昭６０−６４９３号公報）なども提案さ
れている。

ところで、近年ジアゾ感熱記録材料が広く利用されるに
至って、従来主流であった黒色色相に加えて多色化への
要望が強い。

黄〜赤〜青それぞれに対応するアゾ色素は従来数多く知
られ実用に供されている。

しかし、アゾ色素あるいは顔料として使用される場合、
ジアゾニウム化合物あるいはカップリング成分はそれぞ
れ色素を得るための中間物として取り扱われる。特にジ
アゾ化合物は一般に不安定な化合物として知られており
、溶液中で取り扱われ単離されることが少ない。

ジアゾ感熱記録材料として利用する場合、ジアゾ化合物
を単離して使用するため、その保存安定性（生保存性）
が重要な問題になる。

保存安定性が低ければジアゾ感熱記録材料の感度低下が
著しく　（ジアゾニウム塩の分解）、さらにはジアゾニ
ウム塩の分解物の経時着色による地肌のｌＩｉれがある
など商品の価値を下げてしまう。

このような観点からより高い保存安定性を持つジアゾニ
ウム塩が検討され、４−モルホリノ−２゜５−ジブトキ
シヘンゼンジアヅニウムクロリｌ′塩化亜釦複塩、４−
トリルチオ−２，５−ジブトキシヘンゼンジアヅニウム
クロリド塩化亜鉛複塩などに代表される電子供与基を含
むヘンゼンジアゾニウム塩が見出され実用に供されてい
る。

また、本発明者らは４−置換アミノ−２−アルコキシヘ
ンゼンジアヅニウム塩がよりすくれた保存安定性を示す
ことを開示した。（特願昭６２−２３９３４０号公報）
これら特定のジアゾニウム塩とのカップリング反応によ
って特定の鮮明な色相を得るためには特定のカンプリン
グ成分が必須である。

また、記録された画像は長期間保存されるが、使用方法
によっては常に蛍光灯や日光にさらされる場所に置かれ
ることも多い。

このためには画像の強い光堅牢性が要求される。

画像の光堅牢性を向上させるために褪色防止剤や紫外線
吸収剤を共存させたりする方法が知られているが必ずし
も効果が十分とはいえないし、新たな成分を添加するこ
とによって生ずる不都合、例えばカブリの増加、製造コ
ストの上昇などが問題となる。

これらの点についても改良が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明はジアゾ感熱記録材料において記録前の保存性（
住保存性）が向上したジアゾ感熱記録材料を提供しよう
とするものである。特に赤色色相を呈するジアゾ感熱記
録材料を提供しようとするものである。

さらに、記録画像の保存性が向上したジアゾ感熱記録材
料を提供しようとするものである。

（１題を解決するための手段） 本発明はジアゾ化合物、カップリング成分、塩基および
結合剤を含む感熱記録層を支持体上に有するジアゾ感熱
記録材料においてジアゾ化合物として４−置換アミノ−
２−アルコキシヘンゼンジアヅニウム塩且つ、カップリ
ング成分として５−置換アミノ−１−ナフトール−２−
スルホン酸誘導体を含むことを特徴とする感熱記録材料
により達成された。

ジアゾニウム化合物としては式（１）で表される化合物
が好ましく用いられる。

（＋） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、
アラルキル基、了り〜ル基を表わし、Ｒ，、Ｌ、Ｒ，は
それぞれ同しでも異なっていてもよい。

但し、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３の炭素数が小さい場合水冷
性が生して、特に水溶性結合剤を用いる場合Ｃ二、使用
前の段階でカップリング成分と反応して（いわゆるブレ
カップリング）地肌の汚れを生したり、有機溶剤に溶解
したものを用いてマイクロカプセル化しようとするとマ
イクロカプセルに十分とじこめることができなかったり
、経時でマイクロカプセルの外に出てブレカップリング
をおこしたりするため好ましくない。特ムこ赤色の汚れ
は視感度が高いことから極力低くおさえな（ではならな
い。

これらを解決するためにはＲ，、Ｒ，およびＲ３の炭素
数を１２以上程度にしておくことが好ましく、特に好ま
しくは１４以上である。

Ｒ１、Ｒｔ　、Ｒ３の置換基としてはアルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、了り−ルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
アルコキンカルボニル基、アラルキル基、カルバモイル
基、アソルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などがあ
げられる。

Ｘ−は酸アニオンを表わす。

式（１）で表わされるジアゾ化合物は、融点３０゛Ｃな
いし２００　”Ｃのものが好ましいが取り扱いの点から
５０°Ｃないし１５０　’Ｃの範囲のものがより好まし
い。

さらに本発明のジアゾ化合物はブレカップリングを防く
目的でマイクロカプセルに内包して用いることがより好
ましいが、マイクロカプセルを形成せしめる場合に適当
な溶剤（例えばリン酸トリクレジル）に溶解せしめて用
いるためこれらの？容剤に対して適当な溶解度を持って
いることが好ましい。

この目的のためには５％以上の溶解度を持っていること
が好ましい。

また水溶性は１％以下であることが好ましい。

またこれらのジアゾ化合物は感熱記録層中に０゜０２〜
３ｇ／ｍ”の範囲で用いろことが好ましいが、発色濃度
の点から０．　１〜２ｇ／ｍ”の範囲で用いられること
がより好ましい。

以下に具体例を示すが、本発明がこれらの化合物に限定
されないことは言うまでもない。

ＯＣｒｚＨｚｓ ０ＣｉＬＯＣＪｎＯ（ｎ−ＣａＬ） ２Ｉ）ＯＣＬＣＯＮ（ｎ−Ｃａｔｌｑ）　２上記本発明
に係るジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、あるいは
２種以上併用することもできる。

本発明に用いられる力・ノブリング成分である５−置換
アミノ−１−ナフトール−２−スルホン酸誘導体は、式
（ＩＴＩ）で表される化合物から選ばれる。

（ＩＴＩ） Ｈ Ｒ，ＮＨ 式（ＩＴＩ）においてＲ４は、弐（Ｉν）、（Ｖ）で表
される基である。

（Ｉν） Ｒ，Ｃ− （Ｖ） Ｒ７Ｓ− そしてＲｓ　とＲ６は置換アルキル基、置換アラルキル
基、置換アリール基を表わす。Ｒ２とＲ６はそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。

ＲＳ’、Ｒ，にさらに結合する置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル基等
がある。

Ｒｓ、Ｒ−のうち、炭素原子数が１から２５のアルキル
基、６から３０のアリール基、７から３０のアラルキル
基が好ましく用いられるが、炭素原子数６から３０のア
ルキル基、アリール基、７から３０のアラルキル基がよ
り好ましい。

また、Ｒ１とＲ７の合計炭素数が１４以上であることが
水溶性を下げ、油溶性を向上させる目的で好ましい。視
感度の高い赤色の汚れを防止する目的で必要である。

以下に具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。

Ｈ ＣＨ，Ｃ０Ｎ）ｌ Ｃ，１ｌｈ３ｃＯＮ１１ Ｈ Ｃ−ＨｑＣＨＣＯＮＩｌ Ｃ２ＩＩ　５ ４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ６）　
　　　　　　。□ ８）　　　　　　　　　　　　　（！ｌｌＣＨ３５Ｏ２
ＮＨ これらのカップリング成分は、単独で用いてもよいし、
また２種以上併用して用いることもできる。これらのカ
ップリング成分は通常０．０５〜５ｇ／ｍ”の範囲で使
用される。

本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩基
性物質としては、−Ｃに有機塩基性物質または加熱によ
りアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことがで
きる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アンモ
ニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリヘンシルアミ
ン、オクタデシルヘンシルアミン、ステアリルアミン、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダヅール
、２−フェニル−４−メチルーイミダヅール、２−ウン
デンルーイミダブリン、２．４．５−）リフツルー２−
イミダシリン、１．２−ジフェニル−４３４−ジメチル
−２−イミダプリン、２−フェニル−２−イミダプリン
、ｌ、２．３−）リフェニルグアニジン、１．２−ジト
リルグアニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン
、１，２゜３−トリシクロヘキシルアミン、グアニジン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジヘンジルピベラジン
、４．４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリク
ロロ酢酸塩、２−アミノ−ヘンジチアゾール、２−ヘン
ゾイルヒドラジノーヘンヅチアゾールなどを挙げること
ができる。これらの化合物は単独で用いてもよいしある
いは目的に応して二種以上併用して用いることもできる
。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルビじ１リドン、カゼイン、ス
チレン・ブタジエンラテノクス、アクリロニトリル・ブ
タジエンラテノクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルおよびエヂレン・酢酸ビニル共重合体を挙げる
ことができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態
で使用される。

結合剤の使用量は、固形分０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲で
ある。

感熱記録層は、ジアヅ化合物、カンブリング成分、塩基
性物質および結合剤を適当な溶媒とともにアトライク−
、サンドミル等を用いて混合分散して塗布液を調製した
のち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレード塗布
、エアナイフ塗布、グラビニ２布、ロールコーティング
塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗
布、乾燥することにより形成することができる。

また、本発明のジアヅ化合物はマイクロカプセル化して
用いることもできる。

マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以下簡単に記載する。

まず上記のジアヅ化合物を適当な有機溶媒に溶解もしく
は分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）を
水性媒体中に乳化分散する。

有ｉ溶媒としては、リン酸エステル、フタル酸エステル
、カル′ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン
、アルキル化ナフクレン、炭酸エステル、ジアリールエ
タンなどが用いられる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタント
は油性液体および／または水性媒体中に添加される。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が６０〜２００°Ｃのものが好ましい。そ
れらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート
共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれ
らの混合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許節３．７２Ｇ、８０４壮および第３
．７９６．　６６９ｑの各明細書に記載されている。た
とえば、ボリウレアボリウし・タンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反
応してカプセル壁を形成する第二物質（たとえば、ポリ
オール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき
油性液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に
加温することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生
してマイクロカプセル壁が形成される。

尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を添加
してもよい。上記第二物質の添加を省略した場合でもポ
リウレアが生成する。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることかできる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。

感熱記録層を形成する場合の結合剤？８液中には、さら
に熱記録濃度を向上させるための物質を添加することが
できる。具体的には、融点５０〜１５０°Ｃの範囲、好
ましくは９０°Ｃ〜１３０°Ｃの温度範囲であり、ジア
ヅ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物質と相溶
性のよい化合物から選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、
ケトン化合物、エーテル化合物、尿素化合物、エステル
などが挙げられる。これらの化合物は通常１〜１０μｍ
の粒子に分散して、固形分０．２〜７ｇ／ｍ”の量で使
用される。

また、熱ヘツドに対するスティッキング防止および筆記
性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料５およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹脂等の微わ）末を添加することができ
る。また同様に、スティッキング防止のために金属石Ｍ
類を使用することもできる。これらの添加剤の添加量は
通常、０．２〜７ｇ／ｍ２の範囲である。

なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもでき
る。

記録層は通常、固形分２５〜２５ｇ／ｍ”の範囲で設け
られる。

本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなど感熱記録層ｆ］の支持体として公知の材
料から目的に応して任意に選ぶことができる。たとえば
紙支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サ
イズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ　Ｈ６〜９の中
性紙（特開昭５５−１４２８１号公報記載）が経時保存
性の点で好ましい。その他のものとしては、特開昭５’
ｌ−１１６６８７号公報、特開昭５８−１３６４９２号
公報、特開昭５８−６９０９１号公報、特開昭５８６５
６９５号公報および特開昭５９−３５９８５号公報など
に記載されている紙などを用いることができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各側は本発明を制限するものではない。な
お、以下の各側において「部」は特に記載のない限り「
重量部」を意味する。

（実施例） 実施例１ ４−モルホリノ−２−オクチルオキシヘンゼンジアヅニ
ウムへキサフルオロホスフェート３．５部、トリクレジ
ルホスフェート６部、酢酸エチル５部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート１０部、およびタケネー１
−Ｄ−１１ＯＮ（飲用薬品工業（株）製）１８部を混合
、溶解して芯物質溶液を調製した。

この溶液をポリビニルアルコール水溶液（８重量％溶液
）６５部に加え、２０°Ｃで乳化分散させ平均粒子径２
μｍの乳化液を得た。この乳化液を６０’Ｃで２時間反
応させマイクロカプセル液を得た。

（ｉｉ）　　トリフェニルグアニジン５６部をポリビニ
ルアルコール水溶液（６重量％熔ｆｉ）１３０部に加え
てダイノミル（ブイリーア・ハコフェン・アーゲー社製
）を用いて分散し、平均粒子径３μｍの塩基性物質分散
液を調製した。

（ｉｉｉ）　　５−アセチルアミノ−２−ジオクチルア
ミノスルホニル−１−ナフトール５６部をポリビニルア
ルコール水溶液（４重量％溶液）１３８部に加えてダイ
ノミル（ブイリーア・ハコフェン・アーゲー社製）を用
いて分散し、平均粒子径３μｍのカップリング成分分散
液を調製した。

（ｉν）　マイクロカプセル液１０部、塩基性物質分Ｎ
′１．液５部、カップリング成分分散液６．７部および
炭酸カルシウム分散液（４０重量％液）１５部を混合し
、塗布液とした。

（ｖ）この塗布液を平滑な上質紙（５０部／ｍ２）の表
面に塗布し、４０°Ｃの温度で３０分間乾燥して乾燥重
量が１０部／ｍ２の感熱記録層をもつ感熱記録シートを
作製した。

実施例２ カップリング成分として５−メタンスルホニルアミノ−
２−ジオクチルアミノスルホニル−１−ナフトールを用
いたほかは実施例１と同様にして感熱記録シートを作製
した。

実施例３ ジアヅ化合物として具体例５に示す化合物を用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録シートを作製した。

比較例１ 力、ブリング成分として５−メチルスルホニル−２−ジ
メチルアミノスルホニル−１−ナフトールを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録シートを得たが地肌の
赤色汚れ（カブリ）が高かった。

比較例２ カップリング成分として１−フェニル−５−ピラゾロン
−３−カルボン酸オクチルアミドを用いたほかは実施例
１と同様にして感熱記録シートを作製した。

比較例３ カップリング成分として１．３−ジヘキシルバルビツー
ル酸を用いたほかは実施例１と同様にして好熱記録シー
トを得た。

次に得られた感熱記録シートの熱板を用いた発色試験お
よび得られた画像と地肌部の保存性の比較試験を行った
。

保存性の比較試験は蛍光灯３２０００ルクス１６時間で
光照射したものと光照射しないもののＺ色濃度の差で比
較した。

着色濃度の変化はマクヘス反射と度肝（マクヘス（株）
製）で測定した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように本発明によるジアゾ化合物と
カップリング成分を含有してなるジアヅ感熱記録材料が
鮮明な赤色色相に発色し、地肌の汚れが少なく、かつ得
られた画像の保存性が優れていることは明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基および結
   合剤を含む感熱記録層を支持体上に有するジアゾ感熱記
   録材料において該ジアゾ化合物が４−置換アミノ−２−
   アルコキシベンゼンジアゾニウム塩であり、且つ、該カ
   ップリング成分が５−置換アミノ−１−ナフトール−２
   −スルホン酸誘導体であることを特徴とするジアゾ感熱
   記録材料。