JPH037704A - 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い結晶性を有し、成形性及び成形品の機械
的特性に優ねた超高分子量ポリプロピレンに１１４１−
１’ル。 〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕超高分子
量ポリエチレンは、従来のポリエチレンに比べて耐衝撃
性、＃摩耗性、耐薬品性および引張強度等に優ねており
、エンジニアリングプラスチックとしての用途が広かつ
ている。ポリプロピレンについても分子量を大きくする
ことによってポリエチレンと同様に機械的特性が向上す
ると予想される。そして、例えは、特開昭６２−２２８
０８号公報では、粘度平均分子量が２００〜５００力、
或いはそれ以上の超高分子量ポリプロピレンが得られて
イル。 しかしながら、上記の超高分子量ポリプロピレンは、分
子量が十分に大きいが、結晶性が低いという欠点があっ
た。本発明者らがｓ詔したところによると、ポリプロピ
レンの分子量を大きくすると結晶性が低下するという傾
向が認められた。このために（３） 超高分子量で且つ高結晶性という二つの要件を同時に満
たすポリプロピレンは伶られていない。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、超高分子量で且つ高結晶性のポリフロピ
レンを得ることを目的として鋭意、研究を１ねた結果、
上記の二つの要件を同時に満した優れた物性を示すポリ
フロピレンの製造に成功し、本発明を完成させる←至っ
た。 即ち、本発明は、 囚　フロピレンに基づく単鎗体車位が９５モル％を越え
て１００モル％以下、プロピレン以外のα−オレフィン
に基づく単組体単位が０モル％以上５モル％未満であり
、 （片　１量平均分子組が１００万以上であり、且つ （Ｃ４Ｐ−キシレン可溶分が１．０１ｆ１％以下である
ことを特徴とする超高分子量ポリ（４） フロピレンである 本発明の超高分子にポリプロピレンは、プロピレンの単
独重合体又は、エチレン、１−プデン、１−ヘキセン、
１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等のプロピレン
以外のα−オレフィン５モル％未満と９５モル％を越え
るフロピレンとのランダム共１合体である。 本発明の超高分子量ポリプロピレンは、電量平均分子量
が１００万以上である。ｌ量平均分子量が１００万未満
の場合には、超高分子量ポリプロピレンに特有の優れた
機械的特性が発揮されないために好ましくない。本発明
の超高分子量ポリプロピレンのｉｔ平均分子ｈ１は１０
０万以上であれは良いか、優れた機械的特性を得るため
には１５０カ〜７００力、さらには１５０カ〜３００力
の範囲であることが好ましい 本発明の超高分子量ポリプロピレンは、高結晶性である
。即ち、Ｐ−キシレン可溶（５） 分は１０１１％以下である。Ｐ−キシレン可溶分が１０
重量％を超えた場合には、分子量を大きくしたことによ
る機械的特性の向上というメリットが十分に発揮されな
いために好ましくない。Ｐ−キシレン可溶分はｔｏｉ１
％以下であれば良いが、０．８１ｉ％以下、さらにはｏ
、６ｍＭ％以下という極めて高結晶性のポリプロピレン
と−ｆ’ルこともできる。 尚、上記のＰ−キシレン可溶分は後述する方法により測
定された値である。 本発明の超高分子量ポリプロピレンの上記した結晶性に
は、立体規則性が大きく影智する。本発明の超高分子量
ポリプロピレンの立体規則性は、＋３Ｃ−核磁気共鳴ス
ペクトル（以下、１３Ｃ−ＮＭＲと略記する）により測
定されたペンタッド分率で表示すると０．９６以上とな
り、０９７以上、さらには０．９８以上とすることもで
きる。 また、本発明の超高分子量ポリプロビレ（６） ンは、低分子量成分の鼠が著しく少ないために、さらに
良好な機械的特性を示す。即ち、ゲルパーミェーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線に
おいて、分子量１カ以下の成分が全体の１０重ｉｔ％以
下、さらには０．５　ｌｉ　＠％以下である超高分子量
ポリプロピレンが得られる。 本発明の超高分子量ポリプロピレンは、重合により粉体
として得られる。この粉体の見掛は比重は、通常０．３
０〜０．４　ｓ　１１／ｃｄの範囲であり、取扱いの点
からは０．３５〜０．４Ｏｆ？／−の範囲であることが
好ましい。 本発明の超高分子量ポリプロピレンは、次のような挙動
を示す。即ち、重合により得られた超高分子量ポリプロ
ピレンの粉体は、１３０℃のＰ−キシレンに１ｍ！ｔ％
の濃度で溶解させた場合、通常は金粉体のうち８０！膳
％以上、さらには後述する実施例では１００＊敞Ｓが溶
解する。しかし、−旦溶解させた後にＰ−キシレンを蒸
発又は冷却することによって回収した粉体は、１３０℃
のＰ−キシレンにｌＸ堵％の濃度で溶解させようとして
も、金粉体の高々４０重量％しか溶解しない。 また、１合により得られた上記の粉体は、射出成形、押
出成形、プレス成形等の通常の成形方法により容易に成
形可能であるが、−度成形されたものは、再び通常の成
形方法では成形できなくなる。しかも、−度成形された
ものは、上記した１３０℃のＰ−キシレンに一旦溶解さ
せたものと同様に、１３０℃のＰ−キシレンには溶解し
麺くなる。 本発明の超高分子量ポリプロピレンが上記したような挙
動を示す原因は、未だ解明されていないが、本発明者ら
は次のように推測している。超高分子量ポリプロピレン
が、−良熱的または浴剤により溶融または溶解さね、そ
れが再び結晶化する際に高分子鎖が絡まりあい、あたか
も架橋したかのような挙動を示す。このために再度の熱
的な溶融や溶剤による溶解が困難になるものと考えてい
る。 本発明の超高分子量ポリプロピレンは、どのような方法
によって得ても良いが、特に次の方法が好ましく採用さ
れる。 下記成分Ａ、Ｂ及びＣ Ａ、チタン化合物 Ｂ、有機アルミニワム化合物 Ｃ０一般式ＣＩ） Ｒｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）　４−ｍ で示される有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレンの予備立合多段で、且つ各予備重
合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いて行なった後、 Ｄ。予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン Ｅ、上記Ｂと同様の有機アルミニ９ム化合物 Ｆ、上記Ｃと同様の有機クイ素化合物 （９） の存在下にプロピレンの単独重合又はプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンとの共１合を行なう方法で
ある。予ｍ重合で用いられるチタン化合物（Ａ）　　は
、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が
佃ら制限なく採用される。特に、チタン、マグネシウム
及びハｐゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合物
か好適である。このような触媒活性の高いチタン化合物
は、ハロゲン化チタン、特に画境化チタンを種々のマグ
ネシウム化合物に担持させたものとなっている。 この触媒の製法は、公知の方法か側ら制限なく採用され
る。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６
−１３６８０６号公報。 同５７−３４１０３号公報、同５８−８７０６号公報、
同５８−８３００６号公報、同５Ｂ−１３８７０８号公
報、同５８−１８３７０９号公報、同５９−２０６４０
８号公報。 同５９−２１９３１１号公報、同６０−８１２０８号公
報、同６０−８１２０９号公報。 （１０） 特開昭６０−１８６５０８号公報、同６〇−１９２７０
８号公報、同６１−２１１３０９号公報、同６１−２７
１３０４号公報、同６２−１５２０９号公報、同６２−
１１７０６号公報、同６２−７２７０２号公報、同６２
−１０４８１０号公報等に示されている方法が採用され
る。具体的には、例えは、四塩化チタンを塩化マグネ・
シ゛ウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法
、アルコール。 エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供
与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物
とを共粉砕する方法、又は、溶媒中でハロゲン化チタン
、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法
等が挙げられる。 次に有機アルミニウム化合物（２）　　も、オレフィン
の重合に使用されることが公知の化合物が伺ら制限なく
採用される　例えは、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーｎプロピ”ルアルミニウム、
トリーｎブチルアルミニウム、トリー１ブチルアルミニ
ウム、トリーｎへ午ジルアルミニウム。 トリーｎオクチルアルミニウム、トリーｎデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニワム類；ジエチルアル
ミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノ
ハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類な
どが挙げられる。他に七ノエト千シジエチルアルミニウ
ム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルミニウム類を用いることができる。中でもトリエチ
ルアルミニウムが最も好ましい。 各千ｍ’Ｍ合波階で使用する有機アルミニウム化合物の
使用縁はチタン化合物中のＴｉ１ｌＸ子に対しＡ［／Ｔ
ｉ　（モル比）で１〜１００、好萱しくは２〜２θであ
る。 さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記−般式（Ｉ）
で示される化合物が側ら制限なく採用される。一般式（
Ｉ）中のＲ及びＲ’は、アルキル基、アルケニル基、ア
ル牛ニル基及びアリール基等の炭化水素基である。本発
明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示す
ると、次のとおりである。例えは、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
ト牛ジシラン、メチルフエニルジメトキシシラン。 ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメト牛ンシラン。 ヒニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト午ジシラ
ン、エチルトリエトキシシラン。 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト牛ジシラン
、ブチルトリエト千ジシラン５　フェニルトリエトキシ
シラン、６−ドリエト千シシリル２−ノルボルネンなど
である。 各予備重合段階で用いる有機ｔイ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のＴｉｉ子に対しＳｉ／Ｔｉ　（％ル比）
で０．１〜１００．好ましく１３） くは０５〜】０である。 本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有機
アルミニウム化合物ＣＢ〕及び有機ケイ素化合物（Ｃ）
に加えて、下記一般式（ｎ）Ｒ″−１（１） で示されるｇ９素化合物ＣＤ）を用いることが、得られ
る超高分子量ポリプロピレンの結晶性がさらに高くなる
ために好ましい。 前記一般式（ｎ）中、Ｒ″で示される炭化水素基は、ア
ル牛ル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基
等である。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具
体的に示すと次のとおりである。例えは、ヨウ素、ヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化１０ヒル、ヨウ化ブチ
ル、ヨードベンゼン、Ｐ−ヨウ化トルエン等である。中
でもヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ましい。各チ＠重
合段階で用いるヨウ素化合物の使用量はチタン化合物中
の（１４） チタン原子に対し、Ｉ／Ｔｔ（モル比）で、０．　ＩＮ
２Ｏ３，好ましくはα５〜５ｏである。 本発明において、予備１合を多設階に行なうとは、上記
（Ａ）、　［：２）、　（Ｃ）および必要により用いら
れるＣＤ）の各成分の存在下にプロピレンをｆ　Ｉｉ　
１［合し、得られたチタン含有ポリプロピレンと上記Ｃ
Ｂ］、　（Ｃ）　　および必要により用いらねる（Ｄ）
の各成分の存在下にさらにプロピレンの予備１合をＭｔ
り返し行なうことをいう。予備重合は２〜５回の範囲で
行なうことが好ましい。各予備重合段階で用いる上記の
各成分は逐次添加されてもよく、−括混合したものを用
いても良い３．各予備重合段階でのプロピレンの１合財
は、チタン化合物ＩＩ当り、０，１〜１００．９’、好
ましくは１〜１００どの範囲であり、工業的には２〜５
０．９の範囲が好適である。 各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ケイ素化合
物が用いられる。有機ナイ素化合物としては、ｎσ記一
般式ＣＩ）中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩尚い炭化
水素基、例えばフェニル基、シクロヘキシル基又はノル
ボルニル基等である化合物を用いることが、高結晶性の
超高分子にポリプロピレンが得られるために好ましい。 各予備重合段階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順
序は特に制限されない。 各チ（ｉｌｌｌｆ合ではプロピレンを単独で１合させて
も良く、エチレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチルペンテン−１などのプロピレン以外
のα−オレフィンとプロピレンとを共１合させても良い
。しかし、立体規則性の向上を勘案すると、プロピレン
を９５モル第以上用いることが好箇しい。 また各予備重合の段階で水素を共存させることも可能で
ある。 各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン。シクロへ牛サン
、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しく
は芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用
いることかできる。、各予ｉｎ合温度は、−２０〜１０
０℃、特に０〜６０℃の温度が好１しく、予備重合の各
段階では真なる温度の条件下で行ってもよい、予備１合
時聞は、テ備１合温度及び予備重合での重合蓋に応し適
宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定され
るものではないが、スラリー１合の場合は、一般に大気
圧〜５％Ｇ＆ｉ度である。各予備重合は、回分、半回分
、連続のいずれの方法で行ってもよい。各予備１合終了
後には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭
化水素を単独で、または混合溶媒で洗浄することが好ま
しく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。 上記予備重合の後に本１合が行なわれる。 本重合は、上記の予備１合により得られ、たチタン含有
ポリプロピレン、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素
化合物の存在下に行なわ（１７） れる。 本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチタン原子に対
し、Ａｍ！／Ｔｔ（モル比）で、１０〜１０００゜好ま
しくは、５０〜５００である。 さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式ＣＩＥで示さ
れる化合物が伺らｌ１１限なく採用される。本１合で用
いる有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリプロピ
レン中のＴｉｆｆ１子に対しＳｔ／Ｔｔ　　（％＃比）
で０．１〜１０００゜好ましくは０．５〜５００である
。 その他の１合条件は、本発明の効果が認められる限り、
特に制限はしないが、一般には次の条件が好ましい。１
合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で
あり、分子ｊｌｔＭ節剤として水素を共存させることも
できる。また、重合はスラリー重合、無溶媒重合（］８
） 及び気相重合にも適用でき、回分式、牛回分式、連続式
の伺れの方法でもよく、更に１合を条件の異なる２段以
上に分けて行うこともできる。 本重合ではプロピレンを単独で１合させてもｉ＜、エチ
レン、１−プデン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチルペンテン−１などのプロピレン以外のα−オレフ
ィンとプロピレンとを共重合させても良い。共１合を行
なう場合は、得られる超高分子量ポリプロピレンの単量
体単位の組成がプロピレンに基づく単量体単位が９５モ
ル％を越え、プロピレン以外のα−オレフィンに基づく
単量体単位が５モル％未満となるように共重合が行なわ
れる。 更に炭Ｘ数３以上のオレフィンの立体規則性制御のため
、エーテル、アミン、アミド。 含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無
水物、酸エステルなどの電子供与体を共存させることが
できる。 本発明の超高分子量ポリプロピレンは、射出成形、押出
成形、プレス成形など各種の成形法により種々の形状を
有する成形品にすることができる。 成形に際し、本発明の超高分子量ポリプロピレンに、従
来のポリオレフィンに用いられている各種の添加剤及び
成形助剤を添加してもよい。 〔効　果〕 本発明の超高分子量ポリプロピレンは、分子量が大きく
且つ結晶性も高い１．従って、超高分子量であることに
よる機械的特性の向上というメリットが十分に発揮され
、優れた物性を有するポリプロピレンとなる。即ち、本
発明の超高分子量ポリプロピレンは、曲げ弾性率、耐熱
性、＊撃強度に優れたものである。 このため、本発明の超高分子量ポリプロピレンハ、　歯
車、パツキン、ガスケット等の機械部品；ラジェーター
タンク、ウオッシャ−タンク、インナーパネル等の自動
車部品；スポーツ用品材料；各種ライニング材として市
いることができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例を掲けて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 以下の実施例において用いた測定方法について説明する
。 （１）　　重量平均分子量 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクルマドグラフィー）法
により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃに
より、０−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行
った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｐ　　ＧＭ
Ｈ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線
は標準試料としてＩ１１量平均分子社が９５０．２９０
０．　　］万。 ５万、４９．８力、２７０力、６７５万のポリスチレン
を用いて作成した。 （２メルトインデックス（以下、Ｍｌと略す）（２１） ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠 （３）Ｐ−キシレン可溶分 ポリ？−１，９ｉｋＰ−キシレン１ｏｏｃｃに加え攪拌
しながら１３０℃に昇温した後、更に３０分攪拌を続け
、均一なＰ−キシレン溶液を調製した。その後室温（２
３℃）まで放冷後、２４時間放置した。析出したゲル状
物はろ別し、Ｐ−キシレン溶液を完全に濃縮することで
可溶公証を求めた。 Ｐ−キシレン可溶分（％）＝Ｐ−キシレン可溶分ＩＪＸ
１００で表わされる。 （４）　　１３Ｃ−ＮＭＲペンタッド分率Ａ、　ｚａｗ
ｂｅｌｌｉ等によってＭａｃｒｏ＋ｎｏｌｅａｕｌｅｅ
　　６，９２５　（１９７３）に発表されている方法、
すなわち、Ｉ３Ｃ−ＮＭＲを用いポリマー分子鎖中の連
続した七ツマー５個のアイソタクチックに結合した分率
である。 測定はＪ　ＥＯＬＧＳＸ−２７０を用いてパルス幅９０
０．パルス間隔１５秒、積算１ｏｏｏｏ回で行った。ピ
ークの帰属はＭａｃ（２２） ｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅａ　８，６９７　（１９７５）
に従って行った。 （５）　　見掛は比憲 ＪＩＳ　　Ｋ６７２１　（１９７７年）に準拠した。 （６）曲げ弾性率 日本製鋼所　Ｊ１２０ＳＡ［型　射出成形機により６３
．６ｍＸ　Ｉ　１７ｍＸ０．３１ｔｍの試験片を作成し
ＡＳＴＭ：１）−７９０に準じて行った。 （７）　熱変形温度 日本製鋼所Ｊ１２０ＳＡ１１型　射出成形機により６３
，６寓冨ＸＩ　２．７ｍｍＸ０．３１Ｎの試験片を作成
し、ＡＳＴＭ　：　Ｄ−６４８に準じて行った。 （８）　　アイゾツト幽撃敏 日本製鋼所Ｊ１２０ＳＡＩＩ型　射出成形機により１２
７　Ｘ　］　Ｚ　７　Ｘ　３．１７５１１１１１　／　
ツチ付試験片を作成し、ＡＳＴＭ：Ｄ−２５６

【隼して
２３℃で測定を行った。 実施例１ 〔チタン化合物の調製〕 チタン成分の調製方法は、特開昭５８−８３００６号公
報の実施例１の方法に準して行った。すなわち無水塩化
マクネシウム０９５ｇ　（１０ｍｍｏｌ）　、デカン１
Ｏ−９及び２−エチルヘキシルアルコール４−７　”　
（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、
この溶液中に無水フタル酸０．５５Ｊｉ’　（３，７５
ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にてさらに１時間攪拌混
合を行い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、１２
０℃に保持された四塩化チタン４０’ＬＬ　（０，３６
１ｏ１）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入
終了後、この混合液の温度を２時聞かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでジインブチルフタレー
ト０．５４１１７（１５を五ｍ０１）を添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応路Ｔ
後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００鮎の
ＴｔＣ１４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時１
均、加熱反応を行なった５反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、デカン汲ひへ牛サンにて、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した
。以上の製造方法にて調製された固体Ｔｉ触媒成分は、
ヘプタンスラリーとして保存した。固体１゛１触媒成分
の組成はチタン２．１１量％、壌素５７１敏％、マグネ
シウム１８．０重量婆、及びジイソブチルフタレー）２
１．９１１ノ％であった。 〔ヂ備１合〕 Ｎ２置換をｈした１／オートクレーブ中に精製へブタン
２０１）＋１．トリエチルアルミニウム５０　ｍｍｏｌ
　、ジフェニルジメトキシシラン１０　ｍｍｏｌ　、ヨ
ウ化エチル５０　ｍｍｏｌ及び固体Ｔ１触媒成分をＴｉ
原子換算で５濯ｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体Ｔ
１触媒成分１ｇに対し５９となるように１時間連続的に
反応器に導入しデ備１合１回目を施した。なお、この間
の温度は１５℃に保持した。１時（２５） 間抜プロピレンの導入を停止し、反応器内なＮ２で充分
に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製へブタ
ンで６回洗浄した。 更にこの固体成分なＮ２置換を施したｌｌ−オートクレ
ーブ中に装入し、精製へブタン２００１Ｌｔ、）すｘチ
ルアルミニウム５０ｍｍｏ１゜６−ドリエトキシシリル
２−ノルボルネン１０　ｍｍｏｌ　、ヨウ化エチル１０
　ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを更に固体Ｔ１触媒
成分】９に対し、５．９となるように１時間、連続的に
反応器内に導入し、予備重合２回目を施した。なおこの
間の温度は１５℃に保持した。 得られたスラリーの固体部分な精製ヘプタンで６回洗浄
し、チタン含有ポリプロピレンを得た。 〔本１合〕 Ｎ２置換を施した内容量４００ノのオートクレーブに、
プロピレン２００１　ヲ装入し、トリエチルアルミニウ
ム２７４　ｍｍｏｌ、　　ジフェニルジメトキシシラン
２７４　ｍｍｏｌを装入（２６） した後、オートクレーブの内温を６５℃に昇温し、チタ
ン含有ポリプロヒレンをチタン原子としてｌ、　ｌ　＠
ｍｏｌ　　装入し、続いてオートクレーブの内温を７５
℃まで昇温し、３時間σププロピレンの１合を行つｔこ
。１合圧力は３４製であり、この間の温度は７５℃に保
持した。 ３時間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の
重合体（ｍ合バウター）を得た。 全重合体の収量は２６ゆであり、この時の活性は１０４
００　ｇ　−ＰＰｌ＆　−Ｃ＆ｔ　４Ｈｒであった。 ポリマーの重量平均分子ｉｌ、メルトインデックス、Ｐ
−牛シレン可溶分、　　１３Ｃ−ＮＭＲベンクツド分率
、ＧＰＣ曲線１万以下の重量％、見掛比重１曲げ弾性率
、熱変形温度、アイゾツト衝ｍｌ　ｆｆ＆について表１
に示した。 実施例２ 実施例１の本１合に於いて、プロピレンを２００７！装
入し、ｔジエチルアルミニウム２７４　ｍｍｏｌ　、ジ
フェニルジメト午ジシラン２７４　＠ｍｏｌを装入した
後、エチレン濃度が０．３ｍｏ１％になるようにエチレ
ンカスを装入し、オートクレーブの内温を６５℃に昇温
し、予備１合で得られたチタン含有ポリプロヒレンをチ
タン原子として１．１ｍｍｏｌ　装入し、続いてオート
クレーブの内温を７０℃まで昇温し３時間σ）］ｉ合を
行った。重合槽内のエチレン濃度は０．３ｍｏ１％に保
つようにガスクロマトク゛ラフで確認しながら断続的に
エチレンガスをフィードした。３時間後、未反応のモノ
マーをパージし、白色顆粒状の１合体を得た。 結果を表１に示した。 実施例３〜５ 実施例１の本ム合に於いて、分子量調節剤として水素を
１０１（実施例３）、２０ｄ（実施例４）、３０１１７
（実施例５）装入した以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示した。 比較例１ 特開昭６２−２２８０８号公報の実施例１に示された方
法に準して、触媒成分の調製及びプロピレンの重合を行
った。結果を表１に示した。 比較例２．３ 実施例１の１合に於いて、分子ｉｘｉ剤として水素を８
０１Ｌｌ（比較例２）、１２０威（比較例３）装入した
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
した。 実施例６〜９ 実施例１０予備重合において、ｆ備１合の２回目で用い
る有機ケイ素化合物を６−ドリエトキシシリルー２−ノ
ルボルネンσノ代わりにフェニルトリエトキシシラン（
実施例６）。 メチルトリエトキシシラン（実施例７）、メチルフエニ
ルジエト千ンシランｌ施例ｓ）。 ブチルトリニドキシンラン（実施例９）を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行゛〕だ。 結果を表２に示した。 （３１） 実施例１０ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１０４８１０
号公報の実施例１の方法に準して行った。 すなわち、三塩化アルミニクム（無水）１００Ｉと水酸
化マグネシウム２９．９を振動ミルで２５０℃にて３時
間粉砕させながら反応させた。加熱終了後、窒素気流中
で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得た。 ガラスフラスコ中において、精製デカン１５−１固体生
成物（Ｉ）　？−ｓｙ、オルトチタン酸ｎ−ブチル８．
５１２−エチル−１−ヘキサノール９．８ｇを混合し、
攪拌しながら１３０℃に１．５時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。その溶液を７０℃とし、Ｐ−）ルイル
酸エチル１．８．９１を加え１時間反応させた後、攪拌
しながら四塩化ケイ素２６．９を２時間かけて滴下し固
体を析出させ、更に７０℃、１時曲攪拌した。面体を溶
液から分離しく３３） 精製へ牛サンにより洗浄し固体生成物（ＩＩ）を得た４ その固体生成物（ＩＩ）全量に１．２−ジクロルエタン
３０１および四塩化チタン３０１とともに７タル酸ジイ
ンブチル１．５９を加え、攪拌しながら１００℃に２時
間反応させた後、同温度にてデカンテーションにより液
相部を除き、再び１，２−ジクロルエタン３Ｑｄ。 四塩化チタン３０−、フタル酸ジイソブチル１、５．９
を加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、
熱濾過にて固体部を採取して精製へキサンで洗浄し、２
５℃減圧下で１時間乾燥して固体生成物（■）を得た。 固体生成物（ＩＩ）は球形であり、平均粒径は１５μｍ
で、七〇粒径分布は極めて狭いものであった。この固体
生成物（ｍ）を固体Ｔ１触媒成分とした。 なお、該固体Ｔ１触媒成分の組成分析結果は、Ｔ　１３
．０重ｉ１％（以後％と記す）、ＣＡ’５６．２襲、Ｍ
７１７．６％、Ａ１１．７％、フタ（３４） ル酸ジイソブチル２０．１％、ブトキシ基１１％、２−
エチルヘキノ千シ基０２％、Ｐ−トルイル酸エチル０．
１％であった。 その後の５−備重合及び重合は実施例１と同様に行った
。また、得られた１合体の物性を表３に示した。 実施例１１ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１１７０６号
公報の実施例１の方法に準じて行った。 すなわち、窒素置換した５００−内容積のガラス鯛三ツ
ロフラスコ（温度計、ａｌ拌機付き）に、５０ＩＬｌの
精製へブタン、５０鹸のチタンテトラブト千シト、７．
ＯＪｉ’の無水塩化マグネシウムを加える。その後、フ
ラスコを９０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウ
ムを完全に溶解させた。次にフラスコを４０℃まで冷却
し、メチルハイドロジエンポリシロキサンｌＯ−を添加
することにより、塩化マグネシウム、チタンテトシプト
キシド錯体を析出させた。これを精製へブタンで洗浄し
て、灰白色の固体を得た。 窒素置換した３００ｍ１内容積のガラス製三ツロフラス
コ（温度側、攪拌機付き）に、上記で得た析出固体１０
ｇを含むヘプタンスラリー５０１を導入した。次いで、
四環化クイ素５．８ｉｔｔを含むヘプタン溶液２０−を
室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で４５分間反
応させた。さらに９０℃で１．５時間反応させ、反応終
了後、精製へブタンで洗浄した。 次いで、フタル酸ジヘプチル１．５１Ｌ／を含むヘプタ
ン溶液５０１を加えて５０℃で２時間反応させ、この後
、精製へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５耐を
加えて９０℃で２時間反応させた。これを精製へブタン
で洗浄して、固体Ｔ１触媒成分を得た。 固体Ｔ１触媒成分中のチタン含量は、３．０４ｍ１％で
あった。その後の予備重合、及び重合は実施例１と同様
に行った。また、得られた重合体の物性を表３に示した
。 比較例４ 実施例１Ｏで得られた固体Ｔ１触媒成分を用い、比較例
１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。 比較例５ 実施例１１で得られた固体Ｔ１触媒成分を用い、比較例
１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。 実施例１２〜１４ 実施例２０本重合において、エチレンのかわりに１−プ
デン（実施例１２）、４−メチルペンテン−１（実施例
１３）及び１−ヘキセン（実施例１４）を用い、夫々の
モノマに基づく単置体単位の組成が表４に示す値となる
ように共重合を行なった。その結果を表４に万（した。 参考例１ 実施例１で得られた超高分子蓋ボリプｐピレンの１合パ
ウダーを用いて２２０℃の熱板上で２０寵Ｘ２０＋ｍ厚
さ０．３酊のシートを作成した。このシートを１３０℃
のＰ−キシレン１００−に１重１％の濃度で溶解を試み
たが、均一な溶液は得られず、膨潤したゲル状物が残存
していた。溶解量はシート重量の２０″ｉ置％であった
。 参考例２ 実施例］で得られた超高分子量ポリプロピレン重合パウ
ダーを押出し機で造粒しペレット状とした。仁のペレッ
ト１９を１３０℃のＰ−キシレン１ＱＱｓｃ／に溶解を
試みたが均一な溶液は得られず膨油したゲル状物が残存
していた。溶解量は全ペレット重量の１８重重量子あっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の超高分子量ポリ
プロピレンの１３Ｃ−核磁気共鳴（４１） スペク トルのチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）プロピレンに基づく単量体単位が９５モル
   ％を越えて１００モル％以下、プロピレン以外のα−オ
   レフィンに基づく単量体単位が０モル％以上５モル％未
   満であり、（２）重量平均分子量が１００万以上であり
   且つ （Ｃ）Ｐ−キシレン可溶分が１．０重量％以下であるこ
   とを特徴とする超高分子量ポリプロピレン。
2. （２）下記成分Ａ、Ｂ及びＣＡ、チタン化合物Ｂ、有機
   アルミニウム化合物Ｃ、一般式〔 I 〕ＲｎＳｉ（ＯＲ
   ’）＿４＿−＿ｎ〔 I 〕 ［但し、Ｒ及びＲ’は、同種又は異種の炭化水素基であ
   り、ｎは１〜３の整数である。］で示される有機ケイ素
   化合物の存在下にプロピレンの予備重合を多段で、且つ
   各予備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いて行な
   つた後、 Ｄ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン Ｅ、上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物 Ｆ、上記Ｃと同様の有機ケイ素化合物の存在下に、プロ
   ピレンの単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のα
   −オレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の超高分子量ポリプロピレン
   の製造方法。