JPH02170802A - オレフインの予備重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオレフィンの予備重合方法に関する本のである
。更に詳しくは、本発明の予備重合後にオレフィン、特
に炭素数６以上のαオレフィンの重合を行なった場合に
高立体規則性の重合体を高収率で得ることを可能にする
予備重合方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決Ｉ−ようとする課題） オレフィンの重合触媒としてチーグラー型触媒は周知の
ものであり、その活性及び立体規則性を改善する方法が
提案されている。中でも活性についての改善はチタン成
分としてチタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成
分とすることにより大幅な改善がなされている。しかし
、この触媒を用いてプロピレンなどの重合を行う場合、
活性は非常に高いものの得られる重合体の立体規則性が
きわめて低いことから、実用的価値が失われることも知
られている。そこでチタン、マグネシウム。

及びハロゲン含有のチタン成分に種々のエステル、エー
テル、アミンなどの電子供与体を含有させることにより
立体規則性を向上させる方法が提案されている。一方で
このようなチタン成分と有機アルミニウムとによる重合
におめてエステル、エーテル、アミン、有機ケイ素化合
物などを添加する方法も提案されている。又、このよう
な触媒系を用い少量のプロピレンと本重合の前に予備重
合させることで、重合活性やポリマー粒子性状が改善さ
れるばかりか、重合体の立体規則性も向上することが知
られている（特開昭５５−７５４０９号公報）。しかし
、このような方法により重合体の立体規則性はかなり改
善されてきたが、未だ満足できるには至っておらず、特
に成形品の高剛性、高硬度、高耐熱性、低熱収縮性等の
諸物性を満足させるには、更に一層の高結晶性ポリプロ
ピレンが望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、高結晶性のポリオレフィンを得ることを
目的として鋭意研究を行なった結果、特定の予備重合を
行なうことにより上記の目的が達成できることを見出し
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記成分Ａ、Ｂ及びＣＡ、チタン化合
物 Ｂ、有機了ルミニウム化合物 Ｃ１一般式 ％式％） で示される有機ケイ素化合物 の存在下にオレフィンの予備重合を多段に行ない、各予
備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いることを特
徴とするオレフィンの予備重合方法である。

本発明の予備重合方法で用いられるチタン化合物［Ａ］
は、オレフィンの重合に使用すれることが公知の化合物
が伺ら制限なく採用される。特に、チタン、マグネシウ
ム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合
物が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合
物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマ
グネシウム化合物に担持させたものとなっている。この
触媒の製法は、公知の方法が伺ら制限なく採用される。

例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグ
ネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の
存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共
粉砕する方法、又は、溶謀中でハロゲン化チタン、マグ
ネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法等が挙
げられる。

次に有機アルミニウム化合物ＣＢ）も、オレフィンの重
合に使用されることが公知の化合物が伺ら制限なく採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリーｎプロピルアルミニウム、トリー
ｎブチルアルミニウム、トリーニブチルアルミニウム、
トリーｎヘキシルアルミニウム。

トリーｎブチルアルミニウム、トリーｎデジルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハ
ライト°類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウム・・ライド類
などが挙げられる。他にモノエトキシジエチルアルミニ
ウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキ
シアルミニウム類を用いることができる。中で本トリエ
チルアルミニウムが最も好ましい。

各予備重合で使用する有機アルミニウム化合物ハ使用量
はチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｔ、、’Ｔｉ（モ
ル比）で１〜１００、好ましくは３〜１０である。

さらに、有機ケイ素化合物ＣＣＩは、前記−般式［１］
で示される化合物が何ら制限な（採用される。一般式Ｅ
ｌｌ中のＲ及びＲ′は、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基及びアリール基等の炭化水素基である。本発
明において好適だ用いられる有機ケイ素化合物を例示す
ると２次のとおりである。例えば、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン。

ジフェニルシェドキンシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、メチルトＩ）メトキシシラン。

ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン。

エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ケイ酸エチル。

６−ドリエトキシシリル２−ノルボルネンなどである。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のＴ１原子に対しＳｔ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有機
アルミニウム化合物ＣＢ’）及び有機ケイ素化合物〔Ｃ
Ｄに加えて、下記一般式〔■〕Ｒ“−１〔■〕 で示されるヨウ素化合物ＣＤＩを用いることが。

得られるポリオレフィンの結晶性がさらに高くなるため
に好ましい。

前記一般式〔■〕中、Ｒ“は、アルキル基。

アルケニル基、アルキニル基又は了り−ル基等の炭化水
素基である。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨ
ウ化メチル。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨード
ベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。中でもヨウ化
メチル、ヨウ化エチルが好ましい。各予備重合段階で用
するヨウ素化合物の使用量はチタン化合物中のチタン原
子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で、　０．１〜１００、
好捷しくは０．５〜５０である。

本発明の最大の特徴は、多段階に予備重合を行ない、且
つ各予備重合段階で異なる種類の有機ケイ素化合物を用
いる点にある。本発明において予備重合を多段階に行な
うとは。

上記［Ａ］　、　［Ｂ］　、　〔Ｃ）および必要により
用いられるＣＤ）の各成分の存在下にプロピレンを予備
重合し、得られたチタン含有ポリオレフィンと上記ＣＦ
！］　、　［ＣＤおよび必要により用いられる〔Ｄ〕の
各成分の存在下にさらにオレフィンの予備重合を繰り返
し行なうことをいう。

予備重合は２〜５回の範囲で行なうことが好ましい。各
予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加されてもよく
、−括混合した本のを用いても良い。各予備重合段階で
のオレフィンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り、０．
１〜ｉｏｏ、ｙ、好捷しくは１〜１００ｇの範囲であり
、工業的には２〜５０．１９の範囲が好適である。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ケイ素化合
物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、＠記一般
式〔１〕中のＲ及びＲ′の少（とも一方が嵩高い炭化水
素基、例えばフェニル基、シクロヘキシル基又はノルボ
ルニル基等である化合物を用いることが、高結晶性のポ
リオレフィンが得られるために好ましい。各予備重合段
階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順序は特に制限
されない。

各予備重合で用いるオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、　１−フテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１などがあげられる。また、
上記のオレフィンを２種類以上同時に使用することも可
能であり、各予備重合段階で異なるオレフィンを任意に
用いることもできるが、立体規則性の向上を勘案すると
、特定の一種のオレフィンを９０モル％以上用いること
が好ましい。

また各予備重合の段階で水素を共存させることも可能で
ある。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として−へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しく
は芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用
いることができる。各予備重合温度は、−２０〜１００
“Ｃ１特に０〜６０℃の温度が好捷しく、予備重合の各
段階でもまた異なる温度の条件下で行ってもよい。予備
重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応
じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定
されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に
大気圧〜５に４／−程度である。各予備重合は、回分、
半回分、連続のいずれの方法で行って本よい。各予備重
合終了後には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等）飽和ＪＩＷ　肪族炭化水素若し
くは芳香族炭化水素を単独で、または混合溶媒で洗浄す
ることが好ましぐ、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好
ましい。

本発明による予備重合後の重合に於ける重合条件は１本
発明の効果が認められる限り、特に制限はしないが一般
には次の条件が好すしい。重合温度は、２０〜２００℃
、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤とし
て水素を共存させることもできる。また。

重合は、スラリー重合、無溶媒重合、及び気相重合にも
適用でき、回分式、半回分式、連続式の倒れの方法でも
よく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこ
ともできる。

重合を行うオレフィン類としては、エチレン。

プロピレン、ブテン−１，ペンテンー１．ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１などであり、これらのモノマ
ーを単独で、又は２種以上を混合して用いることができ
る。２種以上のオレフィンを用いる場合は、特定の一種
を９０モル％以上用いることが得られるポリオレフィン
の立体規則性の向上の点から好ましい。更に炭素数３以
上のオレフィンの立体規則性制御のためエーテル、アミ
ン、アミド。

含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無
水物、酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供棹体
を共存させることができる。中でも有機ケイ素化合物が
好ましい。

かかる有機ケイ素化合物は萌述の予備重合時に選ばれた
ものが使用できる。

（効果） 本発明の予備重合方法を採用することにより、高結晶性
のポリオレフィンを得ることができる。例えば得られる
ポリオレフィンのバラキシレン可溶分を１．０％以下と
することができる。また１本発明の方法により、高結晶
性であるばかりでなく、高剛性、高耐熱性高硬度、低熱
収縮性という優れた性質を有するポリオレフィンを得る
ことができる。

（実施例） 以Ｆ１本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されろものではない。

以下の実施例において用いた測定方法について説明する
。

（１）　　立体規則性 本発明で用いた立体規則性の評価方法は、以下の（ａ）
および（ｂ）である。

（ａ）ｐ−キシレン可溶分 ポリｖ−ｉ１１をｐ−キシレン１００ｃｃに加え攪拌し
ながら、１２０°Ｃまで昇温した後、更に３０分攪拌を
続け、ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液
を２３℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キ
シレン溶液は完全に濃縮することで可溶分をえた。

室温ｐ−キシレン可溶分（％）＝（ｐ−キシレン可溶分
（Ｉ）／ポリマーＩ　ＩＩ）Ｘ１００で表される。

（ｂ）　　”Ｃ−ＮＭＲペンタノド分率んＺａｍｂｅｌ
ｌｉ等によってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６．９２
５（１９７３）に発表されている方法、すなわち、１”
Ｃ−ＮＭＲを用いポリマー分子鎖中の連続した七ツマー
５個のアイソタクチックに結合した分率である。

測定はＪＥＯＬ　　Ｇ５Ｘ−２７０を用いて、パルス幅
９０．パルスＭｌｉ１５秒、ｆｆｒｌｊ！１００００回
で行った。　ピークの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、　８．６９７　（１９７５）に従って行った。

（２）　　メルトインデックス（以下１ＭＩと略す）Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠。

（３）曲げ弾性率（以下、Ｆｍと略す）日本製鋼所　Ｊ
１２０ＳＡＩＩ型射出成形機により６３．６簡Ｘ１２．
７珊Ｘ　Ｏ，３１喘の試験片を作成し、ＡＳＴＭ：Ｄ−
７９０に準じて行った。

（４）熱変形温度（以下、ＨＤＴと略す）日本製鋼所　
Ｊ１２０ＳＡ■型射出成形機により６５．６ＷＸ１２．
７ＷＸ　０．３１　ｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭ：Ｄ
−６４８に準じて行った。

（５）硬度（ロックウェル硬度、Ｒスケール）プレス成
形機により４０　ｔｔｍ　Ｘ　４０　ｍ　Ｘ　６　ｖａ
ｎの試験片を作成し、ＡＳＴＭ：Ｄ−７８５−５に準じ
て行った。

（６）分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略す）重量平均
分子量（Ｍｗ）　　と数平均分子量（Ｍｎ）の比でＧＰ
Ｃ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法によ
り測定した。

ウォーターズ社製ｎＰｃ−１５０Ｃにより〇−ジクロル
ベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。

（７）結晶化温度（以下、Ｔｃと略す）セイコー電子工
業ｆｉｒ）ＳＣ−２００により、試料を２６０℃で１０
分保持し、−４℃／分のスピードで降温し測定した。

（８）融点（以下、Ｔｍと略す） セイコー電子工業與ＤＳＣ−２００により。

試料を２３０℃で１０分保持し、１２０℃まで降温し、
同温度で１０分等温結晶化を行ない、５０℃まで冷却し
た後１０゛Ｃ／分で昇温し測定ｌ−だ。

実施例　１ しチタン化合物の調製〕 チタン成分の１ｌｉｌ製方法は、特開昭５８−８３００
６号公報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち無
水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｏｎｍｏｌ）、デ
カン１０−１及び２−エチルヘキシルアルコール４．７
　＝ｄ　（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌
した後、この溶液中に無水フタル酸ｏ、５５１１　（３
，７５＋ｎｍｏＬ　）を添加し、１２５°Ｃにてさらに
１時間攪拌混合を行い、均一溶液とした。室温筒で冷却
した後、１２０°Ｃに保持された四塩化チタン４０宥ｊ
　（０゜３６　ｍｏｌ　）中に１時間にわたって全量滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を２時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０°Ｃに達したところでジ
づンブチルフタレート０．５４　ｔｄ　（２，５ｍｍｏ
ｌ　）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌上保持
した。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２００−のＴｉＣｌ２　　にて再懸濁させ
た後、再び１１０”Ｃで２時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなる寸で充分洗浄した。以上の製造方法にて調製
された固体Ｔ１触媒成分は、ヘプタンスラリーとして保
存した。固体Ｔ１触媒成分の組成はチタン２．１重量％
、塩素５７重景％、マグネシウム１ｓ、ｏｆｆｉｆ％、
及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。

〔予備重合〕

Ｎ２置換を施した１ｔオートクレーブ中に精製へブタン
２００＋ａ＃、トリエチルアルミニウム５　Ｑ　ｍｍｏ
ｌ　、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍ０，１．ヨ
ウ化エチル５０ｍｍ０１　及び固体Ｔｉ触媒成分をＴＩ
原子換算で５　ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体
Ｔ１触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的
に反応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この
間の温度は１５°Ｃに保持した。１時間後プロピレンの
導入を停止し、反応器内なＮ２で充分に置換した。得ら
れたスラリーの固体部分を精製へブタンで６回洗浄した
。

更にこの固体成分をＮ２置換を施した１ｔ−オートクレ
ーブ中に装入し、精製へブタン２００ｖ、）リエチルア
ルミニウム５０ｍｍｏｌ。

６−　トＩ＋エトキシシリル２−ノルボルネン１０ｍ　
ｍ　ｏ　ｌ　＋ヨウ化エチル１０ｉ＋＋ｎｏｌを加えた
後。

プロピレンを更に固体Ｔ１触媒成分１ｇに対し、５１と
なるように１時間〜連続的に反応器内に導入！−１予備
重合２回目を施した。なおこの間の温度は１５゛Ｃに保
持した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで
６回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンな得た。

〔重　合〕

Ｎ２置換を施した内容量４００ｔのオートクレーブに、
プロピレン２００ｔを装入し、トリエチルアルＳニウム
２７４ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン２７４　
ｍｍ　ｏ　ｌ　＋　更に。

水素２．ＯＮｔを装入した後、オートクレーブの内温を
６５℃に昇温し、チタン含有ポリプロピレンをチタン原
子として１．１　ｍｍａｌ装入し、続いてオートクレー
ブの内温を７５℃まで昇温［７，３時間のプロピレンの
重合を行った。重合圧力は３４に９／−であり、この間
の温度は７５°Ｃに保持し、水素濃度をガスクロマトグ
ラフで確認しなから０，２ｍｏ１％に保持した。３時間
後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体
を得た。続いて得られた重合体は、２００ｔのへブタン
で６０℃。

３０分間洗浄し、十分乾燥を行った。全重合体の収量＋
１５　’ｌ　Ｋｇであり、この時の活性は２０８００１
／　−ｐｐ／ｆ１−ｃａｔ−３ｈｒであった。

上記重合体に酸化防止剤を添加し、十分に混合したのち
造粒機によりベレット状とした。

Ｍ丁、Ｄ−キシレン可溶分、１３Ｃ−ＮＭＲペンタッド
分率、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｆｍ　、ＨＤＴ　、。

ツクウェル硬度、Ｔｃ　、Ｔｍの結果を表１に示す。

実施例　２ 実施例１の予備重合に於て、予備重合に於てヨウ化エチ
ルを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果は表１に示す。

実施例　６ 実施例１の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレ
ンに更にヘプタン２０Ｄｄ、）リエチルアルミニウム５
０　ｍｍｏｌ　、フェニルト１１エトキシシラン１０ｍ
ｍ○１１ヨウ化エチル１０　ｍｍｏｌを加えたのち、プ
ロピレンを再び固体Ｔ１触媒成分１ｇに対し５ｇとなる
ように１時間反応器に導入し、３回目の予備重合を施し
た。得られた固体成分は精製へブタンで６回洗浄した。

重合は実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。

比較例　１ 実施例１の予備重合において、予備重合の２回目を施さ
なかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示す。

比較例　２ 実施例１の予備重合において、予備重合の２回目テロ　
−トリエトキシ・ンリル２−ノルボルネンの代わりに、
予備重合の１回目で用いたのと同じジフェニルジメトキ
シシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った
。

結果を表１に示す。

実施例４〜７ 実施例１の予備重合に於て、予備重合の２回目で６−ド
リエトキ・ンシリル２−ノルボルネンの代わりに、フェ
ニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルフェニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った
。結果を表２に示す。

実施例　８ 実施例１の予備重合の１回目において、ジフェニルジメ
トキシシランの代わりに６−ドリエトキシシリルー２−
ノルボルネンヲ、予備重合２回目に６−ドリエトキシシ
リルー２−ノルボルネンの代わりにジフェニルジメトキ
シシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った
。結果を表２に示す。

実施例　９ 実施例１の予備重合において一子備重合１回目と２回目
の重合量をそれぞれ表３に示す割合で行った以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分Ａ、Ｂ及びＣ Ａ、チタン化合物 Ｂ、有機アルミニウム化合物 Ｃ、一般式 Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ ［但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭 化水素基であり、ｎは１〜３の整数で ある。］ で示される有機ケイ素化合物 の存在下にオレフィンの予備重合を多段に行ない、各予
   備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いることを特
   徴とするオレフィンの予備重合方法。
2. （２）下記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ Ａ、チタン化合物 Ｂ、有機アルミニウム化合物 Ｃ、一般式 Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ ［但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭 化水素基であり、ｎは１〜５の整数で ある。］ で示される有機ケイ素化合物 Ｄ、一般式 Ｒ″−Ｉ 「但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭化水素基 である。］ で示されるヨウ素化合物 の存在下にオレフィンの予備重合を多段に行ない、各予
   備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いることを特
   徴とするオレフィンの予備重合方法。