JPH05202152A - ポリプロピレン成形材料の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン成形材料の製造方法

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JPH05202152A JP2404497A JP40449790A JPH05202152A JP H05202152 A JPH05202152 A JP H05202152A JP 2404497 A JP2404497 A JP 2404497A JP 40449790 A JP40449790 A JP 40449790A JP H05202152 A JPH05202152 A JP H05202152A
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ハルトムート・コンドッホ
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一つのブリッジを含む式Ｉ 【化１】 で表されるキラル−メタロセンとアルミノキサンとより
成る触媒をプロピレンとコモノマーとの重合に用いる。
その重合を二段階で実施し、第１段階で結晶質のポリプ
ロピレンを製造する。 【効果】 高い流動性および非常に良好な低温耐衝撃性
を持つプロピレンブロックポリマーが高収率で得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第１段階で主として結
晶質のプロピレン単独- または- コポリマーを製造しそ
して第２段階でプロピレンとポリエチレンおよび場合に
よっては二番目の1-オレフィンとのランダムコポリマー
並びに二番目の1-オレフィンの部分結晶質ポリマーを製
造する、ポリプロピレン成形材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイソタクチック- ポリプロピレンは、
有利な機械的性質、なかでも高温でも高い硬度、強靱性
および熱形状安定性を有する成形体に加工できる。良好
な耐応力亀裂性も多くの用途にとって有利な効果を示
す。反対に、ポリプロピレンの非晶質成分の０℃以上の
高いガラス転位温度は不利である。これは低温、特に０
℃以下でアイソタクチック- ポリプロピレンから製造さ
れる物体の衝撃強度、引裂強度および曲げ強度を著しく
低下させる。
【０００３】それ故に、後で予想できる−40℃までの使
用温度以下にガラス転位点を有する成分をアイソタクチ
ックＰＰに添加するのが有利である。できるだけ低いガ
ラス転位温度を持つ成分を添加することによってこれを
達成する試みらがされ、その際なかでもエチレン−プロ
ピレン−コポリマーまたはポリエチレンあるいはこれら
の組合せがポリプロピレンに添加される。この種の混合
物はロールミル、ニーダーまたは押出機で個々の成分を
一緒にすることによって製造される。
【０００４】しかしながらこれらはチグラー・ナッタ触
媒を用いてブロック共重合する種々の方法でも生じる。
【０００５】ブロック共重合のこれらの方法は、改善さ
れた衝撃強度および強靱性のあるポリマー混合物が粉末
状態で得られそして後続のそれの加工の前の顆粒化を場
合によっては省くことができるので、特に有利である。
【０００６】改善された衝撃強度、特に低温でのそれを
持つポリマーがチグラー・ナッタ触媒による多段階重合
において製造でき、その際にポリプロピレンの硬度が十
分に維持されることは公知である。この種のポリマーは
種々の成分の均質混合物であり、一般にブロック- コポ
リマーと呼ばれている。
【０００７】MgCl2 担体をベースとするチグラー触媒に
よりかゝるブロック- コポリマーを製造することは公知
である (米国特許第 4,576,994号明細書参照) 。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、コポ
リマーの非結晶質成分のガラス転移域ができるだけ低く
且つ狭い範囲にあるべきであるコポリマーを第２段階で
製造することである。そうした時に低温でも優れた衝撃
強度を期待することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ブロック−
コポリマーの製造の為にメタロセン触媒系を用いた場合
に、優れた流動特性を持つ該コポリマーが製造できそし
てそれの非晶質成分が非常に低い温度にだけガラス転移
温度を持ち且つ狭い温度範囲で特に有利に製造できるこ
とを見出した。
【００１０】従って本発明は、（１）少なくとも９５重
量% の重合プロピレン含有量の結晶質ポリマー２０〜９
９重量% （２）２０〜９０重量% のエチレン含有量の非結晶質エ
チレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量% より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、第
１段階でポリマー（１）を０〜１００℃の温度、５〜１
００ barの圧力のもとで１５〜４００分の滞留時間にわ
たって液状プロピレンの状態で１以上の段階において製
造しそして第２段階でポリマー（２）をエチレンの存在
下に０〜１００℃の温度、５〜４９ barの圧力のもとで
１０〜１８０分の滞留時間にわたって製造することによ
り、製造するに当たり、第２段階での重合を、溶液状態
または懸濁状態にて式I
【００１１】
【化５】
【００１２】〔式中、M1は周期律表の第IVb 、第Ｖb ま
たは第VIb 族の金属であり、R1およびR2は互いに同じか
異なり、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭
素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のア
リール基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素
原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、R3、R4、R5およびR6は互いに同じか
異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10の
アルキル基、-NR10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 また
は-PR10 2であり──但しR10 はハロゲン原子または炭素
原子数 1〜10のアルキル基であるか、または何れの場合
にもR3、R4、R5またはR6の互いに隣接する二つがそれら
と結合する炭素原子と一緒に環を形成し、R7は
【００１３】
【化６】
【００１４】=BR11 、=AlR11、-Ge-、-Sn-、 -O-、 -S
-、=S=O、=SO2、=NR11 、=CO 、=PR11 または=P(O)R11
であり、その際 R11、R12 、 R13、R14 およびR15 は互
いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオロア
ルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数
6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜10のアル
コキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子
数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のア
リールアルケニル基または炭素原子数 7〜40のアルキル
アリール基を意味するかまたはR11とR12 または R11とR
13 とはいずれの場合にもそれらが結合する原子と一緒
に成って環を形成し、M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫
であり、p は１、２または３であり、R8およびR9は互い
に同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11およびR12
は上記の意味を有し、m および nは互いに同じか異なっ
ており、0 、1 または 2を意味し、m+n は0、1 または
2である。]で表されるメタロセンである遷移金属化合物
および式II
【００１５】
【化７】
【００１６】[ 式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基でありそして qは 2〜50の整数である。]で表され
る線状の種類および／または式III
【００１７】
【化８】
【００１８】[ 式中、R16 および qは上記の意味を有す
る。]で表される環状の種類の有機アルミニウム化合物
を用いて実施することを特徴とする、上記ポリプロピレ
ンの製造方法に関する。
【００１９】本発明で用いる触媒は、式I で表されるメ
タロセン化合物とアルミノキサンとより成る。式Ｉ中、
【００２０】
【化９】
【００２１】M1は周期律表の第IVb 、第Ｖb または第VI
b 族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ンまたはタングステン、殊にジルコニウムまたはハフニ
ウムである。
【００２２】R1およびR2は互いに同じか異なっており、
水素原子、炭素原子数 1〜10、殊に1〜3 のアルキル
基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルコキシ基、炭
素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素原子数
6〜10、殊に 6〜8 のアリールオキシ基、炭素原子数 2
〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40、
殊に 8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子、殊に塩素原子を意味する。
【００２３】R3、R4、R5およびR6は互いに同じか異なっ
ており、好ましくは異なっており、水素原子; ハロゲン
原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子; 炭素原
子数1〜10、殊に 1〜3 のアルキル基; -NR10 2、-S
R10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR10 2である──但し
R10 はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素原子数 1
〜10、殊に 1〜3 のアルキル基である───かまたは何
れの場合にもR3、R4、R5およびR6の互いに隣接する二つ
がそれらの結合する炭素原子と一緒に環を形成する。R7
は
【００２４】
【化１０】
【００２５】=BR11 、=AlR11、-Ge-、-Sn-、 -O-、 -S
-、=S=O、=SO2、=NR11 、=CO 、=PR11 または=P(O)R11
を意味し、その際 R11、R12 、R13 、R14 およびR15 は
互いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数 1〜10、殊に 1〜4 のアルキル基、特にメチル基、
炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、特に CF3基、
炭素原子数 6〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子
数 6〜10のフルオロアリール基、殊にペンタフルオロフ
ェニル基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアルコキ
シ、特にメトキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 の
アルケニル基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリー
ルアルキル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリー
ルアルケニル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜12の
アルキルアリール基を意味するかまたは R11とR12 また
は R11とR13 とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒
に成って環を形成する。M2はSi、GeまたはSnでありそし
てp は１、２または３であり、R7は特に =SiR11R12、 =
GeR11R12、-S- 、=S=Oまたは=PR11 であり、R8およびR9
は互い同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11および
R12 は上述の意味を有しそしてm および nは互いに同じ
か異なっており、0 、1 または 2であり、m+n は0 、1
または 2、殊にm および nは 0または 1である。
【００２６】上記のメタロセンは以下の反応式によって
製造できる:
【００２７】
【化１１】
【００２８】 HRa-Rm 8-R7-Rn 9RbH ＋ 2ブチル Li ─→ LiRa-Rm 8-R7-Rn 9RbLi
【００２９】
【化１２】
【００３０】特に有利に使用されるメタロセン化合物に
は、rac-エチレンビスインデニルハフニウム- ジクロラ
イド、rac-ジメチルシリルビスインデニルハフニウム-
ジクロライド、rac-フェニル (メチル) シリルビスイン
デニルハフニウム- ジクロライドおよびrac-ジメチルシ
リルビスインデニルジルコニウム- ジクロライドがあ
る。
【００３１】活性剤は、式 (II)
【００３２】
【化１３】
【００３３】で表される線状の種類および／または式(I
II)
【００３４】
【化１４】
【００３５】で表される環状の種類のアルミノキサンで
ある。これらの式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特
にメチル基でありそして qは 2〜50、殊に10〜40の整数
である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知
られておらず、従って式 (II) および(III) は近似式で
しかない。
【００３６】アルミノサンは種々の方法で製造すること
ができる。トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液
に水を注意深く加えることも可能な方法である。この場
合にはトリアルキルアルミニウムの溶液と水をそれぞ
れ、予め導入された比較的に多量の不活性溶剤中に少量
ずつ回分的に導入しそしてそれぞれ次の段階はガスの発
生が終了するまで待つ。
【００３７】別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水
和物をガラス製フラスコにおいてトルエンに懸濁させ、
トリアルキルアルミニウムを不活性ガス雰囲気にて約-2
0 ℃で、各 4個のAl原子当たり約 1 molの CuSO4・5 H2
O を使用する程の量で添加する。アルカンの放出下にゆ
っくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時
間放置し、その時間の間、温度が30℃以上に上昇しない
ように冷却しなければならない。トルエンに溶解したア
ルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮
する。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがト
リアルキルアルミニウムの放出下により高分子のオリゴ
マーに縮合すると考えられる。
【００３８】更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族-
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミ
ニウムと-20 〜100 ℃の温度で反応させた場合に得られ
る。この反応で用いる溶剤とアルキルアルミニウムとの
容量比は 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、放出されるアル
カンを測定することによってチェックでき反応時間は 1
〜200 時間、殊に10〜40時間である。
【００３９】結晶水含有アルミニウム塩の内、結晶水を
高含有量のものを用いるのが有利である。特に、硫酸ア
ルミニウム水和物、なかでも1 モルの Al2(SO4)3当たり
に16あるいは18モルのH2O を含む Al2(SO4)3・16 H2Oお
よびAl2(SO4)3・18 H2Oが有利である。
【００４０】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液
状モノマー、ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いで
アルミニウム化合物を水と反応させることを本質として
いる。
【００４１】上に説明した方法の他に、アルミノキサン
の使用可能な別の製造方法もある。メタロセンを、重合
反応において使用する前に式 (II) および／または式(I
II) のアルミノキサンにて予備活性することができる。
これによって重合活性化が著しく増加する。
【００４２】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。この予備活性化においては、アルミノキサン
を不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶解す
るのが特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪
族- または芳香族炭化水素である。特にトルエンを用い
るのが有利である。
【００４３】溶液中のアルミノキサンの濃度は約 1重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、 1 m
olのアルミノキサン当たり10 -4〜１mol の量で使用する
のが好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に10
〜60分である。予備活性化は -78〜100 ℃、殊に 0〜70
℃の温度で実施する。
【００４４】著しく長い予備活性化時間も可能であり、
これは貯蔵の目的の為に十分に意味があり得る。
【００４５】単独重合は公知のように溶液状態、懸濁状
態または気相で連続的にまたは不連続的に、一段階でま
たは多段階で 0〜100 ℃、殊に40〜85℃の温度で実施す
る。圧力は 5〜100 bar である。工業的に特に興味の持
たれる 5〜60 barの圧力範囲で重合するのが特に好まし
い。
【００４６】メタロセン化合物は、重合中、1 dm3 の溶
剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して
10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用す
る。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3の
反応器容積当たり10-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モル
の濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度
も可能である。
【００４７】重合すべきモノマーは溶剤または懸濁剤と
して用いるのが有利である。ポリマーの分子量は公知の
方法で制御できる。即ち、この目的には水素を用いるの
が有利である。重合期間は、本発明に従って用いる触媒
系の重合活性の継時的低下が僅かであるので、任意であ
る。
【００４８】本発明の方法は、2 段階で実施し、高い結
晶質のポイプロピレンまたは、コモノマーとしての僅か
な量の別の1-オレフィンで変性したポリプロピレンを第
1段階で製造しそしてエチレン- プロピレンコポリマー
および専らエチレンから形成される結晶質ポリマーを第
2段階で形成する。
【００４９】第 2反応段階で形成された二種類のポリマ
ーを別の1-オレフィンで変性されていてもよい。
【００５０】第 1反応段階での重合は液状プロピレン、
固体の触媒成分を溶剤に溶解した溶液および別の液状触
媒成分を適当な反応容器中にポンプ供給することによっ
て実施するのが好ましい。この反応容器はオートクレー
ブ、慣用の反応容器またはループ式の管状反応器でもよ
く、その際に適切な混合を、取付けられた攪拌機または
循環ポンプによって慣用の方法で保証する。
【００５１】反応熱はジャケット冷却手段、容器内に取
付けられた内部冷却手段または蒸気冷却によって実施す
る。
【００５２】モノマーおよび懸濁剤としても役立つ液状
プロピレンは、不活性の低沸点溶解成分、例えばプロパ
ンまたは窒素を変化する量で含有している。
【００５３】0 〜100 ℃の反応温度、殊に40〜85℃の反
応温度を第 1反応段階に維持する。圧力は 5〜100 bar
、殊に 5〜60 barである。
【００５４】コポリマーの所望の分子量はプロピレンに
水素を添加することによって調整できる。
【００５５】第 1段階で製造されるポリマーの量は、こ
の方法で生じる固体ポリマー全体を基準として20〜99重
量% 、殊に40〜95重量% 、特に60〜95重量% である。
【００５６】コモノマーとしての少量の他の1-オレフィ
ンで変性されたポリプロピレンを第1段階で製造すべき
場合には、コモノマーを他の出発物質と同様に配量供給
する。可能な他の1-オレフィンとしてはエチレンおよび
炭素原子数４〜10のモノ不飽和炭化水素、殊にエチレン
およびブテン、特にエチレンが適している。この場合の
液状プロピレン中のエチレンまたは1-オレフィンの濃度
は 0〜20モル% である。第 1段階で生じるポリマーは少
なくとも95重量% の含有量の重合プロピレンより成る。
【００５７】実質的に、場合によっては少量の1-オレフ
ィンで変性した専ら結晶質のアイソタクチック- ポリプ
ロピレン、活性化触媒成分、液状プロピレン、若干量の
水素および場合によっては不活性成分を含有する第 1段
階で生じるポリマー懸濁物を今度は第 2段階に移す。
【００５８】別のモノマーとしてエチレンまたはエチレ
ン/ プロピレン混合物および場合によっては炭素原子数
4 〜10の1-オレフィンを、モノマー混合物の必要組成を
達成する為に、第 2段階の開始時に懸濁液中に導入す
る。
【００５９】モノマー混合物の所望の組成を、エチレン
および／または、反応溶液の後処理の後に得られるのと
如きプロピレン/ エチレン混合物を継続的に導入するこ
とによって第 2段階の全重合期間に渡って維持する。炭
素原子数 4〜10の他の1-オレフィンを場合によっては配
量供給してもよい。
【００６０】第 2段階の圧力は 5〜49 bar、殊に10〜49
barである。個々の反応段階における滞留時間は、第 1
段階では15〜400 分、殊に20〜180分でありそして第 2
段階では10〜180 分、殊に15〜90分であるように調節す
る。
【００６１】第 2段階で活性剤を追加的に後から供給す
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合が有利である。
【００６２】必要であれば第２段階で、製造されるポリ
マーの分子量を適当に調節する為に追加的にこの段階に
水素を供給する。
【００６３】第１段階を、液体が十分に満たされている
反応器において実施しない場合には、第２段階の開始前
に気相からガス混合物を除くことによって懸濁物の水素
含有量を減らすことも可能である。
【００６４】第２重合段階の温度は０〜100 ℃、殊に40
〜85℃である。第２段階を実施した後に、生じたポリマ
ーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーとの得ら
れる混合物を１または複数の段階で放圧して大気圧とし
そして循環系に残留モノマーを循環することによって行
うことができる。
【００６５】しかしながら後処理は、例えば加圧濾過
器、沈降塔、遠心分離器またはデカンターにおいて濾
過、デカンテーションまたはこの目的に適する耐圧装置
での遠心分離によって行うことができる。
【００６６】本発明の方法で製造されるブロックコポリ
マーは十分な硬度および良好な流動性の他に、広い温度
範囲にわたって、然も−４０〜−６０℃の低温で良好な
耐衝撃性を有している。
【００６７】これらのポリマーは、メタロセン触媒を用
いて製造されるホモポリマーとの比較から判る通り、従
来法の触媒系を用いたデータよりも製造されたポリマー
の低温耐衝撃性において遙かに優れている。
【００６８】MgCl2 を基礎とする触媒系を用いて製造さ
れるブロックコポリマーと比較して、本発明に従って製
造される生成物は高い触媒収率、非常に低い温度および
非常に狭い温度範囲で行われる非晶質層の固体化および
それ故の非常に良好な低温耐衝撃性に特徴がある。
【００６９】触媒の選択によって実施できる、非常に広
い範囲にわたる流動特性の制御は、分子量調整剤 (一般
に水素) の添加によって更に広げることができ、これは
非常に有利である。
【００７０】MgCl2 を基礎とする触媒の使用したので
は、触媒の固有の性質の為に、非常に自由流動性の生成
物は決して得ることができないかまたは非常に多量の分
子量調整剤の添加によってしか得ることができない。
【００７１】この添加は、重合媒体 (プロピレン) 中へ
のこの分子量調整剤 (一般に水素)の溶解性によって制
限され、特に未反応反応媒体をプロセスに循環しながら
連続的に方法を実施するする場合に方法および反応を複
雑にする。
【００７２】本発明の方法に従って得られるブロックコ
ポリマーは一般的添加物 (安定剤、滑剤、フィラー、顔
料およびこれらの類似物) と、後加工する為に混合す
る。このものは押出機またはニーダーで別の前処理をせ
ずにプラスチック成形品の製造に直接的に用いることが
できる。
【００７３】しかしながら、押出機またはニーダーにお
いて顆粒状態に加工することもできる。この追加的加工
段階は製造される成形品の機械的性質の改善をもたらし
得る。
【００７４】本発明の方法に従って製造されるポリマー
の性質は、例えば以下の方法によって詳細に測定され
る:溶融流動指数は DIN53,735に従って測定しそしてg/1
0分で示した。
【００７５】ポリマーの粘度数 VN は、脱水ナフタレン
に溶解した 0.1重量% 濃度溶液について毛管粘度計によ
って135 ℃で測定し、cm3/g で示した。
【００７６】鋼球押込硬度は DIN 53,456 に従って、N2
雰囲気で 100〜120 ℃で 3時間熱処理し且つ 3時間にわ
たって冷しそして気候制御室に23℃、50% 相対湿度で24
時間、温度調整しながら貯蔵したプレス成形板について
測定した。
【００７７】V 型ノッチ (フランク角 45 °、ノッチ深
さ 1.3 mm 、ノッチ半径 1 mm)を持つ規格の小さい棒状
物についての−40℃および−60℃での曲げ衝撃試験を、
低温での機械的性質の測定に用いた。試験体は製造後24
時間、23℃、50% の相対湿度で貯蔵したプレス成形板か
ら取った。
【００７８】エチレン含有量は 180℃でプレス成形した
0.1 mmの厚さのフィルムのIR分光分析によって測定し、
13.65 および13.9μm の波長での吸収バンドを評価に用
いた。
【００７９】非結晶質エチレン- プロピレンコポリマー
の含有量は、ブロックコポリマーをガソリン混合物 (14
0 〜170 ℃の沸点範囲) で再結晶処理しそしてアセトン
に25℃で溶解した成分を沈澱させて測定した。
【００８０】
【実施例】実施例 1 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液136cm3(=MAO 、200 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、10
3.6 mg(0.205 mmol)のrac-エチレンビスインデニル- ハ
フニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mmol
のAl) に溶解しそして15分間放置することによって予備
活性化する。
【００８１】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして 180分間この温
度を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
40 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの22分の反応時間の間、後からエチレンを圧入する
ことによって維持する。
【００８２】4.1 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは90の粘度数 VN を有している。ポリ
マーの9.0 重量% はエチレンの重合によって生じた。ガ
ソリン混合物での再結晶処理によって、1.4 重量%のエ
チレン含有量および93の粘度数VNを有する、ポリマー全
体を基準として63%の結晶性含有分が得られる。30重量%
のエチレン含有量および85のVNを持つ、ブロックコポ
リマーを基準として37% のゴム状物質がアセトンでの沈
澱処理によって母液から得られる。鋼球押込硬度は20 N
/mm2である。示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−59〜51℃の温度範囲および−17
〜−6 ℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に127 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは320 g/10分の溶融流動指数230/2.16および1.9 mJ
/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) を有している。
【００８３】実施例 2 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液136cm3(=MAO 、200 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、8
0.6 mg(0.159 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
【００８４】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして90分間この温度
を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が35
barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残
りの30分の反応時間の間、エチレンを後から圧入するこ
とによって維持する。
【００８５】0.55kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 112の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの10.8重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、1.5 重量% の
エチレン含有量および 132の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として62% の結晶性含有分が得られる。26
重量% のエチレン含有量および80のVNを持つ、ブロック
コポリマーを基準として38% のゴム状物質がアセトンで
の沈澱処理によって母液から得られる。
【００８６】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−51℃の温度範囲および−
30〜−10℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に135 および138 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 69 g/10分の溶融流動指数230/2.16、2.1 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.8 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。鋼球押込
硬度は13 N/mm2である。
【００８７】実施例 3 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液136cm3(=MAO 、200 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、9
1.0 mg(0.180 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
【００８８】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして180 分間この温
度を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
40 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの15分の反応時間の間、エチレンを後から圧入する
ことによって維持する。
【００８９】3.4 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 110の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの11.5重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、1.9 重量%の
エチレン含有量および 98 の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として74% の結晶性含有分が得られる。39
重量% のエチレン含有量および 144のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として26% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。示差熱分析
(−180 〜200 ℃、加熱速度 2 K/ 分) で得られるエン
タルピー曲線に、二つのガラス転移が零点温度以下で−
67〜−47℃の温度範囲および−18〜−7 ℃の温度範囲に
認められる。ポリマーの溶融も同様に133 および138 ℃
の二つの部分で生じる。このポリマーは 315g/10分の溶
融流動指数230/2.16、1.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−40℃) および1.1 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−
60℃) を有している。
【００９０】このポリマーを慣用の熱安定剤を添加して
顆粒に加工する。この顆粒から製造された成形体は、2.
1 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.5 mJ
/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【００９１】実施例 4 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液102cm3(=MAO 、150 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、90
mg(0.178 mmol) のrac-エチレンビスインデニル- ハフ
ニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mmolの
Al) に溶解しそして15分間放置することによって予備活
性化する。
【００９２】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして 180分間この温
度を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
40 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの15分の反応時間の間、後からエチレンを圧入する
ことによって維持する。
【００９３】0.76kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは97の粘度数 VN を有している。ポリ
マーの14.8重量% はエチレンの重合によって生じた。ガ
ソリン混合物での再結晶処理によって、1.9 重量%のエ
チレン含有量および 109の粘度数VNを有する、ポリマー
全体を基準として60% の結晶性含有分が得られる。34重
量% のエチレン含有量および79のVNを持つ、ブロックコ
ポリマーを基準として40% のゴム状物質がアセトンでの
沈澱処理によって母液から得られる。
【００９４】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−62〜53℃の温度範囲および−24
〜−8 ℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に135 および139 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 85 g/10分の溶融流動指数230/2.16、1.4 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.3 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【００９５】実施例 5 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液255cm3(=MAO 、375 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
9.8 mg(0.098 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
【００９６】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの10分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
【００９７】1.5 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 111の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの4.3 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.2 重量% の
エチレン含有量および 107の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として78% の結晶性含有分が得られる。1
8.8重量% のエチレン含有量および 125のVNを持つ、ブ
ロックコポリマーを基準として22% のゴム状物質がアセ
トンでの沈澱処理によって母液から得られる。
【００９８】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−63〜−49℃の温度範囲および−
22〜−8 ℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に133 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 79 g/10分の溶融流動指数230/2.16、1.4 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.3 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【００９９】実施例６ 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液255cm3(=MAO 、375 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
4.9 mg(0.089 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
【０１００】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分間の間に60℃に冷却する。エチレンを、
モノマー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液
中に導入する。この圧を、残りの20分の反応時間の間、
後からエチレンを圧入することによって維持する。1.5k
gのブロック- コポリマーが得られる。
【０１０１】このポリマーは 154の粘度数 VN を有して
いる。ポリマーの 7.0重量% はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、 146
の粘度数VNを有する、ポリマー全体を基準として76% の
結晶性含有分が得られる。29重量% のエチレン含有量お
よび 180のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準として
24% のゴム状物質がアセトンでの沈澱処理によって母液
から得られる。
【０１０２】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−61〜51℃の温度範囲および−20
〜−12℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 74 g/10分の溶融流動指数230/5 、2.3 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.9 mJ/mm2のノッ
チ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。鋼球押込硬度
は26 N/mm2である。
【０１０３】実施例７ 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液255cm3(=MAO 、375 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
4.8 mg(0.089 mmol) のrac-エチレンビスインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを17 cm3のMAO 溶液(= 25 mm
olのAl) に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
【０１０４】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が35 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの10分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
【０１０５】1.5 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 118の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの9.2 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.2 重量% の
エチレン含有量および 120の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として72% の結晶性含有分が得られる。32
重量% のエチレン含有量および 113のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として28% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
【０１０６】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−52℃の温度範囲および−
18〜−10℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に133 および137 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 65 N/mm2 の鋼球押込硬度を持つ。
【０１０７】実施例８ 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、8
5.6 mg(0.160 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【０１０８】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分間の間に60℃に冷却する。エチレンを、
モノマー混合物の沸騰圧が34 barに上昇するまで懸濁液
中に導入する。この圧を、残りの10分の反応時間の間、
後からエチレンを圧入することによって維持する。1.40
kgのブロック- コポリマーが得られる。
【０１０９】このポリマーは 190の粘度数 VN を有して
いる。ポリマーの 2.9重量% はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、 187
の粘度数VNを有する、ポリマー全体を基準として86% の
結晶性含有分が得られる。21重量% のエチレン含有量お
よび 208のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準として
14% のゴム状物質がアセトンでの沈澱処理によって母液
から得られる。
【０１１０】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−62〜51℃の温度範囲および−23
〜−12℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および157 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 9.0g/10分の溶融流動指数230/2.16 、3.8 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.5 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【０１１１】実施例９ 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、8
5.6 mg(0.160 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することに
よって予備活性化する。
【０１１２】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が39 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの20分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
【０１１３】1.8 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 197の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの7.0 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.2 重量% の
エチレン含有量および 210の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として76% の結晶性含有分が得られる。29
重量% のエチレン含有量および 156のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として24% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
【０１１４】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−57〜−47℃の温度範囲および−
32〜−20℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に140 および154 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 8.7g/10分の溶融流動指数230/2.16 、2.3mJ/
mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および1.8 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度(−60℃) を有している。このポ
リマーの鋼球押込硬度は47 N/mm2である。
【０１１５】実施例10 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液161cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、5.
1 mg(0.011 mmol)のrac-ジメチルシリルビスインデニル
- ハフニウム- ジクロライドを86 cm3のMAO 溶液(= 132
mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによって
予備活性化する。
【０１１６】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして80分間この温度
を維持する。60℃に冷却 (時間は10分必要) した後に、
エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が35 barに上昇す
るまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの10分の反
応時間の間、後からエチレンを圧入することによって維
持する。
【０１１７】4.6 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 56 の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの 4.8重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4 重量% の
エチレン含有量および48の粘度数VNを有する、ポリマー
全体を基準として79% の結晶性含有分が得られる。21重
量% のエチレン含有量および 86 のVNを持つ、ブロック
コポリマーを基準として21% のゴム状物質がアセトンで
の沈澱処理によって母液から得られる。
【０１１８】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−59〜48℃の温度範囲および−37
〜−25℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に138 および160 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 45 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) およ
び22 mJ/mm2 のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有して
いる。溶融流動指数230/5 は20.4g / 分である。
【０１１９】実施例11 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
1.1 mg(0.077 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【０１２０】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、30分間この温度を維
持しそして 5分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの15分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
【０１２１】0.230 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 187の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの3.6 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6 重量% の
エチレン含有量および 186の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として77% の結晶性含有分が得られる。14
重量% のエチレン含有量および 188のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として23% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
【０１２２】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−57〜−48℃の温度範囲および−
31〜−20℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に136 および159 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 18 g/10分の溶融流動指数230/5 、3.4 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.3 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【０１２３】実施例12 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
2.1 mg(0.079 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【０１２４】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、50分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が33 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの30分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
【０１２５】0.85 kg のブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 195の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの6.1 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.3 重量% の
エチレン含有量および 190の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として63% の結晶性含有分が得られる。16
重量% のエチレン含有量および 204のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として37% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
【０１２６】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−58〜−47℃の温度範囲および−
29〜−18℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に132 および155 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 5.0g/10分の溶融流動指数230/2.16、10.2g/10
分の溶融流動指数230/5 、2.2 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および1.8 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。このポリマーの鋼球押込硬度
は35 N/mm2である。
【０１２７】実施例13 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、14
9.4mg(0.250 mmol) のrac-フェニル (メチル) シリルビ
スインデニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMA
O 溶液(=34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置する
ことによって予備活性化する。
【０１２８】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、80分間この温度を維
持しそして10分の間に60℃に冷やす。エチレンを、モノ
マー混合物の沸騰圧が30 barに上昇するまで懸濁液中に
導入する。この圧を、残りの25分の反応時間の間、エチ
レンを後から圧入することによって維持する。
【０１２９】0.2 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 130の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの3.1 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、125 の粘度数
VNを有する、ポリマー全体を基準として88% の結晶性含
有分が得られる。26重量% のエチレン含有量および 167
のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準として12% のゴ
ム状物質がアセトンでの沈澱処理によって母液から得ら
れる。
【０１３０】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−49℃の温度範囲および−
29〜−18℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に130 および154 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 36 g/10分の溶融流動指数230/2.16、122 g/10
分の溶融流動指数230/5 、2.5 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および2.0 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。
【０１３１】実施例14 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、15
0.1mg(0.251 mmol) のrac-フェニル (メチル) シリルビ
スインデニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMA
O 溶液(=34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置する
ことによって予備活性化する。
【０１３２】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を 180
分間維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が
36 barに上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、
残りの30分の反応時間の間、エチレンを後から圧入する
ことによって維持する。
【０１３３】1.3 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 166の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの4.5 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.8 重量% の
エチレン含有量および176 の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として84% の結晶性含有分が得られる。24
重量% のエチレン含有量および 113のVNを持つ、ブロッ
クコポリマーを基準として16% のゴム状物質がアセトン
での沈澱処理によって母液から得られる。
【０１３４】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−56〜−45℃の温度範囲および−
31〜−22℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に140 および151 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 17g/10 分の溶融流動指数230/2.16、54 g/10
分の溶融流動指数230/5 、2.1 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および1.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。
【０１３５】実施例15 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 44cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、3.
7mg(0.008 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデニル
- ジルコニウム- ジクロライドを21 cm3のMAO 溶液(= 3
4 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによっ
て予備活性化する。
【０１３６】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を50分
間維持する。60℃に温度を下げた (時間は10分必要) 後
に、エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が30 barに上
昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの10分
の反応時間の間、エチレンを後から圧入することによっ
て維持する。
【０１３７】1.11kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは51の粘度数 VN を有している。ポリ
マーの3.8 重量% はエチレンの重合によって生じた。ガ
ソリン混合物での再結晶処理によって、0.4 重量%のエ
チレン含有量および48の粘度数VNを有する、ポリマー全
体を基準として77%の結晶性含有分が得られる。15重量%
のエチレン含有量および61のVNを持つ、ブロックコポ
リマーを基準として23% のゴム状物質がアセトンでの沈
澱処理によって母液から得られる。
【０１３８】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−63〜−50℃の温度範囲および−
32〜−23℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に138 および162 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは2.2 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃)お
よび29 mJ/mm2 のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) 並びに
29g/10 分の溶融流動指数230/5 を有している。
【０１３９】比較例 A 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、68 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、1
7.7mg(0.034 mmol)のrac-エチレンビスインデニル- ハ
フニウム- クロライドを21.4 cm3のMAO 溶液(= 34 mmol
のAl) に溶解しそして15分間放置することによって予備
活性化する。
【０１４０】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。124 のNVを持つ1.03kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、97.7重量
% の結晶性含有分が得られる。
【０１４１】36のVNを持つ、ポリマーを基準として2.3
重量% の粘着性物質がアセトンでの沈澱処理によって母
液から得られる。
【０１４２】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 138℃
で生ずる。このポリマーは1.4 mJ/mm2のノッチ付き衝撃
強度 (−40℃) および1.3mJ/mm2 のノッチ付き衝撃強度
(−60℃) を有している。
【０１４３】比較例 B 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
2.6mg(0.079 mmol)のrac-ジメチルシリルインデニル-
ハフニウム- ジクロライドを21.4 cm3のMAO 溶液(= 34
mmolのAl)に溶解しそして15分間放置することによって
予備活性化する。
【０１４４】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。173 のNVを持つ2.15kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、99.7重量
% の結晶性含有分が得られる。
【０１４５】ポリマーを基準として0.3 重量% の・・・
がアセトンでの沈澱処理によって母液から得られる。
【０１４６】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 158℃
で生ずる。このポリマーは、17g/10分の溶融流動指数23
0/2.16、1.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) お
よび1.3mJ/mm2 のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有し
ている。
【０１４７】比較例 C 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、12
2.2 mg(0.204 mmol)のrac-フェニル (メチル) シリルビ
スインデニル- ハフニウム- ジクロライドを21.4 cm3の
MAO 溶液(= 34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置す
ることによって予備活性化する。
【０１４８】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。141 のNVを持つ0.75kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、96.5重量
% の結晶性含有分が得られる。
【０１４９】106 のNVを有する、ポリマーを基準として
3.5 重量% の粘着性物質がアセトンでの沈澱処理によっ
て母液から得られる。
【０１５０】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 154℃
で生ずる。このポリマーは、24g/10分の溶融流動指数23
0/2.16、1.5 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) お
よび1.0 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有し
ている。
【０１５１】比較例 D 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、5.
2 mg(0.012 mmol)のrac-ジメチルシリルビスインデニル
- ジルコニウム- ジクロライドを21.4 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【０１５２】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。47のNVを持つ2.10kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、98.5重量
% の結晶性含有分が得られる。
【０１５３】26のNVを有する、ポリマーを基準として1.
5 重量% の粘着性物質がアセトンでの沈澱処理によって
母液から得られる。
【０１５４】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 160℃
で生ずる。このポリマーは、1.1 mJ/mm2のノッチ付き衝
撃強度 (−40℃) および0.8mJ/mm2のノッチ付き衝撃強
度 (−60℃) を有している。
【０１５５】比較例 E 固体のチタン触媒成分の製造 9.52g(100 mmol) の無水塩化マグネシウム、50cm3 のデ
カンおよび46.8cm3(300 mmol) の2-エチルヘキシルアル
コールを、2 時間の間130 ℃で反応させて、均一な溶液
を得る。これに 2.22g (15.0 mmol)の無水フタル酸を添
加する。この混合物を、無水フタル酸が溶解するまで更
に 1時間 130℃で攪拌する。得られる溶液を室温に冷却
し、400 cm3(3.6 mol)の四塩化チタンを−20℃で1 時間
にわたって滴加し、その後に混合物を 4時間 110℃に加
熱する。110 ℃の温度が達成された時に、5.36cm3 (25.
0 mmol) のジイソブチルフタレートを添加する。この混
合物をこの温度で更に 2時間攪拌する。次いで、固形分
を得る為に熱い状態で濾過し、その固形分を400 cm3 の
四塩化チタン中に再び懸濁させそして 2時間の間に110
℃にする。次に固形分含有分を熱間濾過によって集め、
遊離のチタン化合物が洗浄媒体中にもはや検出できなく
成るまで熱いデカンおよびヘキサンにて 110℃で洗浄す
る。
【０１５６】そうして得られる固体のチタン触媒成分を
ヘキサンに懸濁した状態で貯蔵する。この懸濁液の一部
を、触媒の組成を分析する為に、乾燥する。この分析で
2.5重量% のチタン、56.4重量% の塩素、17.5重量% の
マグネシウムおよび21.0重量% のジイソブチルフタレー
トが測定された。
【０１５７】重合 H2を70 dm3の容量の反応容器中に1.5 bar の内部圧まで
最初に導入し、40 dm3の液状プロピレンを導入しそして
200 mmol のトリエチルアルミニウム、40 mmol のジフ
ェニルジメトキシシランおよび4.53cm3 の上記の触媒懸
濁液 (0.08 mmol のTiに相当する) を継続的に配量供給
する。反応容器の内容物を70℃に加熱し、プロピレンの
重合を80分間実施する。内部温度が10分の間に60℃に達
した後に、エチレンを導入しそして内部圧を32 barにす
る。この圧を、残りの50分の反応時間の間、後からエチ
レンを圧入することによって維持する。
【０１５８】0.75 kg のブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 138の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの5.7 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、 3.0重量% の
エチレン含有量および136 のVNを有する、ポリマー全体
を基準として94% の結晶性含有分が得られる。47重量%
のエチレン含有量および79のVNを持つ、ブロックコポリ
マーを基準として6 % のゴム状物質がアセトンでの沈澱
処理によって母液から得られる。
【０１５９】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、ガラス転移が
零点温度以下で−56〜25℃の温度範囲に認められる。
【０１６０】このポリマーは 230g/10分の溶融流動指数
230/2.16、0.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃)
および0.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有
している。
【０１６１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の方法
は、コポリマーの非結晶質成分のガラス転移域が低く且
つ狭い範囲にあり且つそれ故に低温でも優れた衝撃強度
を示すコポリマーをもたらした。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 210/16 ＭＪＭ 9053−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ 7107−4Ｊ (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハッテルスハイメル・ストラーセ、15 (72)発明者 ハルトムート・コンドッホ ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、ローレライストラーセ、101 (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・アム・ タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ディ ー・リッテルウイーゼン、10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）少なくとも９５重量% の重合プロ
    ピレン含有量の結晶質ポリマー２０〜９９重量% （２）２０〜９０重量% のエチレン含有量の非結晶質エ
    チレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量% より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と
    有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、第
    １段階でポリマー（１）を０〜１００℃の温度、５〜１
    ００ barの圧力のもとで１５〜４００分の滞留時間にわ
    たって液状プロピレンの状態で１以上の段階において製
    造しそして第２段階でポリマー（２）をエチレンの存在
    下に０〜１００℃の温度、５〜４９ barの圧力のもとで
    １０〜１８０分の滞留時間にわたって製造することによ
    り、製造するに当たり、第２段階での重合を、溶液状態
    または懸濁状態にて式I 【化１】 〔式中、M1は周期律表の第IVb 、第Ｖb または第VIb 族
    の金属であり、 R1およびR2は互いに同じか異なり、水素原子、炭素原子
    数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ
    基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10
    のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
    基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
    数 7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40のア
    リールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じか異なり、水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、-N
    R10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR10 2であり
    ──但しR10 はハロゲン原子または炭素原子数 1〜10の
    アルキル基であるか、または何れの場合にもR3、R4、R5
    またはR6の互いに隣接する二つがそれらと結合する炭素
    原子と一緒に環を形成し、 R7は 【化２】 =BR11 、=AlR11、-Ge-、-Sn-、 -O-、 -S-、=S=O、=S
    O2、=NR11 、=CO 、=PR11 または=P(O)R11であり、その
    際 R11、R12 、 R13、R14 およびR15 は互いに同じか異
    なり、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数 1〜10のア
    ルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、炭
    素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10のフル
    オロアリール基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭
    素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のア
    リールアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケ
    ニル基または炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基を
    意味するかまたはR11とR12 または R11とR13 とはいず
    れの場合にもそれらが結合する原子と一緒に成って環を
    形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 p は１、２または３であり、 R8およびR9は互いに同じか異なり、=CR11R12であり、但
    し R11およびR12 は上記の意味を有し、 m および nは互いに同じか異なっており、0 、1 または
    2を意味し、m+n は0、1 または 2である。]で表される
    メタロセンである遷移金属化合物および式II 【化３】 [ 式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキル基でありそ
    して qは 2〜50の整数である。]で表される線状の種類
    および／または式III 【化４】 [ 式中、R16 および qは上記の意味を有する。]で表さ
    れる環状の種類の有機アルミニウム化合物を用いて実施
    することを特徴とする、上記ポリプロピレン成形材料の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 ４〜10個の炭素原子を持つ1-オレフィン
    ５モル％までをポリマー（１）および（２）の製造の際
    に追加的に用いる請求項 1に記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
    プロピレン成形材料。
  4. 【請求項４】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
    プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。
  5. 【請求項５】 請求項 2に記載の方法で製造されたポリ
    プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。
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