JPH0377054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に
優れ、しかも良好な機械的強度を有するブロツク
共重合体組成物の２軸延伸フイルム、シートまた
はチユーブに関する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最新特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特公昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つ
フイルムを製造する方法である。しかしながら、
この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量
の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張
延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコントロール
された温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフイルムが得られず、従つて容易に実施
し難いという欠点を有する。又、後者の方法はス
チレン含有量が65〜90％のスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体にスチレン含有量が20〜50％の
スチレン・ブタジエンブロツク共重合体を10〜30
重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸
フイルムを製造する方法であるが、この方法は両
者の混練状態が不良の場合、充分な低温収縮性が
発現できず、混練方法に高度のテクニツクを要し
て容易に実施し難いという欠点を有する。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム、シート等を容
易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブ
ロツク共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
重合ブロツクがある特定の範囲の分子量を有する
ブロツク共重合体を比較的低温で延伸することに
よりその目的が達成されることを見い出し、特願
昭56−22989号及び特願昭56−63325号を出願し
た。その後、本発明者らはその改良について更に
検討を進めた結果、ブロツク共重合体に低分子量
のビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体を
配合することによりフイルム、シート等の剛性を
低下させることなく低温収縮性が極めて改良され
ることを新たに見い出し、本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は (1)(a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクを有し、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平
均分子量が10000〜100000で、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重合比が60：40〜
95：５であるブロツク共重合体100重量部、 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
５〜100重量部、 から成るブロツク共重合体組成物を２軸延伸して
なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、引張弾性率が、7000Kg／cm²以上であることを
特徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体
組成物の２軸延伸フイルム、シートまたはチユー
ブ。 (2)(a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツ
クを有し、しかもビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクの数平均分子量が10000〜100000
で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が60：40〜95：５、下記式で表示され
る非ブロツク率が５重量％以上、

【表】 （ブロツク共重合体中の全
ビニル芳香族炭化水素の重量）
であるブロツク共重合体、100重量部 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合
体、５〜100重量部から成るブロツク共重合
体組成物を２軸延伸してなり、延伸方向にお
ける80℃の熱収縮率が15％以上、引張弾性率
が7000Kg／cm²以上であることを特徴とする低
温収縮性に優れたブロツク共重合体組成物の
延伸フイルム、シートまたはチユーブ（以
下、延伸成形品Ａとする） (3) 前記第１項又は第２項において、それぞれの
(a)成分100重量部、(b)成分５〜100重量部に対し
て、それぞれ成分(c)数平均分子量が30000〜
1000000であるビニル芳香族炭化水素重合体又
は共重合体５〜80重量部を付加してなる、ブロ
ツク共重合体組成物の延伸フイルム、シート又
はチユーブ（以下、延伸成形品Ｂとする） (4)(a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクを有し、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平
均分子量が10000〜100000で、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比が60：40〜
95：５、下記式で表示される非ブロツク率が
５重量％以上

【表】 （ブロツク共重合体中の全
ビニル芳香族炭化水素の重量）
であるブロツク共重合体、100重量部 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合
体、５〜100重量部 (c) 数平均分子量が30000〜1000000であるビニ
ル芳香族炭化水素重合体または共重合体、５
〜80重量部 からなるブロツク共重合体組成物を２軸延伸して
なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、引張弾性率が10000Kg／cm²以上であることを
特徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体
組成物の延伸フイルム、シートまたはチユーブ
（以下、延伸成形品Ｂとする） に関する。 本発明によればブロツク共重合体組成物の延伸
フイルム、シートまたはチユーブが容易に得ら
れ、しかも得られた成形品が低温において優れた
収縮性を有するため、収縮包装工程において高温
で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品
の包装、例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品
の包装に適する。特に延伸成形品Ｂは低温収縮性
のみならず剛性にも優れるため、包装工程におい
て成形品のへたりを生じると収縮包装がスムーズ
に行なえない用途、たとえば物品のラベリングな
どの用途に好適に利用できる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、少なくとも２個のビニル芳
香族炭化水素重合体ブロツクと少なくとも１個、
好ましくは２個以上の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクあるいは共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素との共重合体ブロツクとを有するブロツ
ク共重合体を使用する。ここで共役ジエンを主体
とする重合体ブロツクあるいは共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との共重合体ブロツクとは、共
役ジエンの含有量が50重量％以上、好ましくは70
重量％以上、更に好ましくは90重量％以上の重合
体ブロツクである。共役ジエンを主体とする重合
体ブロツクあるいは共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロツク中に共重合されてい
るビニル芳香族炭化水素は重合体ブロツク中に均
一に分布していても、またテーパー（漸減）状に
分布していてもよい。ブロツク共重合体中のビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は60：
40ないし95：５、好ましくは75：25ないし90：
10、更に好ましくは78：22ないし88：12である。
ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量％未満の
場合は引張強度や剛性が劣りフイルム、シート等
として不適当であり、又95重量％を超える場合は
耐衝撃性が劣るため好ましくない。 本発明の延伸成形品Ａで使用するブロツク共重
合体において、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクの数平均分子量は10000〜100000、好ましく
は15000〜80000、更に好ましくは20000〜60000で
ある。また、本発明の延伸成形品Ｂで使用するブ
ロツク共重合体においては、ビニル芳香族炭化水
素ブロツク重合体の数平均分子量は10000〜
100000、好ましくは15000〜80000、更に好ましく
は20000〜60000、とりわけ好ましくは20000〜
50000である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクの数平均分子量が10000未満の場合には引張
強度や剛性が劣るために好ましくない。また、ビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子
量が上記範囲を超える場合は低温で延伸ができ
ず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくい。 一方、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロツクの分子量は特に制限はないが、
一般に数平均分子量が500〜200000、好ましくは
1000〜100000である。また、ブロツク共重合体全
体としての分子量は、一般に数平均分子量が
20000〜1000000、好ましくは30000〜500000、更
に好ましくは50000〜300000である。 本発明で使用するブロツク共重合体は、ダート
衝撃値、熱収縮率、剛性のバランスをよくするた
めには下式で表示される非ブロツク率が５重量％
以上である。

【表】 （ブロツク共重合体中の全
ビニル芳香族炭化水素の重量）
ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量は、四酸化オスミウムを触媒
としてジ−ターシヤリーブチルハイドロパーオキ
サイドにより共重合体を酸化分解する方法（例え
ば、L.M.KOLTHOFF、et al.、J.Polym.
Sci.1429（1946）に記載の方法）などにより定量
することができる。かかるブロツク共重合体を使
用すると耐衝撃性や低温収縮性に優れたものが得
られる。尚、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ツクあるいは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
との共重合体ブロツク中に共重合しているビニル
芳香族炭化水素の量が少ないブロツク共重合体、
換言すればビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
に組込まれていないビニル芳香族炭化水素の量が
少ないブロツク共重合体、具体的には下式で表示
される非ブロツク率が15重量％以下、好ましくは
10重量％以下のブロツク共重合体を使用した場合
には剛性に優れたものが得られる。 本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公昭49
−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量及びビニル芳香族炭化水素含有量、非
ブロツク率が本発明で規定する範囲内になる様に
製造条件を設定しなければならない。 上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で
有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロツ
ク共重合体する手法である。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−B′）_o（ただし、ｎ＝１は除く） (ロ) Ａ（−B′−Ａ）_o (ハ) B′（−Ａ−B′）_o（ただし、ｎ＝は除く） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクであり、B′は共役ジエを主体とする
重合体ブロツクあるいは共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素との共重合体ブロツクである。Ａブロ
ツクとＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。ｎは１以上の整数である。ま
たは、B′がとくに共役ジエンのみからなる重合
体ブロツクの場合はこれをＢと表わす。）で表わ
される線状ブロツク共重合体、あるいは一般式、 (ニ) 〔（B′−Ａ）−_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−B′）−_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（B′−Ａ）−_oB′〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−B′）−_oＡ〕−_n+2Ｘ （上式において、Ａ、B′は前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 本発明において、ブロツク共重合体の特に好ま
しいポリマー構造は、前記一般式(イ)においてｎ＝
３〜10、好ましくは３〜５、更に好ましくは３ま
たは４、一般式(ロ)または(ハ)においてｎ＝２〜10、
好ましくは２〜５、更に好ましくは２または３、
一般式(ニ)または(ホ)においてｎ＝２〜10でかつｍ＝
１〜10、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜
５、更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝１
または２、一般式(ヘ)または(ト)においてｎ＝１〜10
でかつｍ＝１〜10、好ましくはｎ＝１〜５でかつ
ｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝１または２でか
つｍ＝１または２である。前記一般式においてｎ
またはｍが上記範囲内にあるブロツク共重合体は
比較的容易に製造できるばかりでなく、最終的に
得られる延伸成形品の低温収縮性、耐衝撃性及び
剛性が特に優れたものが得られる。従つて本発明
の好適な実施例態様として、ｎまたはｍが上記範
囲内にあるポリマー構造を有するブロツク共重合
体またはこれらの任意の混合物、或いは該ブロツ
ク共重合体またはその混合物に、ｎまたはｍが上
記範囲外のポリマー構造を有するブロツク共重合
体を50重量％未満、好ましくは30重量％以下、更
に好ましくは10重量％以下配合した混合物を成分
(a)とて使用する態様があげられる。 尚、本発明において成分(a)としてブロツク共重
合体の混合物を使用する場合、各ブロツク共重合
体はそのビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
数平均分子量が本発明で規定する範囲内の分子量
を有するものを使用するのが、低温収縮性に優れ
た成形品を得る上で好ましい。従つてブロツク共
重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
の数平均分子量が本発明で規定する範囲外の分子
量を有するブロツク共重合体を混合する場合は、
その配合量は50重量％未満、好ましくは30重量％
以下、更に好ましくは10重量％以下にすべきであ
る。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ヒニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等は損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水素
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。 本発明で使用する成分(b)及び(c)のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素系モノマーの単独重合体または共
重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸エスチル、アクリロニトリル等との共重合体が
含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重
合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合
体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体で
ある。 本発明で使用する成分(b)の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は、200〜20000、好ましくは200〜10000、更に好
ましくは300〜6000である。数平均分子量が20000
を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため
好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子
量が300以上、500未満のものであり、かかる低分
子量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良
効果が極めて良好である。成分(b)の低分子量ビニ
ル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量
は、成分(a)のブロツク共重合体100重量部に対し
て、５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、
更に好ましくは15〜55重量部である。５重量部未
満では低温収縮性の改良効果が十分でなく、100
重量部を超えると耐衝撃性が低下して好ましくな
い。 本発明で成分(c)として使用するビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の数平均分子量は、
30000〜1000000、好ましくは50000〜1000000、更
に好ましくは80000〜500000である。成分(c)の数
平均分子量が30000未満の場合には、剛性の改良
効果が十分でないため好ましくない。成分(c)のビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合
量は、成分(a)のブロツク共重合体100重量部に対
して、５〜80重量部、好ましくは10〜60重量部、
更に好ましくは15〜45重量部である。５重量部未
満の場合には、剛性の改良効果が十分じなく、80
重量部を超えると低温収縮性が悪化し、耐衝撃性
も低下するため好ましくない。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物には
目的に応じて種々の添加剤を添加することができ
る。好適な添加剤としては30重量部以下のクマロ
ン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟
化剤、可塑剤があげられる。また、各種の安定
剤、顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤等も添加できる。尚、ブロツキング防止剤とし
ては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステ
アレート、ソルビタンモノステアレート、脂肪族
アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリス
トール脂肪酸エステル等が好適に用いられる。 本発明において、成分(a)と成分(b)からなるブロ
ツク共重合体組成物、または成分(a)、成分(b)及び
成分(c)から成るブロツク共重合体組成物は、
JISK−6870に従つて測定したメルトフロー（200
℃、５Kg加重）が0.001〜70、好ましくは0.01〜
50、更に好ましくは0.1〜30ｇ／10分のものが好
ましい。かかる範囲のメルトフローを有するブロ
ツク共重合体組成物はフイルム、シートまたはチ
ユーブの成形性に優れる。 本発明において成分(a)と成分(b)、または成分
(a)、成分(b)と成分(c)、或いはこれらと他の添加剤
を混合する方法は、従来公知のあらゆる配合方法
によつて製造することがてきる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナル
ミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混
練機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔融混
練方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶
剤を加熱除去する方法等が用いられる。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
延伸フイルム、シートまたはチユーブを得るに
は、従来塩化ビニル樹脂等のフイルム、シートま
たはチユーブに対し夫々熱収縮性を付与するため
に採られている手法が基本的には利用できるが、
得られたフイルム、シートまたはチユーブは80℃
における熱収縮率が15％以上、好ましくは20〜90
％、更に好ましくは40〜80％でなければならな
い。80℃における熱収縮率が15％未満の場合は低
温収縮性が悪いため収縮包装工程において該工程
を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必
要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の
包装が不可能となつたり収縮包装処理能力が低下
するため好ましくない。尚、本発明において80℃
における熱収縮率とは、２軸延伸フイルム、シー
トまたはチユーブを80℃の熱水、シリコン−オイ
ル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱
媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方
向における熱収縮率である。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
２軸延伸フイルム、シート等の成形品を得るに
は、ブロツク共重合体組成物を通常のＴダイまた
は環状ダイからフラツト状またはチユーブ状に
160〜250℃、好ましくは180〜220℃で押出成形
し、得られた未延伸物を２軸延伸する。例えば２
軸延伸の場合、フイルム、シートの場合には押出
フイルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に
延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チユ
ープの場合にはチユーブの押出方向及びチユーブ
の円周方向、即ちチユーブ軸と直角をなす方向に
それぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。本発
明においては、延伸温度60〜120℃、好ましくは
70〜110℃、更に好ましくは80〜100℃で、縦方向
及び横方向に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２
〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が60℃
未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の成形
品が得にくく、120℃を超える場合は低温収縮性
の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて
必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で
選定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱
収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても、異つていてもよい。２軸延伸後の成形品
は、次いで必要に応じて冷却後直ちに60〜100℃
で短時間、例えば３〜30秒間、好ましくは10〜20
秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止す
る手段を実施することも可能である。本発明の２
軸延伸された延伸成形品Ａは、延伸方向における
引張弾性率が7000Kg／cm²以上、好ましくは10000
Kg／cm²以上、更に好ましくは15000Kg／cm²以上で
あるのが熱収縮包装材として好ましい。引張弾性
率が7000Kg／cm²未満の場合は、収縮包装工程にお
いてヘタリを生じて正常な包装ができにくいとい
う問題を生じる。一方、本発明の２軸延伸された
延伸成形品Ｂは、延伸成形品Ａより剛性の優れた
成形品を得ることが可能であり、延伸方向におけ
る引張弾性率が10000Kg／cm²以上、好ましくは
15000Kg／cm²以上、更に好ましくは18000Kg／cm²以
上である。 本発明の２軸延伸フイルム、シートまたはチユ
ーブを熱収縮性包装材として使用する場合、目的
の熱収縮率を達成するために150〜300℃、好まし
くは180〜250℃の温度で数秒から数分、たとえば
１〜60秒、好ましくは２〜20秒加熱して熱収縮さ
せることができる。 本発明の２軸延伸フイルム、シートまたはチユ
ーブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛
生上優れたものであり、その特性を生かして種々
の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包
装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用でき
る。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 尚、以下の実施例において、ブロツク共重合体
組成物のメルトフローは、１〜30ｇ／10分の範囲
のものを用いた。 実施例１〜２、参考実施例１〜６及び比較例１〜
４ (1) スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の製
造。 ポリマー構造、スチレン含有量及びスチレン
ブロツクの数平均分子量が第１表に示す如きス
チレン−ブダジエンブロツク共重合体を製造し
た。即ち、実施例１〜２、参考実施例１〜６及
び比較例１〜３に用いたスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体は、ノルマルヘキサン中でｎ
−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて重
合を行い、比較例４に用いたポリスチレンは、
シクロヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを重合
開始剤として用いて重合を行つた。 (2) 延伸フイルムの製造 上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
と分子量の異なるポリスチレンを用い、第１表
に示す配合割合でブロツク共重合体組成物と
し、40mmφ押出機を用いてシート状に成形し
た。その後、第１表に示す延伸条件により１軸
及び２軸の延伸フイルムの製造を行つた。得ら
れた延伸フイルムの物性の測定を行つた。その
結果を第１表に示す。なお、参考実施例１〜６
の１軸延伸フイルムにおける延伸方向と直交す
る方向の80℃に於ける熱収縮率は５％未満であ
つた。

【表】

【表】 実施例３〜７、参考実施例７〜13及び比較例５、
６ (1) スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の製
造。 ポリマー構造、スチレン含有量及びスチレン
ブロツクの数平均分子量が第２表に示す如きス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体を製造し
た。即ち実施例３〜５、参考実施例７〜11及び
比較例５、６に用いたスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体は、ノルマルヘキサン中でｎ−
ブチルリチウムを重合開始剤として用いて重合
を行い、参考実施例13及び実施例７に用いたス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体は、シク
ロヘキサン中で（Ｓ−Ｂ）−₂Liをｎ−ブチルリ
チウムの存在下で重合したのち、SiCl₄を用い
てカツプリング反応を行いラジアル型のスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を製造した。
参考実施例12及び実施例６に用いたスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体は、シクロヘキサ
ン中で（Ｓ−Ｂ）−₂Liをｎ−ブチルリチウムの
存在下で重合を行つたのち、SiCl₄とSi
（CH₃）₂Cl₂を用いてカツプリング反応行い、ラ
ジアル型とリニア型を混在させたものである。 (2) 延伸フイルムの製造 上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
と分子量の異なるポリスチレンを用い、第２表
に示す配合割合でブロツク共重合体組成物と
し、40mmφ押出機を用いてシート状に成形し
た。その後、第２表に示す延伸条件により１軸
及び２軸の延伸フイルムの製造を行つた。得ら
れた延伸フイルムの物性を測定した。その結果
を第２表に示す。なお、参考実施例７〜13の１
軸延伸フイルムにおける延伸方向と直交する方
向の80℃における熱収縮率は５％未満であつ
た。

【表】

【表】

【表】 参考実施例 14、15 （B′−Ｓ）₃の構造（B′はブタジエンとスチレン
の共重合体ブロツクを示す）を有し、スチレン含
有量80重量％、ポリスチレンブロツクの数平均分
子量35000、非ブロツク率20％のスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体を分子量が400及び
120000のポリスチレンを用いて、第３表に示す配
合組成のブロツク共重合体組成物をえ、その後参
考実施例１と同じ延伸条件で１軸延伸フイルムを
製造した。得られた延伸フイルムの物性を測定し
た結果を第３表に示す。

【表】 参考実施例 16 参考実施例２及び参考実施例７と同一組成及び
同一方法により、それぞれのブロツク共重合体組
成物から厚さ40μの１軸延伸フイルムをそれぞれ
製造した。次にこれらのフイルムに文字及び模様
を印刷した後、延伸した方向を円周方向に、そし
て延伸していない方向を縦方向にして円筒状の熱
収縮性ラベルを作製し、それを耐衝撃性ポリスチ
レンから成形された円柱状のカツプをかぶせ、
200°〜240°の温度にコントロールされた収縮トン
ネルを通過させて熱収縮させた。その結果、これ
らの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワも
なく被包装品のカツプ表面にタイトに接触してお
り、簡単にはがれることもなかつた。また、印刷
された文字や模様も局部的に変形していることも
なく彩やかな仕上りでり、更に被包装物のカツプ
も加熱による変形は全く認められなかつた。 実施例 ８、９ 参考実施例14、15に用いた（B′−Ｓ）₃の構造の
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体を用いて
第４表に示す配合組成のブロツク共重合体組成物
を得た後、実施例２及び、実施例４と同じ延伸条
件で２軸延伸フイルムを製造した。得られた延伸
フイルムの物性の測定結果を第４表に示す。 実施例 10、11 （B′−Ｓ）₃の構造（B′ブタジエンとスチレンの
共重合体ブロツクを示す）を有し、スチレン含有
80重量％、ポリスチレンブロツクの数平均分子量
36000と38000、非ブロツク率がそれぞれ15％、10
％のスチレン−ブタジエンブロツク共重合体と分
子量が400のポリスチレンを用いて、第４表に示
す配合組成のブロツク共重合体組成物を得、その
後実施例２と同じ延伸条件で２軸延伸フイルムを
製造した。得られた延伸フイルムの物性を測定し
た結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
   重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロツクを有し、しかもビ
   ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分
   子量が10000〜100000で、ビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンとの重合比が60：40〜95：５で
   あるブロツク共重合体100重量部、 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
   ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体５〜
   100重量部、 から成るブロツク共重合体組成物を２軸延伸して
   なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
   上、引張弾性率が、7000Kg／cm²以上であることを
   特徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体
   組成物の２軸延伸フイルム、シート又はチユー
   ブ。 ２ (a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
   重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
   とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク
   を有し、しかも (1) ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
   平均分子量が10000〜100000、 (2) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
   合比が60：40〜95：５、 (3) 下記式で表示される非ブロツク率が５重量
   ％以上、 【表】 （ブロツク共重合体中の全
   ビニル芳香族炭化水素の重量）
   であるブロツク共重合体、100重量部 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
   ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体、５
   〜100重量部 から成るブロツク共重合体組成物を２軸延伸して
   なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
   上、引張弾性率が7000Kg／cm²以上であることを特
   徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体組
   成物の延伸フイルム、シート又はチユーブ。