JPH0436057B2 - - Google Patents
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- JPH0436057B2 JPH0436057B2 JP20493083A JP20493083A JPH0436057B2 JP H0436057 B2 JPH0436057 B2 JP H0436057B2 JP 20493083 A JP20493083 A JP 20493083A JP 20493083 A JP20493083 A JP 20493083A JP H0436057 B2 JPH0436057 B2 JP H0436057B2
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Description
本発明は、低温収縮性、耐衝撃性、剛性及び耐
環境破壊性に優れ、熱収縮性ラベル等に利用でき
る熱収縮性フイルムに関する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特開昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つ
フイルムを製造する方法である。しかしながら、
この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量
の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張
延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコントロール
された温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフイルムが得られず、従つて容易に実施
し難いという欠点を有する。又、後者の方法はス
チレン含有量が65〜90％のスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体にスチレン含有量が20〜50％の
スチレン・ブタジエンブロツク共重合体を10〜30
重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸
フイルムを製造する方法であるが、この方法は両
者の混練状態が不良の場合、充分な低温収縮性が
発現できず、混練方法に高度のテクニツクを要し
て容易に実施し難いという欠点を有する。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム、シート等を容
易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブ
ロツク共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクがある特定の範囲の分子量を有す
るブロツク共重合体或いはこの様なブロツク共重
合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体や通
常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が
達成されることを見い出し、特開昭57−138921
号、特開昭57−178722号及び特開昭57−210826号
を出願した。その後、本発明者らはその改良につ
いて更に検討を進めた結果、ビニル芳香族炭化水
素含有量が比較的高く、しかもビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクのブロツク率が高いブロツク
共重合体に、特定のポリマー構造を有しかつビニ
ル芳香族炭化水素含有量が比較的低いブロツク共
重合体を組合せることにより低温収縮性、耐衝撃
性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フイルムが得
られることを新たに見い出し、本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は、 (i) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢを有
し、ビニル芳香族炭化水素含有量が73重量％を
超え90重量％以下であるブロツク共重合体であ
り、しかも該ブロツク共重合体中に組込まれて
いるビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量が10000〜100000、ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクのブロツク率が85〜98重
量％であるブロツク共重合体30〜95重量部、 (ii) ポリマー構造が、一般式 （Ａ−Ｂ）p，Ｂ（―Ａ−Ｂ）p 〔（Ｂ−Ａ）p―――〕q+2――――Ｘ，〔（Ｂ−Ａ）
p―――Ｂ
〕q+2――――Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、エポキシ化ダイズ油
などのカツプリング剤の残基または多官能有機
リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｐ及
びｑは１以上の整数） のいずかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素含
有量が50重量％を超え73重量％以下で、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのブロツ
ク率が85重量％以上であるブロツク共重合体70
〜５重量部 からなるブロツク共重合体組成物を延伸し、延伸
方向における80℃の熱収縮率が15％以上、延伸方
向における引張弾性率が5000Kg／cm2以上である熱
収縮性フイルムに関する。 本発明の熱収縮性フイルムは低温で優れた収縮
性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を有す
るため、収縮包装工程において高温で長時間加熱
すると変質や変形を生じる様な物品の包装、例え
ば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装に適
する。又本発明の熱収縮性フイルムは耐衝撃性に
優れる点を生かしてガラスボルト等、破壊時に破
片が飛散し易い物品の被覆としても利用できる。
更に、本発明の熱収縮性フイルムは耐環境破壊性
に優れ、本発明の熱収縮性フイルムで被覆した物
品を気温が温度変化の激しい屋外環境下に放置し
ても破壊しにくいという特長を有する。特に、被
覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリエステ
ル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や吸
水性などが極めて異なる材質で構成されている場
合においてもクラツクが入るという問題がなく、
長期の自然環境下における放置に耐える。従つて
本発明の熱収縮性フイルムはかかる利点を生かし
て、上記の様な材質で構成される容器類のラベル
などの用途にとりわけ好適に利用できる。又、本
発明の熱収縮性フイルムは腰が強く、自動包装機
による包装機械適性に優れ、仕上りの綺麗な包装
ができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分(i)のブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢとを有す
るブロツク共重合体である。ここでビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロツクＡとはビニ
ル芳香族炭化水素含有量が50重量％を超える、好
ましくは70重量％以上の重合体ブロツクである。
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢ
とは、共役ジエンの含有量が50重量％以上、好ま
しくは70重量％以上、更に好ましくは90重量％以
上の重合体ブロツクである。ビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロツクＡ或いは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクＢ中にビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分
が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロツク中に均一に分布してい
ても、またテーパー（漸減）状に分布していても
よい。 本発明で使用する成分(i)ののブロツク共重合体
は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば
特公昭36−19286号公報、動公昭43−14979号公
報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号
公報、特公昭48−4106号公報などに記載された手
法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要
件を満足する様に製造条件を設定しなければなら
ない。 上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で
有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロツ
ク共重合体する手法である。 本発明においては、成分(i)のブロツク共重合体
としてはポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）o (ロ) Ａ（―Ｂ−Ａ）o-1 (ハ) Ｂ（―Ａ−Ｂ）o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクである。Ａブロツ
クとＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別さ
れる必要ない。ｎは２以上の整数、一般には２〜
５である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）l―――〕n+2――――Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）l―――〕n+2――――Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）l―――Ｂ〕n+2――――Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）ｌ――Ａ〕―n+2Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｌは１以上の
整数、一般には１〜５である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意のポリマー構
造の混合物が使用できる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用する成分(i)のブロツク共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素含有量が73重量％を超
え90重量％以下、好ましくは75〜85重量％で、ブ
ロツク共重合体に組込まれているビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクの数平均分子量が10000〜
100000、好ましくは15000〜70000であり、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのブロツク
率が85〜98重量％、好ましくは88〜95重量％であ
るブロツク共重合体である。ブロツク共重合体(i)
のビニル芳香族炭化水素含有量が73重量％以下の
場合には引張強度や剛性が劣り、又90重量％を超
える場合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。ブ
ロツク共重合体中に組込まれているビニル芳香族
炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量が10000
未満の場合には引張強度や剛性が劣り、100000を
超える場合は低温延伸性や低温収縮性が劣るため
好ましくない。更にビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクのブロツク率が85重量％未満の場合は剛
性が劣る。一方、ブロツク率が98重量％を超える
と耐環境破壊性が劣るため好ましくない。ビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクのブロツク率は、
ブロツク共重合体の製造時において少なくとも一
部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重
合する工程を設け、そこにおけるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性
比等を変えることによりコントロールすることが
できる。尚、本発明においてブロツク共重合体中
に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロツクの数平均分子量とは、四酸化オスミウムを
触媒としてジ・ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイドによりブロツク共重合体を酸化分解す
る方法（L.M.KOLTHOFF，etal.，J.Polym.
Sci.1，429（1946）に記載の方法）により得たビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツク成分（但し平
均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツク成分は除かれている）をゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（以下GPCという）
で測定し、GPC用の単分散ポリスチレンを用い
て作成した検量線を使用して常法（例えば「ゲル
クロマトグラフイー＜基礎編＞」講談社発行）に
従つて算出した値を云う。又、ビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクのブロツク率とは、上記の酸
化分解法により得たビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツク成分を定量し、下記の式から求めた値を
云う。 ブロツク率（重量％）＝（ブロツク共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体／（ブロツク共重合体中の
全ビニル芳香族炭化水素の重量％）※ ※ブロツクの重量％）／ ×100 本発で使用する成分(i)のブロツク共重合体は、
平均分子量が80000〜350000、好ましくは100000
〜300000であるのが成形加工性の点で好ましい。
ここでブロツク共重合体の平均分子量とは、
GPC用の単分散ポリスチレンのGPCにより、そ
のピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平
均分子量との検量線を作成し、ブロツク共重合体
のGPCパターンの主ピークカウント数に対応す
る分子量を検量線から読みとつた値を云う。 本発明で使用する成分(ii)のブロツク共重合体
は、ポリマー構造が、一般式 （Ａ−Ｂ）p、Ｂ（―Ａ−Ｂ）p 〔（Ｂ−Ａ）p―――〕q+2――――Ｘ，〔（Ｂ−Ａ）
p―――Ｂ
〕q+2――――Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ、エポキシ化ダイズ油など
のカツプリング剤の残基または多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｐ及びｑは１
以上の整数） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素含
有量が50重量％を超え73重量％以下、好ましくは
60〜72重量％で、しかも該ブロツク共重合体に組
込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
クのブロツク率が85重量％以上、好ましくは88重
量％以上であるブロツク共重合体である。成分(ii)
のポリマー構造が前記の一般式以外の場合には押
出性能、低温延伸性、低温収縮性、耐環境破壊性
能が劣り好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水
素含有量が50重量％以下の場合は剛性が低下し、
一方73重量％を超える場合は耐環境破壊性能が悪
化する。更に、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクのブロツク率が85重量％未満の場合は剛性が
劣るため好ましくない。本発明においては、耐環
境破壊性能の向上という点で、ブロツク共重合体
(ii)の平均分子量は80000〜350000、好ましは
100000〜300000のブロツク共重合体を使用するの
が好ましい。成分(ii)のブロツク共重合体中に組込
まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
の数平均分子量は特に制限はないが、より低温収
縮性の良好な成形品を得る上で該ブロツクの数平
均分子量が10000〜100000好ましくは15000〜
70000のブロツク共重合体を用いることが推奨さ
れる。 本発明においては、成分(i)と成分(ii)のブロツク
共重合体物に、成分(iii)としてビニル芳香族炭化水
素含有量が10〜50重量％、好ましくは15〜45重量
％のブロツク共重合体を配合して使用することが
でき、これにより低温収縮性、耐環境破壊性を悪
化することなく耐衝撃性を更に向上させることが
できる。成分(iii)としては、ブロツク共重合体の数
平均分子量が20000〜250000、好ましくは40000〜
200000のものが一般に使用できる。 本発明において、成分(i)と成分(ii)の重量比は
30：70〜95：５、好ましくは40：60〜90：10であ
る。各成分の配合量がこの範囲外である場合には
剛性又は耐環境破壊性が劣るため好ましくない。
又成分(iii)の配合量は、成分(i)と成分(ii)の合計量
100重量部に対して60重量部以下、好ましくは５
〜50重量部である。成分(iii)の配合量が60重量部を
超える場合は、引張強度や剛性が劣るため好まし
くない。 本発明で使用する成分(i)は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内
で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エ
ポキシ化、或いは化学反応により水酸基、チオー
ル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル
基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質
が行われていてもよい。 本発明では、ブロツク共重合体組成物（成分(a)
とする）に、低温延伸性及び低温収縮性を改良す
る目的で低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又
は共重合体（成分(b)とする）を配合してもよい。 また、低温延伸性、低温収縮性及び剛性を更に
改良する目的で成分(a)に前記成分(b)と比較的分子
量の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合
体（成分(c)とする）を配合してもよい。更に、剛
性を改良する目的で成分(a)に成分(c)のみを配合し
てもよい。 本発明で使用する成分(b)及び(c)のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素系モノマーの単独重合体または共
重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が
含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重
合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合
体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体で
ある。 本発明で使用する成分(b)の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は、20000以下、好ましくは200〜10000、更に好
ましくは300〜5000である。数平均分子量が20000
を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため
好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子
量が300以上500未満のものであり、かかる低分子
量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効
果が極めて良好である。成分(b)の低分子量ビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量
は、成分(a)のブロツク共重合体100重量部に対し
て、５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、
更に好ましくは15〜５重量部である。 本発明で成分(c)として使用する比較的分子量の
高いビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の数平均分子量は、30000以上、好ましくは50000
〜1000000、更に好ましくは80000〜500000であ
る。成分(c)の数平均分子量が30000未満の場合に
は、剛性の改良効果が十分でないため好ましくな
い。成分(c)のビニル芳香族炭化水素重合体または
共重合体の配合量は、成分(a)のブロツク共重合体
混合物100重量部に対して、５〜80重量部、好ま
しくは10〜60重量部、更に好ましくは15〜45重量
部である。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物又は
上記の如きビニル芳香族炭化水素重合体又は共重
合体を配合したブロツク共重合体組成物には目的
に応じて種々の添加剤を添加することができる。
好適な添加剤としては30重量部以下のクマロン−
インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化
剤、可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、
顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等
も添加できる。尚、ブロツキング防止剤、滑剤、
帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エ
チレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステ
アレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫
外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサ
リシレート、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス
−〔5′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−(2)〕チオ
フエン等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実
用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が
使用できる。これら一般に0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。 本発明において成分(i)と成分(ii)、又は成分(i)、
成分(ii)と成分(iii)、或いはこれらのブロツク共重合
体組成物と他の添加剤を混合する方法は、従来公
知のあらゆる配合方法によつて製造することがで
きる。例えば、オープンロール、インテンシブミ
キサー、インターナルミキサー、コニーダー、二
軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な
混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶
解または分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が
用いられる。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
１軸または２軸延伸フイルムを得るには、ブロツ
ク共重合体又はブロツク共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状ダイからフラツト状またはチユ
ーブ状に150〜250℃、好ましくは170〜220℃で押
出成形し、得られた未延伸物を１軸延伸はまたは
２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フイル
ム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出
方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する
方向に延伸し、チユーブ状の場合はチユーブの押
出方向または円周方向に延伸する。２軸延伸の場
合、フイルム、シート状の場合には押出フイルム
またはシートを金属ロール等で縦方向に延伸した
後、テンター等で横方向に延伸し、チユーブ状の
場合にはチユーブの押出方向及びチユーブの円周
方向、即ちチユーブ軸と直角をなす方向にそれぞ
れ同時に、あるいは別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の
良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必
要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場は熱収縮
率が小さく熱収縮性包装用として好ましくなく、
又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方
向及び横方向における延伸倍率は同一であつて
も、異つていてもよい。１軸延伸後、または２軸
延伸後の熱収縮性フイルムは、次いで必要に応じ
て冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜95℃
で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40
秒間熱処理して室温下における自然収縮を更に改
良する手段を実施することも可能である。 この様にして得られる熱収縮性フイルムは、延
伸方向における80℃の熱収縮率が15％以上、好ま
しくは20〜70％、更に好ましくは30〜80％でなけ
ればならない。延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装
工程において該工程を高温かつ均一に調整した
り、長時間加熱する必要があり、高温で変質や変
形を生じる様な物品の包装が不可能となつたり収
縮包装処理能力が低下するため好ましくない。
尚、本発明において80℃における熱収縮率とは、
１軸延伸又は２軸延伸フイルムを80℃の熱水、シ
リコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を
阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形
品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、
本発明の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮性
フイルムは、延伸方向における引張弾性率が5000
Kg／cm2以上、好ましくは7000Kg／cm2以上である。
延伸方向における引張弾性率が5000Kg／cm2以上の
場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じなく
正常な包装ができて好ましい。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために150〜300℃、好ましくは180
〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜
60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮さ
せることができる。 本発明の熱収縮性フイルムは、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、
その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食
品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具
等の包装などに利用できる。特に好ましい用途と
しては、本発明で規定するブロツク共重合体組成
物の１軸延伸フイルムに文字や図案を印刷した
後、プラスチツク成形品や金属製品、ガラス容
器、磁器級容器等の被包装体表面に熱収縮により
密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用
素材としての利用があげられる。とりわけ、本発
明の１軸延伸熱収縮性フイルムは収縮特性、剛性
及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱する
と変形を生じる様なプラスチツク成形品の熱収縮
性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発
明のブロツク共重合体とは極めて異なる材質、例
えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフイン
系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少な
くとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮
性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発
明の熱収縮性フイルムが利用できるプラスチツク
容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の
他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン（HIPS）、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体（MBS）、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを
挙げることができる。これらプラスチツク容器は
２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であつて
もよい。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体組成物
を１軸延伸して得た熱収縮性フイルムを熱収縮性
ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における80℃の熱収縮率は15％未満、
好ましくは10％以下、更に好ましくは５％以下で
あることが好ましい。 従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。 尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜300μ、好ましくは30〜150μの範囲に調整され
る。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 以下の実施例においては、ポリマー構造、スチ
レン含有量、ポリスチレンブロツクのブロツク
率、ブロツク共重合体の平均分子量及びポリスチ
レンブロツクの数平均分子量が第１表に示したよ
うなスチレン−ブタジエンブロツク共重合体をシ
クロヘキサン、又はｎ−ヘキサン中でｎ−ブチル
リチウムを開始剤として重合したものを用いた。
環境破壊性に優れ、熱収縮性ラベル等に利用でき
る熱収縮性フイルムに関する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特開昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つ
フイルムを製造する方法である。しかしながら、
この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量
の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張
延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコントロール
された温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフイルムが得られず、従つて容易に実施
し難いという欠点を有する。又、後者の方法はス
チレン含有量が65〜90％のスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体にスチレン含有量が20〜50％の
スチレン・ブタジエンブロツク共重合体を10〜30
重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸
フイルムを製造する方法であるが、この方法は両
者の混練状態が不良の場合、充分な低温収縮性が
発現できず、混練方法に高度のテクニツクを要し
て容易に実施し難いという欠点を有する。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム、シート等を容
易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブ
ロツク共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクがある特定の範囲の分子量を有す
るブロツク共重合体或いはこの様なブロツク共重
合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体や通
常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が
達成されることを見い出し、特開昭57−138921
号、特開昭57−178722号及び特開昭57−210826号
を出願した。その後、本発明者らはその改良につ
いて更に検討を進めた結果、ビニル芳香族炭化水
素含有量が比較的高く、しかもビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクのブロツク率が高いブロツク
共重合体に、特定のポリマー構造を有しかつビニ
ル芳香族炭化水素含有量が比較的低いブロツク共
重合体を組合せることにより低温収縮性、耐衝撃
性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フイルムが得
られることを新たに見い出し、本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は、 (i) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢを有
し、ビニル芳香族炭化水素含有量が73重量％を
超え90重量％以下であるブロツク共重合体であ
り、しかも該ブロツク共重合体中に組込まれて
いるビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量が10000〜100000、ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクのブロツク率が85〜98重
量％であるブロツク共重合体30〜95重量部、 (ii) ポリマー構造が、一般式 （Ａ−Ｂ）p，Ｂ（―Ａ−Ｂ）p 〔（Ｂ−Ａ）p―――〕q+2――――Ｘ，〔（Ｂ−Ａ）
p―――Ｂ
〕q+2――――Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、エポキシ化ダイズ油
などのカツプリング剤の残基または多官能有機
リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｐ及
びｑは１以上の整数） のいずかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素含
有量が50重量％を超え73重量％以下で、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのブロツ
ク率が85重量％以上であるブロツク共重合体70
〜５重量部 からなるブロツク共重合体組成物を延伸し、延伸
方向における80℃の熱収縮率が15％以上、延伸方
向における引張弾性率が5000Kg／cm2以上である熱
収縮性フイルムに関する。 本発明の熱収縮性フイルムは低温で優れた収縮
性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を有す
るため、収縮包装工程において高温で長時間加熱
すると変質や変形を生じる様な物品の包装、例え
ば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装に適
する。又本発明の熱収縮性フイルムは耐衝撃性に
優れる点を生かしてガラスボルト等、破壊時に破
片が飛散し易い物品の被覆としても利用できる。
更に、本発明の熱収縮性フイルムは耐環境破壊性
に優れ、本発明の熱収縮性フイルムで被覆した物
品を気温が温度変化の激しい屋外環境下に放置し
ても破壊しにくいという特長を有する。特に、被
覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリエステ
ル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や吸
水性などが極めて異なる材質で構成されている場
合においてもクラツクが入るという問題がなく、
長期の自然環境下における放置に耐える。従つて
本発明の熱収縮性フイルムはかかる利点を生かし
て、上記の様な材質で構成される容器類のラベル
などの用途にとりわけ好適に利用できる。又、本
発明の熱収縮性フイルムは腰が強く、自動包装機
による包装機械適性に優れ、仕上りの綺麗な包装
ができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分(i)のブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢとを有す
るブロツク共重合体である。ここでビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロツクＡとはビニ
ル芳香族炭化水素含有量が50重量％を超える、好
ましくは70重量％以上の重合体ブロツクである。
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢ
とは、共役ジエンの含有量が50重量％以上、好ま
しくは70重量％以上、更に好ましくは90重量％以
上の重合体ブロツクである。ビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロツクＡ或いは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクＢ中にビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分
が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロツク中に均一に分布してい
ても、またテーパー（漸減）状に分布していても
よい。 本発明で使用する成分(i)ののブロツク共重合体
は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば
特公昭36−19286号公報、動公昭43−14979号公
報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号
公報、特公昭48−4106号公報などに記載された手
法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要
件を満足する様に製造条件を設定しなければなら
ない。 上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で
有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロツ
ク共重合体する手法である。 本発明においては、成分(i)のブロツク共重合体
としてはポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）o (ロ) Ａ（―Ｂ−Ａ）o-1 (ハ) Ｂ（―Ａ−Ｂ）o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクである。Ａブロツ
クとＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別さ
れる必要ない。ｎは２以上の整数、一般には２〜
５である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）l―――〕n+2――――Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）l―――〕n+2――――Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）l―――Ｂ〕n+2――――Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）ｌ――Ａ〕―n+2Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｌは１以上の
整数、一般には１〜５である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意のポリマー構
造の混合物が使用できる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用する成分(i)のブロツク共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素含有量が73重量％を超
え90重量％以下、好ましくは75〜85重量％で、ブ
ロツク共重合体に組込まれているビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクの数平均分子量が10000〜
100000、好ましくは15000〜70000であり、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのブロツク
率が85〜98重量％、好ましくは88〜95重量％であ
るブロツク共重合体である。ブロツク共重合体(i)
のビニル芳香族炭化水素含有量が73重量％以下の
場合には引張強度や剛性が劣り、又90重量％を超
える場合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。ブ
ロツク共重合体中に組込まれているビニル芳香族
炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量が10000
未満の場合には引張強度や剛性が劣り、100000を
超える場合は低温延伸性や低温収縮性が劣るため
好ましくない。更にビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクのブロツク率が85重量％未満の場合は剛
性が劣る。一方、ブロツク率が98重量％を超える
と耐環境破壊性が劣るため好ましくない。ビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクのブロツク率は、
ブロツク共重合体の製造時において少なくとも一
部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重
合する工程を設け、そこにおけるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性
比等を変えることによりコントロールすることが
できる。尚、本発明においてブロツク共重合体中
に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロツクの数平均分子量とは、四酸化オスミウムを
触媒としてジ・ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイドによりブロツク共重合体を酸化分解す
る方法（L.M.KOLTHOFF，etal.，J.Polym.
Sci.1，429（1946）に記載の方法）により得たビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツク成分（但し平
均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツク成分は除かれている）をゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（以下GPCという）
で測定し、GPC用の単分散ポリスチレンを用い
て作成した検量線を使用して常法（例えば「ゲル
クロマトグラフイー＜基礎編＞」講談社発行）に
従つて算出した値を云う。又、ビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクのブロツク率とは、上記の酸
化分解法により得たビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツク成分を定量し、下記の式から求めた値を
云う。 ブロツク率（重量％）＝（ブロツク共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体／（ブロツク共重合体中の
全ビニル芳香族炭化水素の重量％）※ ※ブロツクの重量％）／ ×100 本発で使用する成分(i)のブロツク共重合体は、
平均分子量が80000〜350000、好ましくは100000
〜300000であるのが成形加工性の点で好ましい。
ここでブロツク共重合体の平均分子量とは、
GPC用の単分散ポリスチレンのGPCにより、そ
のピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平
均分子量との検量線を作成し、ブロツク共重合体
のGPCパターンの主ピークカウント数に対応す
る分子量を検量線から読みとつた値を云う。 本発明で使用する成分(ii)のブロツク共重合体
は、ポリマー構造が、一般式 （Ａ−Ｂ）p、Ｂ（―Ａ−Ｂ）p 〔（Ｂ−Ａ）p―――〕q+2――――Ｘ，〔（Ｂ−Ａ）
p―――Ｂ
〕q+2――――Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ、エポキシ化ダイズ油など
のカツプリング剤の残基または多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｐ及びｑは１
以上の整数） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素含
有量が50重量％を超え73重量％以下、好ましくは
60〜72重量％で、しかも該ブロツク共重合体に組
込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
クのブロツク率が85重量％以上、好ましくは88重
量％以上であるブロツク共重合体である。成分(ii)
のポリマー構造が前記の一般式以外の場合には押
出性能、低温延伸性、低温収縮性、耐環境破壊性
能が劣り好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水
素含有量が50重量％以下の場合は剛性が低下し、
一方73重量％を超える場合は耐環境破壊性能が悪
化する。更に、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクのブロツク率が85重量％未満の場合は剛性が
劣るため好ましくない。本発明においては、耐環
境破壊性能の向上という点で、ブロツク共重合体
(ii)の平均分子量は80000〜350000、好ましは
100000〜300000のブロツク共重合体を使用するの
が好ましい。成分(ii)のブロツク共重合体中に組込
まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
の数平均分子量は特に制限はないが、より低温収
縮性の良好な成形品を得る上で該ブロツクの数平
均分子量が10000〜100000好ましくは15000〜
70000のブロツク共重合体を用いることが推奨さ
れる。 本発明においては、成分(i)と成分(ii)のブロツク
共重合体物に、成分(iii)としてビニル芳香族炭化水
素含有量が10〜50重量％、好ましくは15〜45重量
％のブロツク共重合体を配合して使用することが
でき、これにより低温収縮性、耐環境破壊性を悪
化することなく耐衝撃性を更に向上させることが
できる。成分(iii)としては、ブロツク共重合体の数
平均分子量が20000〜250000、好ましくは40000〜
200000のものが一般に使用できる。 本発明において、成分(i)と成分(ii)の重量比は
30：70〜95：５、好ましくは40：60〜90：10であ
る。各成分の配合量がこの範囲外である場合には
剛性又は耐環境破壊性が劣るため好ましくない。
又成分(iii)の配合量は、成分(i)と成分(ii)の合計量
100重量部に対して60重量部以下、好ましくは５
〜50重量部である。成分(iii)の配合量が60重量部を
超える場合は、引張強度や剛性が劣るため好まし
くない。 本発明で使用する成分(i)は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内
で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エ
ポキシ化、或いは化学反応により水酸基、チオー
ル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル
基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質
が行われていてもよい。 本発明では、ブロツク共重合体組成物（成分(a)
とする）に、低温延伸性及び低温収縮性を改良す
る目的で低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又
は共重合体（成分(b)とする）を配合してもよい。 また、低温延伸性、低温収縮性及び剛性を更に
改良する目的で成分(a)に前記成分(b)と比較的分子
量の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合
体（成分(c)とする）を配合してもよい。更に、剛
性を改良する目的で成分(a)に成分(c)のみを配合し
てもよい。 本発明で使用する成分(b)及び(c)のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素系モノマーの単独重合体または共
重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が
含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重
合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合
体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体で
ある。 本発明で使用する成分(b)の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は、20000以下、好ましくは200〜10000、更に好
ましくは300〜5000である。数平均分子量が20000
を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため
好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子
量が300以上500未満のものであり、かかる低分子
量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効
果が極めて良好である。成分(b)の低分子量ビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量
は、成分(a)のブロツク共重合体100重量部に対し
て、５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、
更に好ましくは15〜５重量部である。 本発明で成分(c)として使用する比較的分子量の
高いビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の数平均分子量は、30000以上、好ましくは50000
〜1000000、更に好ましくは80000〜500000であ
る。成分(c)の数平均分子量が30000未満の場合に
は、剛性の改良効果が十分でないため好ましくな
い。成分(c)のビニル芳香族炭化水素重合体または
共重合体の配合量は、成分(a)のブロツク共重合体
混合物100重量部に対して、５〜80重量部、好ま
しくは10〜60重量部、更に好ましくは15〜45重量
部である。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物又は
上記の如きビニル芳香族炭化水素重合体又は共重
合体を配合したブロツク共重合体組成物には目的
に応じて種々の添加剤を添加することができる。
好適な添加剤としては30重量部以下のクマロン−
インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化
剤、可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、
顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等
も添加できる。尚、ブロツキング防止剤、滑剤、
帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エ
チレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステ
アレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫
外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサ
リシレート、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス
−〔5′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−(2)〕チオ
フエン等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実
用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が
使用できる。これら一般に0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。 本発明において成分(i)と成分(ii)、又は成分(i)、
成分(ii)と成分(iii)、或いはこれらのブロツク共重合
体組成物と他の添加剤を混合する方法は、従来公
知のあらゆる配合方法によつて製造することがで
きる。例えば、オープンロール、インテンシブミ
キサー、インターナルミキサー、コニーダー、二
軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な
混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶
解または分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が
用いられる。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
１軸または２軸延伸フイルムを得るには、ブロツ
ク共重合体又はブロツク共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状ダイからフラツト状またはチユ
ーブ状に150〜250℃、好ましくは170〜220℃で押
出成形し、得られた未延伸物を１軸延伸はまたは
２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フイル
ム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出
方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する
方向に延伸し、チユーブ状の場合はチユーブの押
出方向または円周方向に延伸する。２軸延伸の場
合、フイルム、シート状の場合には押出フイルム
またはシートを金属ロール等で縦方向に延伸した
後、テンター等で横方向に延伸し、チユーブ状の
場合にはチユーブの押出方向及びチユーブの円周
方向、即ちチユーブ軸と直角をなす方向にそれぞ
れ同時に、あるいは別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の
良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必
要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場は熱収縮
率が小さく熱収縮性包装用として好ましくなく、
又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方
向及び横方向における延伸倍率は同一であつて
も、異つていてもよい。１軸延伸後、または２軸
延伸後の熱収縮性フイルムは、次いで必要に応じ
て冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜95℃
で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40
秒間熱処理して室温下における自然収縮を更に改
良する手段を実施することも可能である。 この様にして得られる熱収縮性フイルムは、延
伸方向における80℃の熱収縮率が15％以上、好ま
しくは20〜70％、更に好ましくは30〜80％でなけ
ればならない。延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装
工程において該工程を高温かつ均一に調整した
り、長時間加熱する必要があり、高温で変質や変
形を生じる様な物品の包装が不可能となつたり収
縮包装処理能力が低下するため好ましくない。
尚、本発明において80℃における熱収縮率とは、
１軸延伸又は２軸延伸フイルムを80℃の熱水、シ
リコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を
阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形
品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、
本発明の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮性
フイルムは、延伸方向における引張弾性率が5000
Kg／cm2以上、好ましくは7000Kg／cm2以上である。
延伸方向における引張弾性率が5000Kg／cm2以上の
場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じなく
正常な包装ができて好ましい。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために150〜300℃、好ましくは180
〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜
60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮さ
せることができる。 本発明の熱収縮性フイルムは、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、
その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食
品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具
等の包装などに利用できる。特に好ましい用途と
しては、本発明で規定するブロツク共重合体組成
物の１軸延伸フイルムに文字や図案を印刷した
後、プラスチツク成形品や金属製品、ガラス容
器、磁器級容器等の被包装体表面に熱収縮により
密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用
素材としての利用があげられる。とりわけ、本発
明の１軸延伸熱収縮性フイルムは収縮特性、剛性
及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱する
と変形を生じる様なプラスチツク成形品の熱収縮
性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発
明のブロツク共重合体とは極めて異なる材質、例
えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフイン
系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少な
くとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮
性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発
明の熱収縮性フイルムが利用できるプラスチツク
容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の
他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン（HIPS）、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体（MBS）、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを
挙げることができる。これらプラスチツク容器は
２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であつて
もよい。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体組成物
を１軸延伸して得た熱収縮性フイルムを熱収縮性
ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における80℃の熱収縮率は15％未満、
好ましくは10％以下、更に好ましくは５％以下で
あることが好ましい。 従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。 尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜300μ、好ましくは30〜150μの範囲に調整され
る。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 以下の実施例においては、ポリマー構造、スチ
レン含有量、ポリスチレンブロツクのブロツク
率、ブロツク共重合体の平均分子量及びポリスチ
レンブロツクの数平均分子量が第１表に示したよ
うなスチレン−ブタジエンブロツク共重合体をシ
クロヘキサン、又はｎ−ヘキサン中でｎ−ブチル
リチウムを開始剤として重合したものを用いた。
【表】
実施例１〜５及び比較例１〜10
第２表の配合処法に従つてブロツク共重合体組
成物をそれぞれ製造し、40mmφ押出機を用いてそ
れぞれシート状に成形した後、約５倍に１軸延伸
して厚さ約50μmのフイルムを作製した。延伸温
度は各サンプルが延伸できる最低温度（以後延伸
可能最低温度という）に設定した。 各フイルムの性能を第２表に示したが、本発明
の熱収縮性フイルムは低温延伸性、剛性、耐衝撃
性、低温収縮性、耐環境破壊性能に優れ、熱収縮
性ラベルなどに好適な素材であることが分かる。 尚、実施例１〜５の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。
成物をそれぞれ製造し、40mmφ押出機を用いてそ
れぞれシート状に成形した後、約５倍に１軸延伸
して厚さ約50μmのフイルムを作製した。延伸温
度は各サンプルが延伸できる最低温度（以後延伸
可能最低温度という）に設定した。 各フイルムの性能を第２表に示したが、本発明
の熱収縮性フイルムは低温延伸性、剛性、耐衝撃
性、低温収縮性、耐環境破壊性能に優れ、熱収縮
性ラベルなどに好適な素材であることが分かる。 尚、実施例１〜５の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 ６〜８
第３表の配合処法に従つてブロツク共重合体組
成物にポリスチレン及び／又は熱可塑性エラスト
マーを配合したブロツク共重合体組成物をそれぞ
れ製造し、実施例１〜５と同様の方法で厚さ約
60μの１軸延伸熱収縮性フイルムを作製した。各
フイルムの性能を第３表に示した。尚、実施例６
〜８の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直
交する方向における80℃の熱収縮率は５％未満で
あつた。
成物にポリスチレン及び／又は熱可塑性エラスト
マーを配合したブロツク共重合体組成物をそれぞ
れ製造し、実施例１〜５と同様の方法で厚さ約
60μの１軸延伸熱収縮性フイルムを作製した。各
フイルムの性能を第３表に示した。尚、実施例６
〜８の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直
交する方向における80℃の熱収縮率は５％未満で
あつた。
【表】
【表】
実施例 ９〜12
実施例１，３，６及び８と同じポリマーを40mm
φ押出機でそれぞれシート状に成形した後、２軸
延伸装置により延伸倍率３倍で２軸延伸を行い厚
さ約40μのフイルムを作製した。延伸温度は１軸
延伸における延伸可能最低温度と同一の温度に設
定した。各フイルムの性能を第４表に示した。
φ押出機でそれぞれシート状に成形した後、２軸
延伸装置により延伸倍率３倍で２軸延伸を行い厚
さ約40μのフイルムを作製した。延伸温度は１軸
延伸における延伸可能最低温度と同一の温度に設
定した。各フイルムの性能を第４表に示した。
【表】
【表】
実施例 13
実施例５のブロツク共重合体組成物100重量部
に対して数平均分子量が約400のポリスチレンを
10重量部配合したブロツク共重合体組成物を製造
し、実施例１〜５と同様の方法で一軸延伸フイル
ムを作製した。 このブロツク共重合体組成物の最低延伸可能温
度は85℃で、得られたフイルムの80℃の熱収縮率
は43％であつた。 実施例 14，15 実施例１及び６の１軸延伸フイルム上に文字及
び模様を印刷した後、延伸した方向を円周方向
に、そして延伸していない方向を縦方向にして円
筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを耐衝撃性
ポリスチレンから成形された円柱状のカツプにか
ぶせ、180〜200℃の温度にコントロールされた収
縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その結
果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキ
やシワもなく彩やかな仕上りであつた。 次に、上記と同様の熱収縮性ラベルを、ポリカ
ーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイ
ロン66からそれぞれ成形された容器にかぶせ、熱
収縮させた。いずれの場合においても良好な仕上
りであつた。
に対して数平均分子量が約400のポリスチレンを
10重量部配合したブロツク共重合体組成物を製造
し、実施例１〜５と同様の方法で一軸延伸フイル
ムを作製した。 このブロツク共重合体組成物の最低延伸可能温
度は85℃で、得られたフイルムの80℃の熱収縮率
は43％であつた。 実施例 14，15 実施例１及び６の１軸延伸フイルム上に文字及
び模様を印刷した後、延伸した方向を円周方向
に、そして延伸していない方向を縦方向にして円
筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを耐衝撃性
ポリスチレンから成形された円柱状のカツプにか
ぶせ、180〜200℃の温度にコントロールされた収
縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その結
果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキ
やシワもなく彩やかな仕上りであつた。 次に、上記と同様の熱収縮性ラベルを、ポリカ
ーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイ
ロン66からそれぞれ成形された容器にかぶせ、熱
収縮させた。いずれの場合においても良好な仕上
りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢ
を有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が73重量
％を超え90重量％以下であるブロツク共重合体
であり、しかも該ブロツク共重合体中に組込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
の数平均分子量が10000〜100000、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロツクのブロツク率が85〜
98重量％であるブロツク共重合体30〜95重量部 (ii) ポリマー構造が、一般式 （Ａ−Ｂ）p，Ｂ（―Ａ−Ｂ）p 〔（Ｂ−Ａ）p―――〕q+2――――Ｘ，〔（Ｂ−Ａ）
p―――Ｂ
〕q+2――――Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、エポキシ化ダイズ油
などのカツプリング剤の残基または多官能有機
リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｐ及
びｑは１以上の整数） のいずかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素含
有量が50重量％を超え73重量％以下で、しかも
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのブロツ
ク率が85重量％以上であるブロツク共重合体70
〜５重量部 からなるブロツク共重合体組成物を延伸し、延伸
方向における80℃の熱収縮率が15％以上、延伸方
向における引張弾性率が5000Kg／cm2以上である熱
収縮性フイルム。 ２ 金属、磁器、ガラス、紙、ポリオレフイン系
樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素
材又はその一部とする容器のラベリングに使用す
る特許請求の範囲第１項記載の熱収縮性フイル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20493083A JPS6097828A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 熱収縮性フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20493083A JPS6097828A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 熱収縮性フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097828A JPS6097828A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0436057B2 true JPH0436057B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16498705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20493083A Granted JPS6097828A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 熱収縮性フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097828A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60224520A (ja) * | 1984-04-21 | 1985-11-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体を含有する組成物の熱収縮性フイルム |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20493083A patent/JPS6097828A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097828A (ja) | 1985-05-31 |
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