JPH0377140B2 - - Google Patents
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- JPH0377140B2 JPH0377140B2 JP57078876A JP7887682A JPH0377140B2 JP H0377140 B2 JPH0377140 B2 JP H0377140B2 JP 57078876 A JP57078876 A JP 57078876A JP 7887682 A JP7887682 A JP 7887682A JP H0377140 B2 JPH0377140 B2 JP H0377140B2
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Description
本発明はガラス繊維用処理剤に関し、更に詳し
くは、ビニルエステルと分子内にケイ素を含有す
るオレフイン性不飽和単量体とを両者の濃度比率
が重合期間を通じて実質的に一定であるような条
件下で共重合させ、該共重合体をケン化して得ら
れる分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルア
ルコール（以下ポリビニルアルコールをPVAと
略記する）を被膜形成剤として含むことを特徴と
するガラス繊維に対し極めてすぐれた接着性を有
するガラス繊維用処理剤に関する。 一般にガラス繊維は紡出直後に集束処理剤で処
理される。この処理はその後の工程においてガラ
ス繊維がうける屈曲、摩耗などの作用からガラス
繊維を保護し、糸切れ、毛羽立ちなどを防ぐこと
を主な目的としている。したがつてかかる処理剤
には繊維の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維
間を接着包合して繊維が摩擦等によつて糸切れや
毛羽立ち等がおこらないように保護する被膜形成
剤が通常用いられている。 従来該被膜形成剤としては多くの材料例えば酢
酸ビニル系、アクリル酸エステル系、スチレンブ
タジエン系等のオレフイン性不飽和単量体の単独
または共重合体の水性分散体あるいは殿粉等が提
案されている。しかしながらこれら公知の水性合
成樹脂分散体あるいは殿粉で処理されたガラス繊
維は集束性は必らずしも十分に満足できるもので
はなく、特に近年の製造加工設備の高速傾向のも
とで要求される高度な集束性に対しては十分にこ
たえられないという問題を有している。 さらに従来の処理剤で処理されたガラス繊維
は、セメントの補強剤としてセメント中に混入す
る場合、セメント硬化の初期の段階ではセメント
に高い曲げ強度を付与する性能を有しているが、
長期間にわたつて補強効果を維持することが難か
しく、耐久性の点で不十分であるという欠点を有
している。 又特開昭50−123189において、ビニルアルコキ
シシランと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物を
アルカリ水溶液に溶解し、更に酸にて酸性とした
水溶液をガラス繊維の被覆に用いるという提案も
なされている。しかしながらビニルアルコキシシ
ランと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物として
は、具体的にはビニルトリエトキシシランと酢酸
ビニルとを酢酸エチル溶媒中に一括して仕込み、
回分方式で共重合したものをケン化して得たもの
で、かつアルカリ性水溶液における１％濃度の20
℃における相対粘度が1.575以下（重合度に換算
して580未満）のものが挙げられているにすぎな
い。ビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとを酢
酸エチル溶媒中に一括して仕込み、回分方式で共
重合し、これをケン化するという方法で得られる
変性PVAは、本発明者らの詳細な実験によれば
ガラス繊維に対する接着力が低く、かつ被膜がも
ろいため毛羽防止能が低いという欠点を有してお
り、又、セメント中等のアルカリ性条件下で使用
する場合には特に性能が低いという欠点を有して
おりガラス繊維の集束処理剤としては不十分な性
能しか有していない。 更に英国特許No.1271500においてビニルトリエ
キシシランと酢酸ビニルとをトルエン中に一括し
て仕込み、回分方式で共重合して得られる共重合
体をエタノール中で塩酸触媒によつてケン化した
ケン化度60〜80モル％の変性PVAをエタノール
溶液としてガラスクロスに塗布するという提案も
なされている。しかしながらビニルトリエトキシ
シランと酢酸ビニルとの一括仕込み、回分方式に
よる共重合体の塩酸触媒によるケン化物で、ケン
化度60〜80モル％の変性PVAの場合、本発明者
らの詳細な実験によれば、ガラス繊維に対する接
着力が低くかつ被膜がもろいため毛羽防止能が低
いという欠点があつた。 本発明者らは、上述の欠点を克服し、更にすぐ
れた性能を有する処理剤を得るため、被膜形成剤
について鋭意検討した結果、ビニルエステルと分
子内にケイ素を含有するオレフイン性不飽和単量
体とを両者の濃度比率が重合期間を通じて実質的
に一定であるような条件下で共重合させ、該共重
合体をケン化して得られる分子内にケイ素を含有
する変性PVAは、驚くべきことにアルカリ性条
件下においてもガラス繊維に対する接着力が著る
しく高く、これを被膜形成剤として含む処理剤を
用いる時は、集束処理されたガラス繊維の性能が
著るしく優れていることを見い出し本発明を完成
するに到つた。すなわち本発明のガラス繊維用処
理剤の特徴は第１にガラス繊維との接着性が著る
しく優れ集束性が高いことであり、第２に集束処
理されたガラス繊維を強化セメント製品の補強材
として用いると従来の処理剤で処理したものの場
合よりもすぐれた曲げ強度や衝撃強度を示すこと
である。特に該強化セメント製品を高温で処理す
る場合、補強材のガラス繊維はセメントのアルカ
リにより劣化する傾向があるため、従来の処理剤
で処理したガラス繊維を用いる場合にはセメント
製品の性能が大きく低下するのに対し、本発明の
処理剤を用いる場合セメント製品の性能低下が小
さいことが大きな特徴である。 本発明において使用される変性PVAを製造す
る際に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げ
られるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
またケイ素を含有するオレフイン性不飽和単量体
（以下ケイ素含有オレフイン性不飽和単量体と略
記する）としては次式（）あるいは（）で示
されるビニルシランまたは（）で示される（メ
タ）アクリルアミドーアルキルシランが挙げられ
る。 ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R1は炭素数
１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）R2
は炭素数１〜40のアルコキシル基（ここでアルコ
キシル基は酸素を含む置換基を有していてもよ
い）、R3は炭素数２〜18のアシロキシル基、R4は
水素原子またはメチル基、R5は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基、R6は炭素数１〜５
のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしく
は窒素によつて相互に結合された２価の有機残基
をそれぞれ示す。なおR1が同一単量体中に２個
以上有する場合はR1は同じものであつてもよい
し、異なるものであつてもよい。またR2が同一
単量体中に２個以上有する場合、またR3が同一
単量体中に２個以上有する場合も、同様にR2、
R3はそれぞれ同じものであつてもよいし、異な
るものであつてもよい。〕 式（）または（）で示されるビニルシラン
の具体例としては例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスー
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエ
トキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラ
ン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイ
ソブチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブ
トキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシ
ジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシ
ロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、
ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジ
メトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチ
ロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシ
ラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオレイロキシシラン、 一般式 （ここでｍは前記と同じ、ｘは１〜20を示す）
で表わされるビニルメトキシシランのポリエチレ
ングリコール誘導体等が挙げられる。また式
（）で表わされる（メタ）アクリルアミドーア
ルキルシランの具体例としては例えば、 ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチ
ルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルア
ミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイ
ソプナルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリ
ルアミド−プルピル−ジメチルロトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルベンジルジエトキシシラン、３−（Ｎ−メ
チル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。 上述のビニルエステルと分子内にケイ素を含有
するオレフイン性不飽和単量体との共重合は通常
アルコールの存在下ラジカル重合開始剤を用いて
行われる。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール等の低級アルコールが挙げられるが、経
済的にみてメタノールが好ましい。重合は回分方
式、連続方式のいずれにても実施可能であるが、
回分方式の場合共重合反応性比（r1、r2）に従が
つて、重合の進行にともない単量体の一方あるい
は両方を連続的に添加し、重合反応液中の単量体
の濃度比率が重合期間を通じて実質的に一定であ
るような条件に調節することが必要である。この
場合の添加量の算出方法の一例としてはR.J.
HannaがIndustrial and Engineering
Chemistny，vol.49.No.2208〜209（1957）に提出し
ている式が挙げられる。多塔式の連続共重合の場
合にも、同様に各塔内の単量体濃度比率が実質的
に一定となるように各塔に単量体を添加すること
が必要である。重合開始剤としては、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化アセチル等公知のラジ
カル重合開始剤が使用できる。重合反応温度は通
常50℃〜重合系の沸点の範囲から選ばれる。ここ
で単量体の濃度比率が実質的に一定であるとは、
重合期間を通じて濃度比率が設定濃度比率に対し
て80〜120％（変動巾±20％）、好ましくは90〜
110％（変動巾±10％）、最適には95〜105％（変
動巾±５％）範囲内にあることを意味している。
またこのような濃度比率が実質的に一定となるよ
うな条件下で共重合して得たものをケン化して得
た変性PVAは前述したとおり、また後述する実
施例からも明らかなようにガラス繊維の被膜形成
剤として優れた効果を発揮するものである。 又、かかる重合を行なうに当つては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）アクリルア
ミド、エチレン、プロピレン、２−ヘキサン、２
−オクテン等のオレフイン、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和酸、及びこれらのアルキルエ
ステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単
量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（１
−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプ
ロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３
−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモ
ニウムクロリド、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾールおよびその４級化物等のカチオン性単量体
等を小割合で存在させることも可能である。 共重合体中のケイ素含有オレフイン性不飽和単
量体単位の量は目的に応じて適宜選択されうる
が、少なすぎるとガラス繊維に対する親和性が低
くなるため接着力が低くなり、多すぎると変性
PVAが水溶液の乾燥過程で被膜化する際、被膜
の収縮変形が大きくなりガラス繊維に対する接着
力が低下する傾向があるため、通常は0.05〜５モ
ル％より好ましくは0.1〜２モル％の範囲から選
択される。また共重合体の重合度は溶媒として使
用するアルコールの量によつて任意に調節しうる
が本発明の目的には重合度600以上が好ましいが、
通常は600〜3000の範囲内から選ばれる。共重合
を完了した後、反応液中にビニルエステルが残存
している場合には蒸留等によつて除去する必要が
ある。 ケイ素含有オレフイン性不飽和単量体が残存し
ている場合、ビニルエステルとは別に除去しても
よく、また少量であれば残存させたままでも、一
般的目的には支障がない。 こうして得られた共重合体は次いでケン化され
る。ケン化反応は通常共重合体をアルコール溶液
として実施し、アルコリシスにより反応を行なわ
しめるのが有利である。アルコールは無水物のみ
ならず少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れる。またアルコールに酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケ
ン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラートなどのアルコラ
ートあるいはアンモニアなどのアルカリ性触媒が
用いられ、また塩酸、硫酸などの酸触媒もまた用
いられ得る、これらのうちケン化反応速度が速い
という点でアルカリ触媒が有利であり、中でも水
酸化ナトリウムが工業的には経済的に有利であ
る。ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれ
る。 ケン化反応によりビニルエステル単位は部分的
にあるいは高度にケン化されてビニルアルコール
単位に転換されるが、この転換率は該変性PVA
の使用目的に応じて任意の値とすることができ
る。通常転換率（ケン化度）は70〜100モル％で
ある。 またシラン単位も部分的あるいは高度にケン化
されてシラノール単位、そのアルカリ塩あるいは
その相互縮合物に転換される。 以上、分子中にケイ素を含有する変性PVAに
ついて詳しく説明したが、これらのうち、上記
（）式で示されるケイ素含有オレフイン性不飽
和単量体との共重合体ケン化物は水溶液が発泡し
にくくガラスとの接着性において最もすぐれてい
るという特徴があり、又（）式で示されるケイ
素含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物は、水溶液の発泡性、ガラスとの接着性に
おいては（）式で示されるものとの共重合体ケ
ン化物より若干劣るが、セメント中等のアルカリ
性条件下における、性能の持続性においては
（）式で示されるものとの共重合体ケン化物よ
り優れるという特徴を有しており、更に（）式
で示されるケイ素含有オレフイン性不飽和単量体
との共重合体ケン化物は、（）式で示されるも
のとの共重合体ケン化物より、ガラスに対する接
着性の点では若干劣るが、水溶液の粘度安定性の
点では最も優れているという特徴を有している。
したがつて使用条件あるいは収束処理されたガラ
ス繊維の用途によつて上記（），（）および
（）で示されるケイ素含有オレフイン性不飽和
単量体を適宜選択して使用することが好ましい。 このようにして得られたケイ素含有変性PVA
は水に分散後、場合によつては少量の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
アミン等のアルカリを加え、攪拌しながら加温す
ることによつて均一な水溶液とすることができ
る。 本発明のガラス繊維用処理剤は本質的には被膜
形成剤として上述の如き方法で得られる分子内に
ケイ素を含有する変性PVAを水溶液として使用
することが特徴であるが、さらにカツプリング
剤、平滑剤、希釈剤等を併用して使用することも
できる。また、さらに他の通常の被膜形成剤例え
ばデンプン、無変性のPVA等の水溶性重合体、
ノニオン性、アニオン性あるいはカチオン性の合
成樹脂エマルジヨンを併用することもできる。カ
ツプリング剤としてはｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エト
キシ）シラン等のシラン化合物が使用しうる。平
滑剤としては通常脂肪酸アミド型界面活性剤ある
いはこれとカチオン、アニオンあるいはノニオン
界面活性剤とが使用される。希釈剤としては通常
水が使用されるが、メタノール、アセトン等を少
量含有していてもよい。処理剤中の組成は一般に
被膜形成剤（変性PVA）0.2〜20重量％、カツプ
リング剤０〜50重量％、平滑剤０〜1.0重量％、
残部希釈剤の量で用いられ、通常ガラス繊維への
全固形分付着量が0.1〜５重量％となるように塗
布される。塗布方法としては、一般にサイジング
と呼ばれているような方法、すなわち、紡糸時に
アプリケーター部でガラス繊維に塗布し乾燥する
方法でもよく、又ガラス繊維製品に含浸させる方
法でもよい。 前述の如き方法で得られる変性PVAを被膜形
成剤として含む本発明の処理剤は従来の処理剤あ
るいは従来の変性PVAにくらべガラスに対する
接着力およびその他の性質において著るしくすぐ
れているのであるが、この理由としては以下のよ
うに考えられる。すなわち、分子内にケイ素を含
有する変性PVAはケイ素とガラスとの親和性の
ため本質的にガラスに対する接着性は高いのであ
るが、ビニルアルコキシシランとビニルエステル
とを一括して仕込み回分方式で重合する方法によ
つて得られる従来の変性PVAの場合には、これ
ら単量体の反応性比（r1、r2）に従がつて重合率
とともに反応系中の単量体の濃度比率が変動し、
それにともなつて生成する共重合体の組成が変動
するため、単量体単位の組成分布が著るしく異な
つた共重合体の混合物となるため、これをケン化
して得られる変性PVAも単量体組成の著るしく
異なつた変性PVAの混合物となり、ビニルシラ
ン単位の変性度の低い変性PVAはガラス繊維に
対する接着性能が低く、また変性度の高い変性
PVAは水溶液から乾燥過程で被膜化する際、被
膜の収縮による変形が大きくなり、ガラス繊維か
ら剥離しやすくなるため接着力が低下し、結果と
して、性能が低くなるものと考えられる。これに
対し、本発明で用いられる変性PVAは重合期間
を通じて単量体の濃度比率が実質的に一定となる
ように調節しているため、共重合体中のケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体単位の含有率は重合
期間を通じて常に一定となり、均質な組成分布を
有する変性PVAとなるため上述のような顕著な
効果が得られるものと考えられる。 以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本願発明を何等制限す
るものではない。尚特にことわりのないかぎり、
「部」あるいは「％」はすべて重量基準である。 変性ポリビニルアルコールの製造例 製造例 １ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器
および単量体添加装置を付した反応容器中に酢酸
ビニル1400部、メタノール1500部、ビニルトリメ
トキシシラン4.9部を仕込み、攪拌しながら系内
を窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。この
系に２，2′−アゾビスイソブチロニトリル28部を
溶解したメタノール溶液600部を添加し、重合を
開始した。重合の開始とともに反応液を一定時間
ごとにサンプリングして重合率および単量体の濃
度比をガスクロマトグラフにより測定し、反応系
中の酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランの濃
度比が一定となるように3.5時間にわたつて連続
的に0.9部のビニルトリメトキシシランを含むメ
タノール溶液18.5部を添加した。3.5時間重合を
継続した後、重合を停止した。この時点における
系内固形分濃度は28.2％（重合率70.7％／全単量
体）であつた。メタノール蒸気の導入により未反
応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体
の40％溶液を得た。この共重合体はビニルトリメ
トキシシラン単位を0.25モル％含有することが核
磁気共鳴分析により確認された。なお重合期間中
の単量体の濃度比率は設定濃度比率（1400／4.9）
の±３％の範囲にあつた。この共重合体のメタノ
ール溶液を40℃で攪拌しながらこの中に酢酸ビニ
ル単位に対して0.01モル％の水酸化ナトリウムを
溶解したメタノール溶液を添加してケン化反応を
行なつた。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノー
ルで十分洗浄して未反応のビニルトリメトキシシ
ランを除去した後、乾燥して、ケイ素としてビニ
ルシラン単位を0.25モル％含有し、重合度が660、
酢酸ビニル単位のケン化度が86.7モル％の変性
PVAを得た。尚変性PVA中のビニルシラン単位
の分析は原子吸光分析によつて行ない、重合度の
測定は、PVAの１％水溶液の20℃における相対
粘度より桜田の式を用いて算出し、酢酸ビニル単
位のケン化度は化学分析および核磁気共鳴分析に
より行なつた。 製造例 ２ 製造例１で得られた酢酸ビニル−ビニルトリメ
トキシシラン共重合体の40％メタノール溶液を40
℃で攪拌しながらこの中に酢酸ビニル単位に対し
て0.02モル％の水酸化ナトリウムを溶解したメタ
ノール溶液を添加してケン化反応を行ない、製造
例１と同様にして、ケイ素としてビニルシラン単
位を0.25モル％含有し、重合度が660、酢酸ビニ
ル単位のケン化度が98.7モル％の変性PVAを得
た。 製造例 ３ 製造例１と同様の反応器中に酢酸ビニル2695
部、メタノール505部、ビニルメトキシシラン9.5
部を仕込み、攪拌しながら系内をチツ素置換した
後、内温を60℃まで上げた。この系に２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル1.89部を溶解したメタ
ノール溶液300部を添加し重合を開始した。重合
の開始とともに反応液を一定時間ごとにサンプリ
ングして重合率および単量体の濃度比率をガスク
ロマトグラフにより測定し、反応系中の酢酸ビニ
ルとビニルトリメトキシシランの濃度比が一定と
なるように３時間にわたつて連続的に1.2部のビ
ニルトリメトキシシランを含むメタノール溶液46
部添加した。３時間重合を継続した後、重合を停
止した。この時点における系内固形分濃度は40.5
％（重合率53％／全単量体）であつた。メタノー
ル蒸気の導入により未反応の酢酸ビニル単量体を
追い出した後、共重合体の35％メタノール溶液を
得た。この共重合体はビニルトリメトキシシラン
単位を0.25モル％含有することが核磁気共鳴分析
より確認された。なお重合期間中の単量体の濃度
比率は設定濃度比率（2695／9.5）の±３％の範
囲にあつた。この共重合体のメタノール溶液を40
℃で攪拌しながらこの中に、酢酸ビニル単位に対
して0.008モル％の水酸化ナトリウムを溶解した
メタノール溶液を添加してケン化反応を行なつ
た。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノールで十
分に洗浄して未反応のビニルトリメトキシシラン
を除去した後、乾燥してケイ素含有変性PVAを
得た。得られた変性PVAはビニルシラン単位を
0.25モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
88.3モル％、重合度1700であつた。 製造例 ４ 製造例３で得られた酢酸ビニル−トリメトキシ
シラン共重合体の35％メタノール溶液を40℃で攪
拌しながらこの中に、酢酸ビニル単位に対して
0.025モル％の水酸化ナトリウムを溶解したメタ
ノール溶液を添加してケン化反応を行ない、製造
例３と同様にしてビニルシラン単位を0.25モル％
含有し、酢酸ビニル単位のケン化度98.4モル％、
重合度1700の変性PVAを得た。 製造例 ５ 実施例１と同様の反応容器に酢酸ビニル1400
部、メタノール1100部、ビニルトリアセトキシシ
ラン5.6部を仕込み、攪拌しながら系内をチツ素
置換した後、内温を60℃まで上げた。この系に
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル28部を溶解
したメタノール溶液1000部を添加し重合を開始し
た。重合の開始とともに、反応液を一定時間ごと
にサンプリングして重合率および単量体の濃度比
を測定し、反応液中の酢酸ビニルとビニルトリア
セトキシシランの濃度比が一定となるように２時
間にわたつて連続的にビニルトリアセトキシシラ
ン9.8部を含むメタノール溶液39部を添加した。
２時間重合を継続した後、重合を停止した。この
時点における系内固形分濃度は30％（重合率75
％／全単量体）であつた。メタノール蒸気の導入
により未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した
後、共重合体の40％メタノール溶液を得た。なお
重合期間中の単量体の濃度比率は設定濃度比率
（1400／5.6）の±３％の範囲にあつた。この共重
合体のメタノール溶液を40℃で攪拌しながらこの
中に酢酸ビニル単位に対して２モル％の水酸化ナ
トリウムを溶解したメタノール溶液を添加してケ
ン化反応を行なつた。得られた白色ゲルを粉砕し
メタノールで十分洗浄して未反応のビニルトリア
セトキシシランを除去した後、乾燥してケイ素と
してビニルシラン単位0.5モル％を含有し、重合
度が660、酢酸ビニル単位のケン化度99.5モル％
の変性PVAを得た。 製造例 ６ ３−アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン（単量体１）と酢酸ビニル（単量体２）との
共重合を、r1＝15、r2＝0.06の値を用い、R.J.
Hannaの式を用いて以下のように行なつた。 製造例１と同様の反応器中に酢酸ビニル1050
部、メタノール2000部、３−アクリルアミド−プ
ロピルトリエトキシシラン0.63部を仕込み攪拌し
ながら系内を窒素置換した後、内温を60℃まで上
げた。この系に２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル21部を含むメタノール溶液450部を添加し重
合を開始した。重合開始時より３−アクリルアミ
ド−プロピルトリエトキシシラン6.7部を含むメ
タノール溶液27部を系に添加しながら３時間重合
を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は21％
であつた。メタノール蒸気の導入により未反応の
酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の35
％メタノール溶液を得た。この共重合体は３−ア
クリルアミド−プロピルトリエトキシシラン単位
を0.3モル％と酢酸ビニル単位を99.7モル％含有
することが核磁気共鳴分析により確認された。な
お重合期間中の単量体の濃度比率は設定濃度比率
（1050／0.63）の±３％の範囲にあつた。この共
重合体のメタノール溶液100部を40℃で攪拌しな
がら、この中に酢酸ビニル単位に対して0.009モ
ル％の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を
添加してケン化反応を行なつた。得られた白色ゲ
ルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応の
３−アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン単量体を除去した後、乾燥して変性PVAを得
た。この変性PVAは製造例１と同様の方法で分
析した結果次のような特性値を有する共重合体で
あることを確認した。 ３−アクリルアミド−プロピルシラン単位
0.3モル％ 酢酸ビニル単位のケン化度 87.5モル％ 重合度 650 製造例 ７ ビニルトリｎ−ブトキシシランと酢酸ビニルと
を用い、製造例１と同様、重合期間中両者の濃度
比率が常に一定（設定濃度比率の±３％の範囲
内）であるように調節しながら共重合を実施し、
得られた共重合体をケン化してビニルシラン単位
を、0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度が86.5モル％、重合度630の変性PVAを得た。 製造比較例 １ 製造例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル1750
部、酢酸エチル1000部、ビニルトリエトキシシラ
ン73部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素置換し
た後、内温を75℃まで上げた。この系にアゾイソ
酪酸ジニトリル1.83部を溶解した酢酸エチル750
部を添加し重合を開始した。重合開始後２時間お
よび５時間経過後、アゾイソ酪酸ジニトリルをそ
れぞれ1.83部含む酢酸エチル溶液50部を加え、合
計7.5時間重合を継続した後重合を停止した。こ
の時点における系内固形分濃度は49.1％（重合率
99.0％／全単量体）であつた。メタノール蒸気の
導入により酢酸エチルおよび未反応の酢酸ビニル
単量体を追い出した後、共重合体の35％メタノー
ル溶液を得た。なお重合終了時の単量体の濃度比
率は初期濃度比率（1750／73＝24.0）から75へ変
化していた。この共重合体のメタノール溶液を50
℃で攪拌しながら、この中に酢酸ビニル単位に対
して８モル％の水酸化ナトリウムを溶解したメタ
ノール溶液を添加してケン化反応を行なつた。得
られた白色ゲルを紛砕し、メタノールで十分に洗
浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去
した後、乾燥して変性PVAを得た。得られた変
性PVAは、変性PVAに対して５倍の水酸化ナト
リウムを添加した変性PVAの１％水溶液の20℃
における相対粘度が1.200（重合度130）であり、
変性PVAの平均組成はビニルシラン単位2.0モル
％、酢酸ビニル単位のケン化度97.9モル％であつ
た。 製造比較例 ２ 製造比較例１の酢酸ビニルとビニルトリエトキ
シシランの添加量をそれぞれ1813部および9.1部
に変えた以外は比較例１と同様にして共重合、ケ
ン化を行ない、変性PVAを得た。得られた変性
PVAは１％水溶液の相対粘度が1.575（重合度
570）であり、ビニルシラン単位の平均含有量
0.25モル％、酢酸ビニル単位のケン化度99.5モル
％であつた。 実施例 １ 製造例１〜６の変性PVAをそれぞれ水に溶解
し、これにカツプリング剤としてｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、平滑剤としてテトラエ
チレンペンタミン−ペラルゴン酸縮合物を加え、
下記組成の処理剤を調製した。 変性PVA（固形分として） １〜10部 ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.1 〜１部 テトラエチレンペンタミン−ペラルゴン縮合物
0.05〜0.5部 水 100部 この処理剤を用いて以下のような通常の浸漬法
でガラス繊維に塗布し、ガラス繊維の集束性を評
価するため接着力を測定した。目抜き平織クロス
（18本／25mm×20本／25mm）を処理剤中に浸漬し
風乾したものを25mm×15cmに切断し、縦糸の長さ
が10cmとなるように端から2.5cmのところで縦糸
を交互に切断して測定用試料を作成した。次にイ
ンストロン引張り試験機により試料の両端を保持
し、10cm／分の速度で引つ張り、接着強度を測定
した。一方、別にガラス繊維に対する処理剤の付
着量を測定し、ガラス繊維に対する付着量が固形
分換算で５％のときの接着力をもとめた。結果を
第１表に示す。また、これらの処理剤を用いて実
際にガラス繊維モノフイラメントを集束したスト
ランドおよびそれらを撚りあわせた糸の毛羽だち
の状況を第１表に合せて示す。 比較例 １ 製造比較例１または２の変性PVAを核変性
PVAに対しそれぞれ５または0.5％の水酸化ナト
リウムを含む水に溶解し、更に塩酸にてPHを５に
調節した。実施例１の変性PVA水溶液に替えて
これらの水溶液を使用した以外は実施例１と同様
にして、ガラス繊維に対する接着力の測定および
ストランド等の毛羽立ち状況の観察を行なつた。
結果を合せて第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１の変性PVAに替えて、デンプンを用
いる以外は実施例１と同様に行なつた。結果を合
せて第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１の変性PVAに替えて、重合度550、ケ
ン化度88モル％の無変性PVAを用いる以外は実
施例１と同様に行なつた。結果を第１表に合せて
示す。 比較例 ４ 実施例１の変性PVAに変えて、無変性PVA
（重合度550、ケン化度88モル％）を保護コロイド
として樹脂に対して８％含有する酢酸ビニル樹脂
エマルジヨンを用いる以外は実施例１と同様に行
なつた。結果を第１表に合せて示す。
くは、ビニルエステルと分子内にケイ素を含有す
るオレフイン性不飽和単量体とを両者の濃度比率
が重合期間を通じて実質的に一定であるような条
件下で共重合させ、該共重合体をケン化して得ら
れる分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルア
ルコール（以下ポリビニルアルコールをPVAと
略記する）を被膜形成剤として含むことを特徴と
するガラス繊維に対し極めてすぐれた接着性を有
するガラス繊維用処理剤に関する。 一般にガラス繊維は紡出直後に集束処理剤で処
理される。この処理はその後の工程においてガラ
ス繊維がうける屈曲、摩耗などの作用からガラス
繊維を保護し、糸切れ、毛羽立ちなどを防ぐこと
を主な目的としている。したがつてかかる処理剤
には繊維の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維
間を接着包合して繊維が摩擦等によつて糸切れや
毛羽立ち等がおこらないように保護する被膜形成
剤が通常用いられている。 従来該被膜形成剤としては多くの材料例えば酢
酸ビニル系、アクリル酸エステル系、スチレンブ
タジエン系等のオレフイン性不飽和単量体の単独
または共重合体の水性分散体あるいは殿粉等が提
案されている。しかしながらこれら公知の水性合
成樹脂分散体あるいは殿粉で処理されたガラス繊
維は集束性は必らずしも十分に満足できるもので
はなく、特に近年の製造加工設備の高速傾向のも
とで要求される高度な集束性に対しては十分にこ
たえられないという問題を有している。 さらに従来の処理剤で処理されたガラス繊維
は、セメントの補強剤としてセメント中に混入す
る場合、セメント硬化の初期の段階ではセメント
に高い曲げ強度を付与する性能を有しているが、
長期間にわたつて補強効果を維持することが難か
しく、耐久性の点で不十分であるという欠点を有
している。 又特開昭50−123189において、ビニルアルコキ
シシランと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物を
アルカリ水溶液に溶解し、更に酸にて酸性とした
水溶液をガラス繊維の被覆に用いるという提案も
なされている。しかしながらビニルアルコキシシ
ランと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物として
は、具体的にはビニルトリエトキシシランと酢酸
ビニルとを酢酸エチル溶媒中に一括して仕込み、
回分方式で共重合したものをケン化して得たもの
で、かつアルカリ性水溶液における１％濃度の20
℃における相対粘度が1.575以下（重合度に換算
して580未満）のものが挙げられているにすぎな
い。ビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとを酢
酸エチル溶媒中に一括して仕込み、回分方式で共
重合し、これをケン化するという方法で得られる
変性PVAは、本発明者らの詳細な実験によれば
ガラス繊維に対する接着力が低く、かつ被膜がも
ろいため毛羽防止能が低いという欠点を有してお
り、又、セメント中等のアルカリ性条件下で使用
する場合には特に性能が低いという欠点を有して
おりガラス繊維の集束処理剤としては不十分な性
能しか有していない。 更に英国特許No.1271500においてビニルトリエ
キシシランと酢酸ビニルとをトルエン中に一括し
て仕込み、回分方式で共重合して得られる共重合
体をエタノール中で塩酸触媒によつてケン化した
ケン化度60〜80モル％の変性PVAをエタノール
溶液としてガラスクロスに塗布するという提案も
なされている。しかしながらビニルトリエトキシ
シランと酢酸ビニルとの一括仕込み、回分方式に
よる共重合体の塩酸触媒によるケン化物で、ケン
化度60〜80モル％の変性PVAの場合、本発明者
らの詳細な実験によれば、ガラス繊維に対する接
着力が低くかつ被膜がもろいため毛羽防止能が低
いという欠点があつた。 本発明者らは、上述の欠点を克服し、更にすぐ
れた性能を有する処理剤を得るため、被膜形成剤
について鋭意検討した結果、ビニルエステルと分
子内にケイ素を含有するオレフイン性不飽和単量
体とを両者の濃度比率が重合期間を通じて実質的
に一定であるような条件下で共重合させ、該共重
合体をケン化して得られる分子内にケイ素を含有
する変性PVAは、驚くべきことにアルカリ性条
件下においてもガラス繊維に対する接着力が著る
しく高く、これを被膜形成剤として含む処理剤を
用いる時は、集束処理されたガラス繊維の性能が
著るしく優れていることを見い出し本発明を完成
するに到つた。すなわち本発明のガラス繊維用処
理剤の特徴は第１にガラス繊維との接着性が著る
しく優れ集束性が高いことであり、第２に集束処
理されたガラス繊維を強化セメント製品の補強材
として用いると従来の処理剤で処理したものの場
合よりもすぐれた曲げ強度や衝撃強度を示すこと
である。特に該強化セメント製品を高温で処理す
る場合、補強材のガラス繊維はセメントのアルカ
リにより劣化する傾向があるため、従来の処理剤
で処理したガラス繊維を用いる場合にはセメント
製品の性能が大きく低下するのに対し、本発明の
処理剤を用いる場合セメント製品の性能低下が小
さいことが大きな特徴である。 本発明において使用される変性PVAを製造す
る際に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げ
られるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
またケイ素を含有するオレフイン性不飽和単量体
（以下ケイ素含有オレフイン性不飽和単量体と略
記する）としては次式（）あるいは（）で示
されるビニルシランまたは（）で示される（メ
タ）アクリルアミドーアルキルシランが挙げられ
る。 ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R1は炭素数
１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）R2
は炭素数１〜40のアルコキシル基（ここでアルコ
キシル基は酸素を含む置換基を有していてもよ
い）、R3は炭素数２〜18のアシロキシル基、R4は
水素原子またはメチル基、R5は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基、R6は炭素数１〜５
のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしく
は窒素によつて相互に結合された２価の有機残基
をそれぞれ示す。なおR1が同一単量体中に２個
以上有する場合はR1は同じものであつてもよい
し、異なるものであつてもよい。またR2が同一
単量体中に２個以上有する場合、またR3が同一
単量体中に２個以上有する場合も、同様にR2、
R3はそれぞれ同じものであつてもよいし、異な
るものであつてもよい。〕 式（）または（）で示されるビニルシラン
の具体例としては例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスー
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエ
トキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラ
ン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイ
ソブチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブ
トキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシ
ジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシ
ロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、
ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジ
メトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチ
ロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシ
ラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオレイロキシシラン、 一般式 （ここでｍは前記と同じ、ｘは１〜20を示す）
で表わされるビニルメトキシシランのポリエチレ
ングリコール誘導体等が挙げられる。また式
（）で表わされる（メタ）アクリルアミドーア
ルキルシランの具体例としては例えば、 ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチ
ルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルア
ミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイ
ソプナルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリ
ルアミド−プルピル−ジメチルロトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルベンジルジエトキシシラン、３−（Ｎ−メ
チル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。 上述のビニルエステルと分子内にケイ素を含有
するオレフイン性不飽和単量体との共重合は通常
アルコールの存在下ラジカル重合開始剤を用いて
行われる。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール等の低級アルコールが挙げられるが、経
済的にみてメタノールが好ましい。重合は回分方
式、連続方式のいずれにても実施可能であるが、
回分方式の場合共重合反応性比（r1、r2）に従が
つて、重合の進行にともない単量体の一方あるい
は両方を連続的に添加し、重合反応液中の単量体
の濃度比率が重合期間を通じて実質的に一定であ
るような条件に調節することが必要である。この
場合の添加量の算出方法の一例としてはR.J.
HannaがIndustrial and Engineering
Chemistny，vol.49.No.2208〜209（1957）に提出し
ている式が挙げられる。多塔式の連続共重合の場
合にも、同様に各塔内の単量体濃度比率が実質的
に一定となるように各塔に単量体を添加すること
が必要である。重合開始剤としては、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化アセチル等公知のラジ
カル重合開始剤が使用できる。重合反応温度は通
常50℃〜重合系の沸点の範囲から選ばれる。ここ
で単量体の濃度比率が実質的に一定であるとは、
重合期間を通じて濃度比率が設定濃度比率に対し
て80〜120％（変動巾±20％）、好ましくは90〜
110％（変動巾±10％）、最適には95〜105％（変
動巾±５％）範囲内にあることを意味している。
またこのような濃度比率が実質的に一定となるよ
うな条件下で共重合して得たものをケン化して得
た変性PVAは前述したとおり、また後述する実
施例からも明らかなようにガラス繊維の被膜形成
剤として優れた効果を発揮するものである。 又、かかる重合を行なうに当つては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）アクリルア
ミド、エチレン、プロピレン、２−ヘキサン、２
−オクテン等のオレフイン、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和酸、及びこれらのアルキルエ
ステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単
量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（１
−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプ
ロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３
−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモ
ニウムクロリド、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾールおよびその４級化物等のカチオン性単量体
等を小割合で存在させることも可能である。 共重合体中のケイ素含有オレフイン性不飽和単
量体単位の量は目的に応じて適宜選択されうる
が、少なすぎるとガラス繊維に対する親和性が低
くなるため接着力が低くなり、多すぎると変性
PVAが水溶液の乾燥過程で被膜化する際、被膜
の収縮変形が大きくなりガラス繊維に対する接着
力が低下する傾向があるため、通常は0.05〜５モ
ル％より好ましくは0.1〜２モル％の範囲から選
択される。また共重合体の重合度は溶媒として使
用するアルコールの量によつて任意に調節しうる
が本発明の目的には重合度600以上が好ましいが、
通常は600〜3000の範囲内から選ばれる。共重合
を完了した後、反応液中にビニルエステルが残存
している場合には蒸留等によつて除去する必要が
ある。 ケイ素含有オレフイン性不飽和単量体が残存し
ている場合、ビニルエステルとは別に除去しても
よく、また少量であれば残存させたままでも、一
般的目的には支障がない。 こうして得られた共重合体は次いでケン化され
る。ケン化反応は通常共重合体をアルコール溶液
として実施し、アルコリシスにより反応を行なわ
しめるのが有利である。アルコールは無水物のみ
ならず少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れる。またアルコールに酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケ
ン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラートなどのアルコラ
ートあるいはアンモニアなどのアルカリ性触媒が
用いられ、また塩酸、硫酸などの酸触媒もまた用
いられ得る、これらのうちケン化反応速度が速い
という点でアルカリ触媒が有利であり、中でも水
酸化ナトリウムが工業的には経済的に有利であ
る。ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれ
る。 ケン化反応によりビニルエステル単位は部分的
にあるいは高度にケン化されてビニルアルコール
単位に転換されるが、この転換率は該変性PVA
の使用目的に応じて任意の値とすることができ
る。通常転換率（ケン化度）は70〜100モル％で
ある。 またシラン単位も部分的あるいは高度にケン化
されてシラノール単位、そのアルカリ塩あるいは
その相互縮合物に転換される。 以上、分子中にケイ素を含有する変性PVAに
ついて詳しく説明したが、これらのうち、上記
（）式で示されるケイ素含有オレフイン性不飽
和単量体との共重合体ケン化物は水溶液が発泡し
にくくガラスとの接着性において最もすぐれてい
るという特徴があり、又（）式で示されるケイ
素含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物は、水溶液の発泡性、ガラスとの接着性に
おいては（）式で示されるものとの共重合体ケ
ン化物より若干劣るが、セメント中等のアルカリ
性条件下における、性能の持続性においては
（）式で示されるものとの共重合体ケン化物よ
り優れるという特徴を有しており、更に（）式
で示されるケイ素含有オレフイン性不飽和単量体
との共重合体ケン化物は、（）式で示されるも
のとの共重合体ケン化物より、ガラスに対する接
着性の点では若干劣るが、水溶液の粘度安定性の
点では最も優れているという特徴を有している。
したがつて使用条件あるいは収束処理されたガラ
ス繊維の用途によつて上記（），（）および
（）で示されるケイ素含有オレフイン性不飽和
単量体を適宜選択して使用することが好ましい。 このようにして得られたケイ素含有変性PVA
は水に分散後、場合によつては少量の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
アミン等のアルカリを加え、攪拌しながら加温す
ることによつて均一な水溶液とすることができ
る。 本発明のガラス繊維用処理剤は本質的には被膜
形成剤として上述の如き方法で得られる分子内に
ケイ素を含有する変性PVAを水溶液として使用
することが特徴であるが、さらにカツプリング
剤、平滑剤、希釈剤等を併用して使用することも
できる。また、さらに他の通常の被膜形成剤例え
ばデンプン、無変性のPVA等の水溶性重合体、
ノニオン性、アニオン性あるいはカチオン性の合
成樹脂エマルジヨンを併用することもできる。カ
ツプリング剤としてはｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エト
キシ）シラン等のシラン化合物が使用しうる。平
滑剤としては通常脂肪酸アミド型界面活性剤ある
いはこれとカチオン、アニオンあるいはノニオン
界面活性剤とが使用される。希釈剤としては通常
水が使用されるが、メタノール、アセトン等を少
量含有していてもよい。処理剤中の組成は一般に
被膜形成剤（変性PVA）0.2〜20重量％、カツプ
リング剤０〜50重量％、平滑剤０〜1.0重量％、
残部希釈剤の量で用いられ、通常ガラス繊維への
全固形分付着量が0.1〜５重量％となるように塗
布される。塗布方法としては、一般にサイジング
と呼ばれているような方法、すなわち、紡糸時に
アプリケーター部でガラス繊維に塗布し乾燥する
方法でもよく、又ガラス繊維製品に含浸させる方
法でもよい。 前述の如き方法で得られる変性PVAを被膜形
成剤として含む本発明の処理剤は従来の処理剤あ
るいは従来の変性PVAにくらべガラスに対する
接着力およびその他の性質において著るしくすぐ
れているのであるが、この理由としては以下のよ
うに考えられる。すなわち、分子内にケイ素を含
有する変性PVAはケイ素とガラスとの親和性の
ため本質的にガラスに対する接着性は高いのであ
るが、ビニルアルコキシシランとビニルエステル
とを一括して仕込み回分方式で重合する方法によ
つて得られる従来の変性PVAの場合には、これ
ら単量体の反応性比（r1、r2）に従がつて重合率
とともに反応系中の単量体の濃度比率が変動し、
それにともなつて生成する共重合体の組成が変動
するため、単量体単位の組成分布が著るしく異な
つた共重合体の混合物となるため、これをケン化
して得られる変性PVAも単量体組成の著るしく
異なつた変性PVAの混合物となり、ビニルシラ
ン単位の変性度の低い変性PVAはガラス繊維に
対する接着性能が低く、また変性度の高い変性
PVAは水溶液から乾燥過程で被膜化する際、被
膜の収縮による変形が大きくなり、ガラス繊維か
ら剥離しやすくなるため接着力が低下し、結果と
して、性能が低くなるものと考えられる。これに
対し、本発明で用いられる変性PVAは重合期間
を通じて単量体の濃度比率が実質的に一定となる
ように調節しているため、共重合体中のケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体単位の含有率は重合
期間を通じて常に一定となり、均質な組成分布を
有する変性PVAとなるため上述のような顕著な
効果が得られるものと考えられる。 以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本願発明を何等制限す
るものではない。尚特にことわりのないかぎり、
「部」あるいは「％」はすべて重量基準である。 変性ポリビニルアルコールの製造例 製造例 １ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器
および単量体添加装置を付した反応容器中に酢酸
ビニル1400部、メタノール1500部、ビニルトリメ
トキシシラン4.9部を仕込み、攪拌しながら系内
を窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。この
系に２，2′−アゾビスイソブチロニトリル28部を
溶解したメタノール溶液600部を添加し、重合を
開始した。重合の開始とともに反応液を一定時間
ごとにサンプリングして重合率および単量体の濃
度比をガスクロマトグラフにより測定し、反応系
中の酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランの濃
度比が一定となるように3.5時間にわたつて連続
的に0.9部のビニルトリメトキシシランを含むメ
タノール溶液18.5部を添加した。3.5時間重合を
継続した後、重合を停止した。この時点における
系内固形分濃度は28.2％（重合率70.7％／全単量
体）であつた。メタノール蒸気の導入により未反
応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体
の40％溶液を得た。この共重合体はビニルトリメ
トキシシラン単位を0.25モル％含有することが核
磁気共鳴分析により確認された。なお重合期間中
の単量体の濃度比率は設定濃度比率（1400／4.9）
の±３％の範囲にあつた。この共重合体のメタノ
ール溶液を40℃で攪拌しながらこの中に酢酸ビニ
ル単位に対して0.01モル％の水酸化ナトリウムを
溶解したメタノール溶液を添加してケン化反応を
行なつた。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノー
ルで十分洗浄して未反応のビニルトリメトキシシ
ランを除去した後、乾燥して、ケイ素としてビニ
ルシラン単位を0.25モル％含有し、重合度が660、
酢酸ビニル単位のケン化度が86.7モル％の変性
PVAを得た。尚変性PVA中のビニルシラン単位
の分析は原子吸光分析によつて行ない、重合度の
測定は、PVAの１％水溶液の20℃における相対
粘度より桜田の式を用いて算出し、酢酸ビニル単
位のケン化度は化学分析および核磁気共鳴分析に
より行なつた。 製造例 ２ 製造例１で得られた酢酸ビニル−ビニルトリメ
トキシシラン共重合体の40％メタノール溶液を40
℃で攪拌しながらこの中に酢酸ビニル単位に対し
て0.02モル％の水酸化ナトリウムを溶解したメタ
ノール溶液を添加してケン化反応を行ない、製造
例１と同様にして、ケイ素としてビニルシラン単
位を0.25モル％含有し、重合度が660、酢酸ビニ
ル単位のケン化度が98.7モル％の変性PVAを得
た。 製造例 ３ 製造例１と同様の反応器中に酢酸ビニル2695
部、メタノール505部、ビニルメトキシシラン9.5
部を仕込み、攪拌しながら系内をチツ素置換した
後、内温を60℃まで上げた。この系に２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル1.89部を溶解したメタ
ノール溶液300部を添加し重合を開始した。重合
の開始とともに反応液を一定時間ごとにサンプリ
ングして重合率および単量体の濃度比率をガスク
ロマトグラフにより測定し、反応系中の酢酸ビニ
ルとビニルトリメトキシシランの濃度比が一定と
なるように３時間にわたつて連続的に1.2部のビ
ニルトリメトキシシランを含むメタノール溶液46
部添加した。３時間重合を継続した後、重合を停
止した。この時点における系内固形分濃度は40.5
％（重合率53％／全単量体）であつた。メタノー
ル蒸気の導入により未反応の酢酸ビニル単量体を
追い出した後、共重合体の35％メタノール溶液を
得た。この共重合体はビニルトリメトキシシラン
単位を0.25モル％含有することが核磁気共鳴分析
より確認された。なお重合期間中の単量体の濃度
比率は設定濃度比率（2695／9.5）の±３％の範
囲にあつた。この共重合体のメタノール溶液を40
℃で攪拌しながらこの中に、酢酸ビニル単位に対
して0.008モル％の水酸化ナトリウムを溶解した
メタノール溶液を添加してケン化反応を行なつ
た。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノールで十
分に洗浄して未反応のビニルトリメトキシシラン
を除去した後、乾燥してケイ素含有変性PVAを
得た。得られた変性PVAはビニルシラン単位を
0.25モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
88.3モル％、重合度1700であつた。 製造例 ４ 製造例３で得られた酢酸ビニル−トリメトキシ
シラン共重合体の35％メタノール溶液を40℃で攪
拌しながらこの中に、酢酸ビニル単位に対して
0.025モル％の水酸化ナトリウムを溶解したメタ
ノール溶液を添加してケン化反応を行ない、製造
例３と同様にしてビニルシラン単位を0.25モル％
含有し、酢酸ビニル単位のケン化度98.4モル％、
重合度1700の変性PVAを得た。 製造例 ５ 実施例１と同様の反応容器に酢酸ビニル1400
部、メタノール1100部、ビニルトリアセトキシシ
ラン5.6部を仕込み、攪拌しながら系内をチツ素
置換した後、内温を60℃まで上げた。この系に
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル28部を溶解
したメタノール溶液1000部を添加し重合を開始し
た。重合の開始とともに、反応液を一定時間ごと
にサンプリングして重合率および単量体の濃度比
を測定し、反応液中の酢酸ビニルとビニルトリア
セトキシシランの濃度比が一定となるように２時
間にわたつて連続的にビニルトリアセトキシシラ
ン9.8部を含むメタノール溶液39部を添加した。
２時間重合を継続した後、重合を停止した。この
時点における系内固形分濃度は30％（重合率75
％／全単量体）であつた。メタノール蒸気の導入
により未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した
後、共重合体の40％メタノール溶液を得た。なお
重合期間中の単量体の濃度比率は設定濃度比率
（1400／5.6）の±３％の範囲にあつた。この共重
合体のメタノール溶液を40℃で攪拌しながらこの
中に酢酸ビニル単位に対して２モル％の水酸化ナ
トリウムを溶解したメタノール溶液を添加してケ
ン化反応を行なつた。得られた白色ゲルを粉砕し
メタノールで十分洗浄して未反応のビニルトリア
セトキシシランを除去した後、乾燥してケイ素と
してビニルシラン単位0.5モル％を含有し、重合
度が660、酢酸ビニル単位のケン化度99.5モル％
の変性PVAを得た。 製造例 ６ ３−アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン（単量体１）と酢酸ビニル（単量体２）との
共重合を、r1＝15、r2＝0.06の値を用い、R.J.
Hannaの式を用いて以下のように行なつた。 製造例１と同様の反応器中に酢酸ビニル1050
部、メタノール2000部、３−アクリルアミド−プ
ロピルトリエトキシシラン0.63部を仕込み攪拌し
ながら系内を窒素置換した後、内温を60℃まで上
げた。この系に２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル21部を含むメタノール溶液450部を添加し重
合を開始した。重合開始時より３−アクリルアミ
ド−プロピルトリエトキシシラン6.7部を含むメ
タノール溶液27部を系に添加しながら３時間重合
を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は21％
であつた。メタノール蒸気の導入により未反応の
酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の35
％メタノール溶液を得た。この共重合体は３−ア
クリルアミド−プロピルトリエトキシシラン単位
を0.3モル％と酢酸ビニル単位を99.7モル％含有
することが核磁気共鳴分析により確認された。な
お重合期間中の単量体の濃度比率は設定濃度比率
（1050／0.63）の±３％の範囲にあつた。この共
重合体のメタノール溶液100部を40℃で攪拌しな
がら、この中に酢酸ビニル単位に対して0.009モ
ル％の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を
添加してケン化反応を行なつた。得られた白色ゲ
ルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応の
３−アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン単量体を除去した後、乾燥して変性PVAを得
た。この変性PVAは製造例１と同様の方法で分
析した結果次のような特性値を有する共重合体で
あることを確認した。 ３−アクリルアミド−プロピルシラン単位
0.3モル％ 酢酸ビニル単位のケン化度 87.5モル％ 重合度 650 製造例 ７ ビニルトリｎ−ブトキシシランと酢酸ビニルと
を用い、製造例１と同様、重合期間中両者の濃度
比率が常に一定（設定濃度比率の±３％の範囲
内）であるように調節しながら共重合を実施し、
得られた共重合体をケン化してビニルシラン単位
を、0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度が86.5モル％、重合度630の変性PVAを得た。 製造比較例 １ 製造例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル1750
部、酢酸エチル1000部、ビニルトリエトキシシラ
ン73部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素置換し
た後、内温を75℃まで上げた。この系にアゾイソ
酪酸ジニトリル1.83部を溶解した酢酸エチル750
部を添加し重合を開始した。重合開始後２時間お
よび５時間経過後、アゾイソ酪酸ジニトリルをそ
れぞれ1.83部含む酢酸エチル溶液50部を加え、合
計7.5時間重合を継続した後重合を停止した。こ
の時点における系内固形分濃度は49.1％（重合率
99.0％／全単量体）であつた。メタノール蒸気の
導入により酢酸エチルおよび未反応の酢酸ビニル
単量体を追い出した後、共重合体の35％メタノー
ル溶液を得た。なお重合終了時の単量体の濃度比
率は初期濃度比率（1750／73＝24.0）から75へ変
化していた。この共重合体のメタノール溶液を50
℃で攪拌しながら、この中に酢酸ビニル単位に対
して８モル％の水酸化ナトリウムを溶解したメタ
ノール溶液を添加してケン化反応を行なつた。得
られた白色ゲルを紛砕し、メタノールで十分に洗
浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去
した後、乾燥して変性PVAを得た。得られた変
性PVAは、変性PVAに対して５倍の水酸化ナト
リウムを添加した変性PVAの１％水溶液の20℃
における相対粘度が1.200（重合度130）であり、
変性PVAの平均組成はビニルシラン単位2.0モル
％、酢酸ビニル単位のケン化度97.9モル％であつ
た。 製造比較例 ２ 製造比較例１の酢酸ビニルとビニルトリエトキ
シシランの添加量をそれぞれ1813部および9.1部
に変えた以外は比較例１と同様にして共重合、ケ
ン化を行ない、変性PVAを得た。得られた変性
PVAは１％水溶液の相対粘度が1.575（重合度
570）であり、ビニルシラン単位の平均含有量
0.25モル％、酢酸ビニル単位のケン化度99.5モル
％であつた。 実施例 １ 製造例１〜６の変性PVAをそれぞれ水に溶解
し、これにカツプリング剤としてｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、平滑剤としてテトラエ
チレンペンタミン−ペラルゴン酸縮合物を加え、
下記組成の処理剤を調製した。 変性PVA（固形分として） １〜10部 ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.1 〜１部 テトラエチレンペンタミン−ペラルゴン縮合物
0.05〜0.5部 水 100部 この処理剤を用いて以下のような通常の浸漬法
でガラス繊維に塗布し、ガラス繊維の集束性を評
価するため接着力を測定した。目抜き平織クロス
（18本／25mm×20本／25mm）を処理剤中に浸漬し
風乾したものを25mm×15cmに切断し、縦糸の長さ
が10cmとなるように端から2.5cmのところで縦糸
を交互に切断して測定用試料を作成した。次にイ
ンストロン引張り試験機により試料の両端を保持
し、10cm／分の速度で引つ張り、接着強度を測定
した。一方、別にガラス繊維に対する処理剤の付
着量を測定し、ガラス繊維に対する付着量が固形
分換算で５％のときの接着力をもとめた。結果を
第１表に示す。また、これらの処理剤を用いて実
際にガラス繊維モノフイラメントを集束したスト
ランドおよびそれらを撚りあわせた糸の毛羽だち
の状況を第１表に合せて示す。 比較例 １ 製造比較例１または２の変性PVAを核変性
PVAに対しそれぞれ５または0.5％の水酸化ナト
リウムを含む水に溶解し、更に塩酸にてPHを５に
調節した。実施例１の変性PVA水溶液に替えて
これらの水溶液を使用した以外は実施例１と同様
にして、ガラス繊維に対する接着力の測定および
ストランド等の毛羽立ち状況の観察を行なつた。
結果を合せて第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１の変性PVAに替えて、デンプンを用
いる以外は実施例１と同様に行なつた。結果を合
せて第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１の変性PVAに替えて、重合度550、ケ
ン化度88モル％の無変性PVAを用いる以外は実
施例１と同様に行なつた。結果を第１表に合せて
示す。 比較例 ４ 実施例１の変性PVAに変えて、無変性PVA
（重合度550、ケン化度88モル％）を保護コロイド
として樹脂に対して８％含有する酢酸ビニル樹脂
エマルジヨンを用いる以外は実施例１と同様に行
なつた。結果を第１表に合せて示す。
【表】
第１表より、本発明の処理剤はガラス繊維に対
する接着力が極めて高く、集束性において著るし
くすぐれていることがわかる。 実施例 ２ 製造例４で得られた変性PVAを用いて下記の
処理剤を調製した。 変性PVA（固形分換算） ４部 テトラエチレンペンタミン−ペラルゴン縮合物
0.2部 水 100部 上記処理剤を通常の浸漬法で連続紡糸された直
後の耐アルカリガラス繊維フイラメントに塗布
し、集束し、造形管上に巻きとつた。次いで巻き
とりボビンを120℃で20分間乾燥した。得られた
該処理繊維のストランドおよびそれらを撚り合せ
た糸はすべて毛羽立ちは殆んどなく、端切れも少
なく均一な強度特性を示すものであつた。この処
理ガラス繊維ストランドを使用して次のようにし
て強化セメント製品をつくり性能を評価した。す
なわち、ポルトランドセメント100部、川砂（粒
径１mm以下）85部及び水45部をミキサーで均一
に混合し、スラリー状にした。次いで、上記スト
ランドをカツターにて25mm長に切断し、セメント
スラリー中にセメントに対し９％の割合で均一に
混入し、これをスプレーガンにて木製型枠に吹き
つけた。１日放置後脱型し４週間20℃にて水中養
生してガラス繊維強化セメント製品試料を作成し
た。得られた試料（厚さ10mm、大きさ40mm×100
mm）およびこれを更に60℃の水中に１週間放置処
理した後の衝撃強度および曲げ強度を測定した。
結果を第２表に示す。 比較例 ５〜８ 実施例２で用いられた変性PVAに替えて次の
ような被膜形成剤を用いる以外は実施例２と同様
にして行なつた。結果を第２表に合せて示す。 比較例５で用いた被膜形成剤：製造比較例１で
得られた変性PVAをアルカリ水溶液に溶解し酸
でPH５に調整したもの。 比較例６で用いた被膜形成剤：比較例２で用い
た無変性のPVA 比較例７で用いた被膜形成剤：比較例３で用い
たデンプン 比較例８で用いた被膜形成剤：比較例４で用い
た酢酸ビニル樹脂エマルジヨン
する接着力が極めて高く、集束性において著るし
くすぐれていることがわかる。 実施例 ２ 製造例４で得られた変性PVAを用いて下記の
処理剤を調製した。 変性PVA（固形分換算） ４部 テトラエチレンペンタミン−ペラルゴン縮合物
0.2部 水 100部 上記処理剤を通常の浸漬法で連続紡糸された直
後の耐アルカリガラス繊維フイラメントに塗布
し、集束し、造形管上に巻きとつた。次いで巻き
とりボビンを120℃で20分間乾燥した。得られた
該処理繊維のストランドおよびそれらを撚り合せ
た糸はすべて毛羽立ちは殆んどなく、端切れも少
なく均一な強度特性を示すものであつた。この処
理ガラス繊維ストランドを使用して次のようにし
て強化セメント製品をつくり性能を評価した。す
なわち、ポルトランドセメント100部、川砂（粒
径１mm以下）85部及び水45部をミキサーで均一
に混合し、スラリー状にした。次いで、上記スト
ランドをカツターにて25mm長に切断し、セメント
スラリー中にセメントに対し９％の割合で均一に
混入し、これをスプレーガンにて木製型枠に吹き
つけた。１日放置後脱型し４週間20℃にて水中養
生してガラス繊維強化セメント製品試料を作成し
た。得られた試料（厚さ10mm、大きさ40mm×100
mm）およびこれを更に60℃の水中に１週間放置処
理した後の衝撃強度および曲げ強度を測定した。
結果を第２表に示す。 比較例 ５〜８ 実施例２で用いられた変性PVAに替えて次の
ような被膜形成剤を用いる以外は実施例２と同様
にして行なつた。結果を第２表に合せて示す。 比較例５で用いた被膜形成剤：製造比較例１で
得られた変性PVAをアルカリ水溶液に溶解し酸
でPH５に調整したもの。 比較例６で用いた被膜形成剤：比較例２で用い
た無変性のPVA 比較例７で用いた被膜形成剤：比較例３で用い
たデンプン 比較例８で用いた被膜形成剤：比較例４で用い
た酢酸ビニル樹脂エマルジヨン
【表】
【表】
表２より本発明の処理剤によつて処理すること
によりセメント製品強化材料としてすぐれたガラ
ス繊維が得られることがわかる。 実施例 ３〜５ 実施例２で用いられた変性PVAに替えて、第
３表に示すような変性PVAを用いる以外は、実
施例２と同様にして強化セメント製品をつくり、
その性能を評価した。結果を第３表に合せて示
す。
によりセメント製品強化材料としてすぐれたガラ
ス繊維が得られることがわかる。 実施例 ３〜５ 実施例２で用いられた変性PVAに替えて、第
３表に示すような変性PVAを用いる以外は、実
施例２と同様にして強化セメント製品をつくり、
その性能を評価した。結果を第３表に合せて示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルア
ルコールを被膜形成剤として含むガラス繊維処理
剤において、該変性ポリビニルアルコールが、ビ
ニルエステルと分子内にケイ素を含有するオレフ
イン性不飽和単量体とを両者の濃度比率が重合期
間を通じて実質的に一定の条件下で共重合させ、
該共重合体をケン化して得られたものであること
を特徴とするガラス繊維用処理剤。 ２ 分子内にケイ素を含有するオレフイン性不飽
和単量体が一般式（）で示される単量体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
ラス繊維用処理剤。 〔ここでｎは０〜４，ｍは０〜２，R1は炭素
数１〜５のアルキル基、R2は炭素数１〜40のア
ルコキシル基（ここでアルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい）をそれぞれ示
す。〕 ３ 分子内にケイ素を含有するオレフイン性不飽
和単量体が一般式（）で示される単量体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
ラス繊維用処理剤。 （ここでｎは０〜４，ｍは０〜２，R1は炭素
数１〜５のアルキル基、R3は炭素数２〜18のア
シロキシル基をそれぞれ示す）。 ４ 分子内にケイ素を含有するオレフイン性不飽
和単量体が一般式（）で示される単量体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
ラス繊維用処理剤。 〔ここでｍは０〜２，R1炭素数１〜５のアル
キル基、R2は炭素数１〜40のアルコキシル基
（ここでアルコシキル基は酸素を有する置換基を
有していてもよい）、R4は水素原子またはメチル
基、R5は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基、R6は２価の有機残基をそれぞれ示す。〕 ５ 変性ポリビニルアルコールが、分子内にケイ
素を含有するオレフイン性不飽和単量体単位を
0.05〜５モル％含有する特許請求の範囲第１項記
載のガラス繊維用処理剤。 ６ 変性ポリビニルアルコールの重合度が600以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のガラス繊維用処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078876A JPS58194763A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | ガラス繊維用処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078876A JPS58194763A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | ガラス繊維用処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194763A JPS58194763A (ja) | 1983-11-12 |
| JPH0377140B2 true JPH0377140B2 (ja) | 1991-12-09 |
Family
ID=13674012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57078876A Granted JPS58194763A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | ガラス繊維用処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194763A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6183398A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-26 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコ−ル系紙加工剤 |
-
1982
- 1982-05-10 JP JP57078876A patent/JPS58194763A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58194763A (ja) | 1983-11-12 |
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