JPH0377187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式 （式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
ベンゼン環に置換基を有してもよいベンジル基を
表わす）で表わされる４−置換ヒドロキシ−4′−
ヒドロキシジフエニルスルホンを純度よく且つ工
業的に容易に製造する方法に関するものであつ
て、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを
アルキル化、シクロアルキル化またはベンジル化
（そのベンジル基はベンゼン環に置換基を有して
もよい）して得られる未反応の４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホンを含有する４−置換ヒド
ロキシ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンの水
非混和性有機溶媒溶液を炭酸水素塩水溶液と振盪
して４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを
水層中に移行させて除去することを特徴とする４
−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキシジフエニルス
ルホン精製方法である。 ４−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキシジフエニ
ルスルホンは感熱記録紙において顕色剤として使
用される物質である。それ自体は無色または淡色
の電子供与発色性染料をこの化合物と混合して紙
面に塗布し、この紙面に熱を加えればその加熱箇
所が発色するのである。 式（）においてＲがメチル基またはエチル基
である物質は特開昭57−210886号公報に、Ｒがｎ
−ブチル基である物質は特開昭58−20493号公報
に、またＲがC₄〜₁₂の直鎖アルキル基またはベン
ジル基（置換基を有するものもある）である物質
は特開昭58−82788号公報に記載されており、後
２者の公開特許公報にはそれらの物質の製造方法
も記載されている。そしてそこに記載されている
方法は４，4′−ジヒドロキシジフエニル（ビスフ
エノールＳ）に臭化アルキルまたは塩化ベンジル
を反応させ、中間処理ののち、粗生成物をシリカ
ゲルを用いたクロマトグラフイーによつて精製し
て４−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキシジフエニ
ルスルホンの純品を得る方法である。 発明者等は工業的操業において大きな困難を伴
うクロマトグラフイーを使用せずに４−置換ヒド
ロキシ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンの高
純度品を製造する方法を探究する過程において、
このクロマトグラフイーが必要となる原因の物質
が未反応の４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンであることを見出した。この物質はそれが４
−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキシジフエニルス
ルホン中に混在すると、その量がごくわずかであ
つても、その４−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキ
シジフエニルスルホンを使用して製造した感熱記
録紙の地肌に汚れが生ずる。 式（）で表わされる４−置換ヒドロキシ−４
−ヒドロキシジフエニルスルホンは４，4′−ビス
ヒドロキシジフエニルスルホンに常法に従つてそ
れとほぼ等モルのハロゲン化アルキル、ハロゲン
化シクロアルキル、ベンゼン環に置換基を有して
もよいハロゲン化ベンジルあるいはジアルキル硫
酸などの反応試薬を反応させることによつて生成
するが、この際４，4′−ジ置換ヒドロキシジフエ
ニルスルホンの副生を抑えるために、それらの反
応試薬を著しく大量使用したり、あるいは反応条
件を強めることは避けなければならないので、原
料である４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ンの一部が未反応のまま反応系中にとどまること
は不可避である。そしてこの物質は種々の有機溶
媒に対する溶解度が目的物の４−置換ヒドロキシ
−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンと大差がな
いので、再結晶によつてこの目的物を完全に精製
することは困難であり、クロマトグラフイーによ
つて精製せざるを得なかつた。 発明者等は４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンが４−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキシジ
フエニルスルホンにくらべて炭酸水素塩の水溶液
に対してはるかに大きな溶解性を有することを見
出して本発明を完成したものである。すなわち４
−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキシジフエニルス
ルホンと４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ンとの両者を溶解している水非混和性有機溶媒の
溶液を炭酸水素塩の水溶液と振盪すれば前者は水
層中にほとんど移行しないのに対して後者は極め
てよく移行するのであり、この方法によつて両者
を極めて容易に分離することができる。 水非混和性有機溶媒としては例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、パークレン、
トリクレン、クロロセン、メチルイソブチルケト
ン、ジブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼンなどを挙
げることができ、炭酸水素塩水溶液としては例え
ば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素アンモニウム、炭酸水素カルシウムなどの水
溶液をあげることができる。 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンと上
記の各種反応試薬との反応は水あるいはアルコー
ル類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホン、アセトニトリルなどの有機溶媒中で
脱酸剤の存在下で行われ、あるいは４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホンの水酸基１個をアル
カリ金属塩にしておいてからこれらの溶媒中で行
われる。従つて本発明の方法を行うには、これら
の溶媒中で反応を行つたのち溶媒を除去し、残り
を水非混和性有機溶媒に溶融し、この溶液を炭酸
水素塩水溶液と振盪して４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホンを有機溶媒層から完全に除いた
のち有機溶媒を蒸留によつて除いて４−置換ヒド
ロキシ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンを回
収し、必要に応じてそれをさらに例えば再結晶に
よつて精製してその純品を得る。この工程中にお
いて例えば有機溶媒溶液の水洗、あるいは不必要
な析出物の去などの操作を適宜実施することに
よつて作業を容易にすることができる。 反応に際して少量の４，4′−ジ置換ヒドロキシ
ジフエニルスルホンが副生することもあるが、こ
の物質は有機溶媒によく溶解し且つアルカリ水溶
液にはほとんど溶解しないので、この性質を利用
して容易に除去することができる。 本発明の方法によつて製造した４−置換ヒドロ
キシ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンの融点
を第１表に示す。これらの化合物の多くのものは
参考例に準じて感熱記録紙の顕色剤として使用す
ることができる。

【表】 実施例 １ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン30.0
ｇ、イソプロピルブロマイド18.5ｇおよび炭酸カ
リウム22.2ｇをジメチルホルムアミド200ml中に
加え、100〜120℃の温度で４時間撹拌した。ジメ
チルホルムアミドを減圧下に留去し、残留物にク
ロロホルム200mlと水200mlを加えて溶解し、さら
に少量の硫酸を加えて水層のPHを5.0として分液
した。 クロロホルム層に炭酸水素ナトリウムの10％水
溶液200mlを加えて振盪分液することを２回行つ
た後のクロロホルム層中には薄層クロマトグラフ
イーによつて４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンの存在は認められなかつた。このクロロホ
ルム層を100mlの水で洗滌したのち、クロロホル
ムを留去し、残留物をトルエンで再結晶して４−
イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフエニルスル
ホン22.1ｇを融点129.0〜130.0℃の微細な白色結
晶として得た。 この４−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフ
エニルスルホンを用いて製造した感熱記録紙は地
肌が非常に白く、その他の性能もすぐれていた
（参考例参照）。 実施例 ２ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン125
ｇをジメチルホルムアミド500mlに溶解し、さら
に炭酸カリウム82.8ｇおよびｎ−ブチルブロマイ
ド110.4ｇを加え、100〜110℃の温度で４時間撹
拌を続けたのちジメチルホルムアミドを留去し
た。 残留物にクロロホルム700mlおよび水700mlを加
えて溶解し、硫酸を加えてPHを約５として分液し
た。クロロホルム層を炭酸水素ナトリウムの10％
水溶液700mlで２回洗浄して未反応の４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホンを除き、温湯500
mlで２回洗浄したのちクロロホルムを留去し、ト
ルエンで再結晶を行つて４−ｎ−ブトキシ−4′−
ヒドロキシジフエニルスルホン72.1ｇを融点
118.0〜119.0の白色結晶として得た。 この結晶を参考例に準じて顕色剤として使用し
て製造した感熱記録紙は地肌に汚れを生じなかつ
た。 なお上記の炭酸水素ナトリウム水溶液による洗
浄液からは４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンが回収された。 参考例 実施例１で製造した４−イソプロポキシ−4′−
ヒドロキシジフエニルスルホン10.5ｇ、ポリビニ
ルアルコール（株式会社クラレ、「クラレ−105」）
の15％水溶液41.5ｇ、無機填料（エンゲルハルト
社、「UW−90」）8.0ｇおよび純水40.0ｇをガラス
ビーズ（径１〜1.5mm）150ｇと共に250mlのポリ
エチレン瓶に入れ、密栓してRedDevil社製ペイ
ントコンデイシヨナーに装着し、630回／分の振
動数で８時間振盪したのち、ガラスビーズを除去
して粒度２〜3μの４−イソプロポキシ−4′−ヒド
ロキシジフエニルスルホンの水性懸濁液を得た
（Ａ液）。 他方３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン7.0ｇ、
ポリビニルアルコール（前記と同じ）の15％水溶
液41.5ｇ、無機填料（前記と同じ）11.5ｇおよび
純水40.0ｇをガラスビーズ150ｇと共に250mlのポ
リエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデイ
シヨーナーで630回／分の振動数で５時間振盪し
たのち、ガラスビーズを除去してフルオラン化合
物の水性懸濁液（粒度２〜3μ）を得た（Ｂ液）。 さらにポリビニルアルコール（前記に同じ）の
15％水溶液41.5ｇ、無機填料（前記に同じ）18.5
ｇおよび純水40.0ｇをガラスビーズ150ｇと共に
250mlポリエチレン類に入れ、上記と同様に処理
して無機填料の水性懸濁液を得た（Ｃ液）。 Ａ液10ｇそしてＢ液およびＣ液の各５ｇを混合
し、20分間撹拌して塗布液を製造した。 この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.12を
用いて塗布し60℃の温度で２分間乾燥して感熱記
録紙を製造した。この感熱記録紙は地肌が非常に
白かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを
   アルキル化、シクロアルキル化またはベンジル化
   （そのベンジル基はベンゼン環に置換基を有して
   もよい）して得られる未反応の４，4′−ジヒドロ
   キシジフエニルスルホンを含有する４−置換ヒド
   ロキシ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンの水
   非混和性有機溶媒溶液を炭酸水素塩水溶液と振盪
   して４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを
   水層中に移行させて除去することを特徴とする、
   ４−置換ヒドロキシ−4′−ヒドロキシジフエニル
   スルホンの精製方法。